ÉQUILIBRES ET RÉACTIVITÉ CHIMIQUES 2012-2013 TEST FACULTATIF Q 3 DECEMBRE 2012 Nom: Prénom: Section: EPFL Chimie UNIL Sciences criminelles Consignes importantes La durée globale de l'épreuve est de 90 min. Le recueil de feuilles de réponses doit être signé au bas de la page 7. En dehors du matériel d'écriture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage d'un formulaire de 2 côtés de page A4 au maximum et d'une calculatrice scientifique (sans aucun fichier alphanumérique stocké ni possibilité de communication) est autorisé. Un tableau périodique est fourni à la fin de la donnée de l'épreuve. Toutes les réponses seront inscrites à l'encre sur les pages suivantes, dans les cadres prévus à cet effet (au besoin, utiliser le verso de la feuille en indiquant clairement "voir verso" dans le cadre correspondant). Les réponses devront donner suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprécier le raisonnement qui a permis de les obtenir. Les feuilles de brouillon ne seront pas récoltées à la fin de l'épreuve et ne pourront donc pas être prises en compte. Les résultats numériques devront être livrés avec leurs unités. Les surveillants ne répondront à aucune question relative à la donnée. Si au cours de l épreuve, une erreur apparente d énoncé ou l omission d une donnée devait être repérée, on le signalera par écrit sur la copie et poursuivra en expliquant les initiatives qu on serait amené à prendre.
2 Problème 1 [ 24 points ] Une solution aqueuse saturée d acide sulfhydrique H 2 S (aq) de concentration analytique c 0 = 0,1 mol l 1 est obtenue en faisant barboter en continu du sulfure d hydrogène gazeux H 2 S (g) dans de l eau pure. On ajoute progressivement à la solution acide de petites quantités d une solution aqueuse diluée de nitrate d argent (Ag + NO 3 ) jusqu à ce qu on observe la formation d un précipité noir de sulfure d argent Ag 2 S. 2 Ag + (aq) + S 2 (aq) Ag 2 S (s) Données : T = 25 C ; K S (Ag 2 S) = 1,6 10 49 ; pka 1 (H 2 S) = 7,0 ; pka 2 (H 2 S) = 12,9 a) Etablir la liste de toutes les espèces chimiques en solution dans l eau. b) Ecrire le système d équations qu il serait nécessaire de résoudre pour pouvoir déterminer la concentration exacte de chacune de ces espèces au moment où le précipité commence à se former.
3 c) Formuler trois hypothèses simplificatrices pouvant mener à la résolution du problème par l utilisation d approximations. d) Déterminer la concentration maximum en cations Ag + juste avant que le précipité ne se forme. e) Justifier a posteriori les approximations utilisées en vérifiant les hypothèses simplificatrices de départ.
4 Problème 2 [ 14 points ] a) En utilisant les données thermodynamiques fournies ci-dessous, déterminer la valeur du produit de solubilité K S de AgBr à T = 25 C. Données: T = 298 K AgBr (s) Ag + (aq) Br (aq) H f0 [ kj mol 1 ] 99,48 + 105,80 120,80 S 0 [ J mol 1 K 1 ] 107,01 73,99 80,67 b) En postulant que les valeurs de l enthalpie et de l entropie de dissolution de AgBr restent constantes dans l intervalle de température 25 C T 100 C, déterminer la solubilité de AgBr (exprimée en grammes par litre de solution) dans l eau bouillante à T = 100 C?
5 Problème 3 [ 22 points ] a) Quel volume de gaz ammoniac NH 3, pris dans les conditions normales de pression et de température (P = 1 atm, T = 273,15 K), faut-il dissoudre dans 300 cm 3 d'eau pure pour que le ph de la solution obtenue soit égal à 10,9? Donnée: pk b (NH 3 ) = 4,85. b) On titre la solution obtenue en y ajoutant progressivement de petites quantités d'une solution aqueuse d'acide nitrique HNO 3 (acide fort) de concentration analytique c 0 = 0,15 mol 1 1. Quel volume de la solution d'acide nitrique correspond au point d'équivalence?
6 c) Déterminer le ph au point d équivalence (degré d avancement du titrage ξ = 1), ainsi que pour ξ = 0,3, ξ = 0,5 et ξ = 1,3. d) Tracer sur le graphique ci-dessous la courbe de titrage aussi précisément que possible. Indiquer clairement le point de départ, et les quatre points calculés ci-dessus. Encerclez la zone où un effet tampon est attendu.
7 Problème 4 [ 8 points ] Une pile électrochimique est constituée d un premier compartiment contenant une électrode métallique de chrome (Cr) en contact avec une solution aqueuse alcaline de chlorure de chrome (Cr 3+ )(Cl ) 3. Dans le second compartiment de la pile, une électrode inerte de platine (Pt) trempe dans une solution aqueuse d hypochlorite de sodium (eau de Javel) (Na + )(OCl ). Données : E 0 (Cr 3+ / Cr) = 0,74 V/ SHE (T = 298 K) OCl + H 2 O + 2 e Cl + 2 OH E 0 = + 0,94 V/ SHE (T = 298 K) a) Identifier l anode et la cathode en justifiant la réponse et écrire l équation équilibrée de la réaction globale d échange d électrons dans le sens spontané de gauche à droite. b) Déterminer la valeur de l enthalpie libre standard de la réaction globale d échange d électrons trouvée sous (a) à T = 25 C. Fin de l épreuve Signature:
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