COMPOSITES A MATRICE CARBONE- OXYDE ET CARBONE-NITRURE

N d'ordre : 4217 THESE Présentée à L'UNIVERSITE BORDEAUX 1 ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES Par Florian FONTAINE Pour obtenir le grade de DOCTEUR SPECIALITE : Physico-chimie de la matière condensée COMPOSITES A MATRICE CARBONE- OXYDE ET CARBONE-NITRURE THERMODYNAMIQUE DE L ELABORATION ET SON IMPACT SUR LES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES, THERMIQUES ET MECA- NIQUES DES COMPOSITES Soutenue le 13 Janvier 2011 Après avis de : M. Roger GADIOU, Maître de Conférences, Université de Haute-Alsace M. Philippe BELLEVILLE, Ingénieur de Recherche, CEA Rapporteurs Devant la commission d'examen formée de : M. Francis TEYSSANDIER, Directeur de Recherche, CNRS Président M. Roger GADIOU, Maître de Conférences, Université de Haute-Alsace M. Philippe BELLEVILLE, Ingénieur de Recherche, CEA Rapporteurs M. Ivan IORDANOFF, Professeur des Universités, Arts et Métiers M. Jean-Pierre BONNET, Professeur des Universités, Université de Limoges Mme Sandrine BAUD, Ingénieur, Messier-Bugatti M. René PAILLER, Ingénieur de Recherche, CNRS, M. Alain GUETTE, Professeur, Université Bordeaux 1 Examinateurs

«L imagination est plus importante que le savoir». A. Einstein

Remerciements

Remerciements Avant toute chose, je souhaiterais remercier les personnes qui ont rendu ce travail de thèse possible, soit en y contribuant directement en apportant leurs connaissances, leurs compétences et leurs savoirs-faires, soit tout simplement parce que de les savoir près de moi m a réchauffé le cœur. Ainsi, je souhaiterais remercier Messieurs Guette et Teyssandier, directeurs successifs du LCTS. Merci de m avoir accueilli au laboratoire et de m avoir permis d y passer ces trois années. Je tiens à remercier chaleureusement René Pailler ainsi qu Alain Guette, encore une fois, de m avoir encadré durant ces trois ans. Merci pour vos apports tant humains que scientifiques et pour votre disponibilité. Et bien que nous ayons parfois eu quelques frictions lorsque vous essayâtes de freiner mes élans créatifs, j ai toujours réussi à vous avoir à l usure. Sans rancune. Je voudrais également remercier Sandrine Baud et Pascale Jacquemard, mes ingénieurs de suivi, pour leur disponibilité, leur réactivité, leur soutien et leur bonne humeur. La distance n a pas facilité les choses, mais leur efficacité et leur implication ont largement compensé ce désagrément. Merci également à et Roger Gadiou et Philippe Belleville, rapporteurs de ce travail, ainsi qu à Francis Teyssandier, Ivan Iordanoff, Jean-Pierre Bonnet, Sandrine Baud, René Pailler et Alain Guette, qui m ont fait l honneur et le plaisir de composer le jury. Je souhaite remercier les personnes qui ont participé activement à l avancement de mes travaux : Francis Teyssandier, pour ses apports plus que conséquents en matière de thermodynamique, Patrick Weisbecker, pour la pertinence de ses analyses et la qualité des formations qu il dispense, Sebastien Couthures, Vincent Couronneau, Marie-Anne Dourges, Gaëlle Fayolle, Jean-Luc Leluan, Thierry Malard, Bruno Humez, Christine Picard et Muriel Alrivie. Merci également à ceux qui, bien que n ayant aucun rapport avec mes travaux, on été de bonne compagnie au cours de ces trois années : Georges, Hervé, Gérard, Francis, Sylvain, Christian, Simon(s), Arnaud, et tous les autres. Une pensée particulière à deux stagiaires qui m ont prêté main forte : Mylène et Pascaline, alias la «Schtroumpfette». Je voudrais également remercier personnellement chacun de mes amis, du LCTS ou non, certains pour leur aide, certains pour leur présence, d autres pour leurs apports alcoolisés du samedi soir. Ainsi, je voudrais dire merci à : Brice et Anne, jamais je ne trouverai d amis si fidèles que vous. Stéphane, tu m as beaucoup aidé, mais on a aussi bien rigolé, pourvu que ça dure. Tony et Moules-frittes, merci d avoir passé votre

Remerciements temps à enrichir mon vocabulaire, et merci pour tout le reste qui au final est quand même bien plus important que quelques mots nouveaux. Merci à toi Grenadine, pour tous les efforts que tu as fournis afin de réduire l avancée de ma brioche, mes mollets s en souviennent encore. Merci aussi pour tes crumbles (n y aurait-il pas là un paradoxe avec la brioche?). Merci à tous ceux qui ont soutenu avant moi et qui m ont montré la voie : Aurélie, Alixe, Poulet, Mitch, Sophie, Podo. Je voudrais remercier du fond du cœur Aurélie, qui est un peu mon mentor au LCTS, qui m a encadré et formé à mes débuts. Merci aussi à Aurélia. On avait souvent des points de vue divergents, mais nos débats étaient toujours passionnés et sincères. J ai découvert plus qu une nouvelle colocataire de bureau, une amie. Comme on dit chez nous, Tchimbé raid pa moli. Et Podo. On se tournait le dos et on avait tous les deux l air un peu sauvages, mais aujourd hui je peux l avouer : je t ai toujours considéré comme un exemple à suivre, un genre de «grand frère spirituel». Merci pour tout. Une pensée pour tous ceux que je n ai pas cités mais qui ont finalement contribué à l ambiance au labo pendant ces trois ans. Je terminerai en remerciant ma belle-famille et ma famille qui ont toujours été très présentes, avec une pensée toute particulière pour mon père et ma femme : Papa, tu m as toujours poussé à accomplir ce que tu n as pas eu la chance de pouvoir accomplir par toi-même. Aujourd hui c est chose faite. J espère que tu es fier de moi. Chérie, je sais que je n ai pas toujours été très tendre avec toi. Je voudrais te remercier de m avoir supporté tout ce temps, et de m avoir aidé et soutenu du mieux que tu as pu (on taira l épisode du calcul du volume d un cube ). Cette thèse, je ne l ai pas faite seulement pour moi. Je l ai faite pour nous, et ce mémoire ne consacre pas mon «triomphe», mais le notre. Je t aime. Un ultime petit mot pour mon bébé à venir. A l heure où j ai écris ces lignes, je ne savais pas si tu serais un garçon ou une fille, mais quand j avais le moral dans les chaussettes, c est à toi que je pensais pour me le remonter, petit bout de chou.

Table des matières

Table des matières Introduction générale 8 Chapitre I : Synthèse bibliographique Introduction 10 1. Les composites carbone/carbone 11 1.1. Le carbone 11 1.1.1. Structure 11 1.1.2. Chimie de surface des matériaux carbonés 13 1.2. Les composites carbone/carbone 15 1.2.1. Fibres et préforme 15 1.2.2. Matrice de carbone obtenue par voie gazeuse 17 1.2.3. Interface fibre/matrice 20 1.3. Propriétés et applications des C/C 23 1.3.1. Propriétés 23 1.3.2. Domaines d application 24 2. Propriétés des céramiques utilisées 26 2.1. Céramiques oxydes 26 2.1.1. Propriétés physico-chimiques 26 2.1.2. Propriétés thermomécaniques 29 2.2. Céramiques non-oxydes 30 2.2.1. Propriétés physico-chimiques 30 2.2.2. Propriétés thermomécaniques 32 3. Le procédé sol-gel 34 3.1. Généralités 34 3.1.1. Historique du procédé 34 3.1.2. Principe de la technique 35 3.1.3. Domaines et exemples d applications 36 3.2. Chimie du sol-gel 37 3.2.1. Hydrolyse, chélation et catalyse 38 3.2.2. Gélification et vieillissement 39 3.2.3. Séchage et fissuration 42 Conclusion partielle 44

Table des matières Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Introduction 45 1. Approche thermodynamique 46 1.1. Le système Titane 46 1.1.1. Carboréduction et nitruration carbothermique de TiO 2 46 1.1.2. Cas particulier de la CVI 50 1.2. Le système Aluminium 57 1.2.1. Réactions de l alumine avec le carbone et l azote 57 1.2.2. Calculs thermodynamiques dans le système Al-C-O-N 60 2. Synthèse des dépôts 64 2.1. Composition des sols 64 2.1.1. Sols à base de titane 64 2.1.2. Sols à base d aluminium 66 2.1.3. Caractérisation des sols 68 2.2. Détails sur le mode d élaboration 69 2.2.1. Définition des paramètres expérimentaux 70 2.2.2. Chimie organique théorique 71 2.2.3. Composition des films xérogels 74 3. Les résultats expérimentaux face à la théorie 76 3.1. Formation d'oxydes et de nitrures 76 3.1.1. Description des différents traitements 76 3.1.2. Analyses morphologiques 78 3.1.3. Détermination de la composition 81 3.2. Efficacité de l'imprégnation 87 3.2.1. Infiltration du sol et nitruration de l'oxyde au cœur du composite 87 3.2.2. Prises de masse et carbone résiduel 89 Conclusion partielle 94

Table des matières Chapitre III : Propriétés des composites finaux Introduction 95 1. Détermination de la microstructure et de la composition 96 1.1. Porosité et densité 96 1.1.1. Mesures de porosité 96 1.1.2. Effets du saccharose sur l imprégnation 99 1.2. Microstructure des matériaux finis 101 1.2.1. Microscopie optique 101 1.2.2. Microscopie électronique à balayage 103 1.3. Composition des matériaux au stade final 108 1.3.1. Analyses en diffraction de rayons X 108 1.3.2. Microscopie électronique en transmission 110 1.4. Détermination expérimentale des taux de phases 117 2. Propriétés mécaniques et thermiques 120 2.1. Mesure de diffusivité thermique 120 2.2. Propriétés mécaniques 122 2.2.1. Essais de traction 122 2.2.2. Essais de compression 126 3. Résistance à l oxydation 130 3.1. Description des essais 130 3.1.1. Protocole expérimental 130 3.1.2. Présentation des résultats 131 3.2. Discussion des résultats 132 3.2.1. Observations microscopiques des matériaux oxydés 132 3.2.2. Influence du saccharose? 136 Conclusion partielle 140 Conclusions et perspectives 141 Références bibliographiques Annexes

Introduction générale

Introduction générale Un matériau composite est, par définition, composé de plusieurs éléments qui confèrent à l ensemble des propriétés inédites. On distingue le renfort, qui supporte les charges, et la matrice qui assure leur répartition, la cohésion du matériau et la protection du renfort face à l environnement. Il existe trois familles de matériaux composites : les composites à matrice organique, utilisés particulièrement dans les domaines du sport ou de l automobile, à matrice métallique, qui concurrencent les superalliages à des températures d utilisation intermédiaires, et les composites à matrice céramique. Ces derniers sont couramment utilisés dans les industries de pointe telles que l aéronautique ou le spatial car ils conservent leur propriétés jusqu à des températures très élevées. Ils sont qualifiés de matériaux thermostructuraux. Parmi eux se trouvent les composites carbone/carbone (C/C) qui se distinguent par leur légèreté et leur aptitude à résister à l ablation ou à la friction. Ils sont d ailleurs largement utilisés pour la réalisation de disques de freins (aéronautique et Formule 1) et de cols de tuyères de fusées ou missiles. Les C/C sont des homocomposites, c est-à-dire qu ils sont constitués d un renfort et d une matrice faits du même composé : le carbone. Les fibres de carbone sont assemblées en préformes qui sont généralement densifiées par infiltration chimique en phase vapeur afin d obtenir un composite. Les propriétés des fibres et de la matrice sont modulables en fonction de l application visée. Malgré leurs propriétés particulières, les composites C/C présentent des inconvénients, le principal étant leur sensibilité à l oxydation dès 400 C. Ce phénomène peut, lors d une utilisation répétée en atmosphère oxydante, limiter leur durée de vie. Afin de s affranchir de ce défaut, des études antérieures ont eu pour objectif d enrichir la matrice de carbone par des composés réfractaires, notamment le carbure de silicium ou de zirconium. Mais elles ont également montré que l oxydation de ces carbures, survenant généralement à basse température, induit systématiquement des comportements parasites lorsque les matériaux sont soumis à leurs conditions de fonctionnement. Le but de cette étude est donc d augmenter la durée de vie des composites C/C. Pour cela, il est nécessaire d améliorer leur résistance vis-à-vis de l oxydation tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques. La voie choisie pour atteindre cet objectif est d enrichir le composite en céramiques réfractaires inoxydables ou présentant des températures d oxydation plus élevées que celles des carbures. Les nitrures de titane et d aluminium ainsi que le dioxyde de titane et l alumine peuvent répondre à ces critères. - 8 -

Introduction générale Les densités souvent élevées de ces céramiques par rapport au carbone ont conduit à envisager un procédé favorisant l introduction de faibles quantités d élément d addition afin de conserver le bénéfice de la légèreté des C/C. Cette contrainte, à laquelle s ajoute la porosité du composite, a mené au choix du procédé sol-gel. Nous nous attacherons, au cours de cette étude, à déterminer les réactions se déroulant au cours des différentes étapes. Ceci permettra d avoir une bonne maîtrise du procédé. Un autre objectif de cette étude est la détermination des propriétés physicochimiques et thermomécaniques des composites obtenus après ajout d oxyde ou de nitrure. L influence de ces ajouts sur les propriétés du matériau sera discutée. Ce mémoire se divise donc en trois chapitres : Dans un premier temps, une synthèse bibliographique présentera des notions élémentaires concernant les composites carbone/carbone, leur élaboration, leurs propriétés et des exemples d application. Elle détaillera également les propriétés des céramiques utilisées ainsi que les raisons qui ont poussé à les retenir. Une troisième partie sera consacrée au procédé sol-gel, à la définition de concepts fondamentaux, à la compréhension des différentes réactions chimiques mises en jeu ainsi qu à des exemples d application. Le second chapitre traitera pour sa part de l enrichissement des composites. Une première partie détaillera la thermodynamique des systèmes étudiés de façon à obtenir des informations quant aux traitements thermiques à appliquer. La partie suivante sera dédiée à la réalisation des dépôts, du stade de sol à celui de film céramique en présentant les paramètres d imprégnation et de traitement thermique ainsi que les réactions chimiques susceptibles de se produire au sein des sol-gels réalisés. La troisième partie sera axée sur la caractérisation morphologique et structurale ainsi que sur la détermination de la composition des dépôts et la confrontation entre théorie et pratique. Le dernier chapitre sera consacré à la détermination des propriétés des composites obtenus. Une première partie s arrêtera particulièrement sur la détermination des phases en présence (composition, structure) alors que la seconde traitera des propriétés thermiques et mécaniques des composites obtenus. Dans un troisième temps, leur comportement vis-à-vis de l oxydation sera étudié. Les résultats présentés feront l objet d une discussion. La conclusion fera la synthèse de ces résultats et présentera des perspectives quant aux suites possibles à donner à ces travaux. - 9 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique

Chapitre I : Synthèse bibliographique Introduction 10 1. Les composites carbone/carbone 11 1.1. Le carbone 11 1.1.1. Structure 11 1.1.2. Chimie de surface des matériaux carbonés 13 1.2. Les composites carbone/carbone 15 1.2.1. Fibres et préforme 15 1.2.2. Matrice de carbone obtenue par voie gazeuse 17 1.2.3. Interface fibre/matrice 20 1.3. Propriétés et applications des C/C 23 1.3.1. Propriétés 23 1.3.2. Domaines d application 24 2. Propriétés des céramiques utilisées 26 2.1. Céramiques oxydes 26 2.1.1. Propriétés physico-chimiques 26 2.1.2. Propriétés thermomécaniques 29 2.2. Céramiques non-oxydes 30 2.2.1. Propriétés physico-chimiques 30 2.2.2. Propriétés thermomécaniques 32 3. Le procédé sol-gel 34 3.1. Généralités 34 3.1.1. Historique du procédé 34 3.1.2. Principe de la technique 35 3.1.3. Domaines et exemples d applications 36 3.2. Chimie du sol-gel 37 3.2.1. Hydrolyse, chélation et catalyse 38 3.2.2. Gélification et vieillissement 39 3.2.3. Séchage et fissuration 42 Conclusion partielle 44

Chapitre I : Synthèse bibliographique Introduction Les composites carbone/carbone sont largement utilisés dans les industries aéronautique et spatiale en raison de leurs bonnes propriétés thermomécaniques conservées à hautes températures alliées à leur légèreté. Ils sont donc des matériaux de choix pour la réalisation de cols de tuyères ou de disques de freins, par exemple. Toutefois, pour des applications de pointe, il peut être intéressant de moduler certaines de leurs propriétés afin, notamment, d accroître leur durée de vie. C est pourquoi il est envisagé, à travers cette étude, d enrichir leur matrice par un composé réfractaire inoxydable (ou peu sensible à l oxydation) et à haut point de fusion, tels que certains nitrures ou oxydes. Bien qu un nombre conséquent de carbures puisse partiellement répondre à ces critères, la majorité d entre eux a une température d oxydation trop basse. De plus, les plus intéressants par rapport à l application envisagée ont déjà fait l objet de plusieurs études. Afin de mieux appréhender la problématique, les composites carbone/carbone seront présentés en détail, des propriétés du carbone aux applications des C/C en passant par leur mode d élaboration et certaines de leurs propriétés qui nous intéressent. Puis les principales propriétés chimiques et thermomécaniques des céramiques retenues seront étudiées après avoir explicité les raisons du choix de ces dernières. Des exemples d utilisation seront présentés. Dans un troisième temps, le procédé sol-gel sera détaillé. Après un rapide historique, la présentation des bases du procédé et des exemples d application permettront d illustrer la largeur du champ des possibilités de cette technique. La chimie des solgels ainsi que des notions fondamentales telles que l hydrolyse, la condensation, la gélification ou le vieillissement seront abordées dans la suite. - 10 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique 1. Les composites carbone/carbone Les composites carbone/carbone, apparus au cours des années 50, appartiennent à la famille des composites à matrice céramique (CMC), qui sont appréciés pour leur caractère réfractaire. Un composite C/C est un homocomposite. C est-à-dire qu il est constitué de fibres et d une matrice faites d un même matériau, en l occurrence, du carbone. Ces matériaux présentent de bonnes propriétés thermomécaniques et tribologiques, mais demeurent sensible à l oxydation à partir de 400 C. La présente étude est basée sur ces composites carbone/carbone. Ainsi, il est intéressant d étudier leur mode d élaboration, leurs propriétés, ainsi que des exemples d application. 1.1. Le carbone Le carbone existe sous différentes formes allotropiques. On citera notamment le graphite, le diamant, les nanotubes, ou encore les fullerènes, qui sont ses formes les plus connues. Les fibres et la matrice des C/C sont constituées de carbone turbostratique. Il s agit d une structure intermédiaire entre le carbone amorphe et le graphite qui présente un taux d organisation variable. De ce fait, il est possible de moduler ses propriétés qui, par ailleurs, sont anisotropes. 1.1.1. Structure Les deux formes cristallines les plus courantes du carbone sont le graphite et le diamant. Les deux structures se distinguent par l état d hybridation des atomes de carbone (sp 2 pour le graphite et sp 3 pour le diamant). Le diamant cristallise dans un réseau cubique, de paramètre de maille égal à 3,56 Å, où chaque atome est lié à ses quatre plus proches voisins, formant un réseau tridimensionnel de tétraèdres réguliers. La distance interatomique est de 1,54 Å (Figure I- 1-1). Cette structure particulière confère au diamant des propriétés isotropes remarquables, comme une dureté extrême, un fort caractère isolant, une conductivité thermique très élevée et un coefficient de dilatation thermique faible. Le graphite en revanche est constitué d un empilement de plans de graphène distants de 3,35 Å, eux-mêmes composés d atomes de carbone assemblés en hexagone. Chaque atome de carbone est donc lié à trois de ses voisins du même plan. La dis- - 11 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique tance interatomique est de 1,42 Å (Figure I-1-1). Les liaisons entre atomes de carbone d un même plan sont fortes (524 kj.mol -1 ), alors que celles entre plans, de type Van Der Waals, sont plus faibles (7 kj.mol -1 ). Cette structure lamellaire est responsable de l anisotropie des propriétés électriques, thermiques et mécaniques du graphite. Elle lui confère cependant des propriétés intéressantes de lubrification, et autorise plusieurs degrés d organisation. Figure I-1-1 : Structures du diamant (gauche [YODE 1992]) et du graphite (droite [BERN 1924]) Le carbone constituant les fibres et la matrice d un C/C est de type turbostratique ; il est composé de cristallites, zones organisées formées de plans de graphène et qui présentent des défauts d empilement, des lacunes, ou des dislocations [PIER 1993]. Si l orientation des cristallites le permet, il est possible de faire évoluer la structure d un carbone turbostratique vers celle d un graphite de façon totale ou partielle. On parle de graphitisation et elle est obtenue par traitement thermique du carbone. Le degré de graphitisation est directement lié à la distance entre les plans de graphène ; il sera d autant plus élevé que cette distance sera proche de sa valeur théorique [MARS 1989]. La graphitisation se déroule suivant 3 étapes : - Jusqu à 1500 C, les cristallites se réorganisent en colonnes, - Jusqu à 2000 C, les plans de graphène commencent à se lier entre eux par leurs bords, et les derniers hétéroatomes sont éliminés, - Entre 2000 et 2200 C, les défauts (lacunes, dislocations) disparaissent. Au-delà de 2800 C, il n y a plus d évolution de la structure (Figure I-1-2) [OBER 1989]. - 12 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique 800 C 1200 C 1400 C 1700 C 2000 C Figure I-1-2 : Représentation de l évolution de la structure d un carbone graphitisable en fonction de la température [OBER 1989] 1.1.2. Chimie de surface des matériaux carbonés La force des liaisons entre les atomes de carbone est à l origine de la différence de propriétés entre le graphite et le diamant (Tableau I-1-1). Ceci explique la différence de dureté entre le diamant et le graphite. En effet, l énergie requise pour faire glisser les plans de graphène les uns par rapport aux autres est faible, ce qui confère au graphite un fort pouvoir lubrifiant et une faible résistance mécanique. Propriétés Diamant Graphite // aux plans aux plans Module élastique (GPa) 1000 1050 35 Conductivité thermique (W.m -1.K -1 ) 2500 3000 6 Tableau 1-1-1 : Quelques propriétés du diamant et du graphite [YODE 1993 ; THOM 1993] L anisotropie structurale du graphite implique une réactivité hétérogène. On définit deux types d atomes de carbone au sein d un graphite : les carbones basaux (ou de milieu de plan), situés au milieu des plans de graphène, et les carbones de bord de plan, eux-mêmes classés en deux catégories selon qu ils sont situés sur les faces «zigzag» {101} ou «fauteuil» {112} (Figure I-1-3) [PIER 1993]. Face fauteuil {112} Face zig-zag {101} Carbone basal Carbone de bord de plan Figure I-1-3 : Faces d'un graphite cristallisé [PIER 1993] - 13 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique Les carbones de bord de plan et les défauts d empilement, lacunes et dislocations sont appelés sites actifs dans la mesure où ce sont des sites privilégiés pour la chimisorption de fonctions oxygénées (Figure I-1-4). COOH O C O C O OH O Carboxylique Anhydride carboxylique Hydroxyl phénolique Semiquinone O C O C O O Carbonyl Lactone Ether, Pyrone Figure I-1-4 : Principales fonctions rencontrées à la surface d'un carbone [DUVI 1997] L ensemble des sites actifs forme l ASA (Active Surface Area). Il s agit d une valeur intrinsèque du matériau qui évolue en fonction de son degré de graphitisation. En effet, plus ce dernier sera élevé, plus la réactivité du carbone (et donc son nombre de sites actifs) sera faible [LAIN 1963]. Les sites actifs sont les sites privilégiés de la gazéification du carbone à haute température. En effet, les espèces telles que l oxygène, l eau ou le dioxyde de carbone sont capables d oxyder le carbone dès 400 C (Tableau I-1-2) [WALK 1959]. Lorsqu un atome de carbone est gazéifié, une liaison de forte énergie est laissée libre à la surface. Dès lors, une molécule de l atmosphère peut être chimisorbée, ce qui aura pour effet de fonctionnaliser la surface. Il se peut également qu une liaison C-C soit créée, ou que la liaison reste libre. On parlera alors de liaison pendante. Ces liaisons peuvent jouer un rôle important dans les propriétés des carbones, tant du point de vue de sa réactivité que du point de vue comportemental, comme par exemple en tribologie. Réaction H (kj.mol -1 ) C (s) + O 2(g) CO 2(g) -393,4 C (s) + H 2 O (g) CO (g) + H 2(g) 130,3 C (s) + CO 2(g) 2 CO (g) 170,7 C (s) + 2 H 2(g) CH 4(g) -74,8 Tableau I-1-2 : Réactions de gazéification du carbone - 14 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique 1.2. Les composites carbone/carbone De manière générale, un matériau composite est constitué d un renfort et d une matrice qui lui donne sa consistance. Le renfort est souvent fait de fibres continues, comme c est le cas dans cette étude. On définit également l interface entre la matrice et le renfort qui joue un rôle notable sur les propriétés du composite. 1.2.1. Fibres et préforme Le renfort des matériaux de l étude est constitué de fibres de carbone ex-pan, c està-dire obtenues par transformation de fibres de polyacrylonitrile. Ce type de fibres est largement utilisé en raison de ses bonnes performances et de son faible coût. La transformation de la fibre polymère en fibre de carbone se fait en trois étapes : - La fibre est d abord stabilisée en atmosphère oxydante (300 C), - Puis elle subit une phase de carbonisation sous atmosphère neutre (entre 1000 et 1500 C). La carbonisation finit de transformer la fibre en carbone et s accompagne d une perte de masse ainsi qu une réduction du diamètre de la fibre de l ordre de 50%, - Enfin, la fibre est traitée thermiquement à des températures pouvant atteindre 2500 C. Cette dernière étape de graphitisation est facultative. Elle permet de faire varier les propriétés finales des fibres (Figure I-1-5) [PIER 1993]. Figure I-1-5 : Evolution des propriétés mécaniques des fibres ex-pan en fonction de la température de traitement thermique [SAVA 1993] Les fibres ex-pan peuvent être classées en trois catégories selon leur module d élasticité (leurs propriétés sont répertoriées dans le tableau I-1-3) : - LM (Low Modulus) : fibres à faible module d élasticité (70 190 GPa), - IM (Intermediate Modulus) : fibres à module intermédiaire (190 280 GPa), - HM (High Modulus) fibres à haut module (280 400 GPa) [SAVA 1993 ; CHUN 1994]. - 15 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique Propriétés Fibres LM IM HM Module élastique (GPa) Axial 170 240 390 Transverse 40-21 Contrainte à rupture (GPa) 3,3 4 2,4 Déformation à rupture (%) 1,4 1,7 0,6 Conductivité thermique (W.m -1.K -1 ) 8,5-70 Coeff. de dilatation thermique (10-6.K -1 ) Axial à 21 C -0,7 - -0,5 Transverse à 50 C 10-7 Densité 1,76 1,8 1,9 Diamètre (µm) 7 6 5 Tableau I-1-3 : Propriétés des fibres de carbone ex-pan [SAVA 1993] Il apparaît que la microstructure des fibres a un impact direct sur leurs propriétés. Plusieurs auteurs ont établi des représentations schématiques de la texture des fibres ex-pan (Figure I-1-6). Figure I-1-6 : Modèles de microstructures de fibres ex-pan HM (a-[rigg 1982] ; b-[john 1987] ; c-[guig 1984]) Quel que soit le modèle proposé, des tendances communes se dégagent. En effet, il semble que les plans de graphène soient orientés parallèlement à l axe de la fibre. Il en va de même aux abords de la surface des fibres. De ce fait, les fibres ex-pan présentent peu de carbones de bords de plans en surface. Elles sont donc naturellement peu actives. On appelle préforme l agencement des fibres qui constitue le renfort. Il existe différents types d agencements en fonction de l application visée pour le composite final. Il existe donc des préformes tissées ou aiguilletées. Les matériaux présentés ici font appel à des préformes aiguilletées. Celles-ci sont obtenues en alignant les fibres PAN préoxydées de façon à former des nappes unidirectionnelles. Ces nappes sont ensuite superposées avec un angle de 60 entre elles. La - 16 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique nappe initiale est maintenue en tension tandis que la nappe suivante est placée audessus et pliée en bout (Figure I-1-7). Figure I-1-7 : Schéma de principe de la fabrication des préformes Cette opération est répétée jusqu à obtention d une préforme de l épaisseur souhaitée. L étape finale consiste à faire traverser ces nappes par des aiguilles qui vont entraîner une partie des fibres perpendiculairement aux nappes et assurer la cohésion tridimensionnelle de la structure (Figure I-1-8). Aiguilles Nappes Figure I-1-8 : Schéma de principe de l'aiguilletage L agencement de la préforme est réalisé avant l étape de carbonisation des fibres de façon à ce qu elles conservent une certaine souplesse et qu elles ne rompent pas durant le processus. La préforme correspond au stade I0 de densification. La porosité du matériau est alors de l ordre de 75%. 1.2.2. Matrice de carbone obtenue par voie gazeuse La préforme constitue le renfort du composite. Sa matrice peut être obtenue par voie liquide ou par voie gazeuse. La voie gazeuse (ou CVI, pour Chemical Vapor Infiltration) permet d obtenir des propriétés finales supérieures ainsi qu une meilleure reproductibilité. C est pourquoi, bien que plus longue, et donc plus coûteuse, c est cette voie qui est le plus souvent privilégiée. Les matériaux qui seront présentés dans la suite ont été densifiés par CVI. - 17 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique La CVI consiste à porter le matériau à traiter (dans notre cas, la préforme) à haute température (950 à 1100 C) en présence d un gaz précurseur, généralement du gaz naturel ou du méthane en raison des facilités d approvisionnement et de leur diffusion aisée dans toute la préforme. Sous l effet de la température, la préforme et le gaz réagissent de façon à donner une phase stable qui s adsorbe à la surface du substrat [SAVA 1993]. La réaction de craquage dans le cas du méthane est la suivante : CH C + H 4( g ) ( s) 2 2( g ) Le carbone issu de ce craquage est appelé carbone pyrolytique ou pyrocarbone (PyC), et a la structure d un carbone turbostratique [SAVA 1993]. Lors de la densification, il y a compétition entre la diffusion des gaz au sein des pores de la préforme et la réaction chimique du dépôt. En effet, si le système est trop réactif, les pores auront tendance à se boucher en entrée et le matériau final présentera une importante porosité résiduelle (Figure I-1-9). Pour éviter cela, la température et la pression de traitement doivent être basses pour diminuer la vitesse de réaction de la phase gazeuse et pour augmenter le libre parcours moyen des molécules. Ceci justifie la nécessité d un traitement long si l on souhaite obtenir un matériau le plus dense possible. La CVI isotherme et isobare (I-CVI) est la technique la plus utilisée dans l industrie car elle permet de traiter simultanément un grand nombre de pièces. C est le mode de densification utilisé pour les matériaux de cette étude. Figure I-1-9 : a-vitesse de réaction >> vitesse de diffusion, obstruction des pores en entrée ; b-vitesse de diffusion >> vitesse de réaction, Bonne densification des pores [PODG 2009] Il existe différents types de pyrocarbones classés selon leur degré d anisotropie. On distingue, par anisotropie croissante : - Le laminaire isotrope (PyC ISO), qui présente une orientation aléatoire des plans de graphène, - Le laminaire lisse (PyC LL), où l organisation des plans de graphène présente encore des défauts, - Le laminaire rugueux (PyC LR), au sein duquel les plans de graphène sont parfaitement parallèles à la surface des fibres. Leurs propriétés varient d un type à l autre. Certaines ont été répertoriées dans le tableau I-1-4 : - 18 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique PyC ISO LL LR Aptitude à la graphitisation Non Partielle Oui Densité 1,5-1,8 1,7-1,9 2-2,1 Conductivité électrique (Ω -1.cm -1 ) 50 500-600 800-900 Conductivité thermique (W.m -1.K -1 ) 12 14 35 Tableau I-1-4 : Certaines propriétés de différents pyrocarbones [BOUR 1993 ; DELH 2002 ; FOUQ 2003] L identification des différents types de pyrocarbones est possible en utilisant la microscopie photonique en lumière polarisée. En effet, lorsqu on observe un pyrocarbone dans le plan perpendiculaire à l axe des fibres et que le polariseur et l analyseur sont croisés, on visualise des croix de Malte (Figure I-1-10). Ces croix n apparaissent pas dans le cas d un PyC ISO, sont peu contrastées mais avec des contours bien définis dans le cas d un PyC LL, alors que pour un PyC LR elles sont très contrastées mais avec des contours irréguliers. C est de ces observations que viennent leurs dénominations [LIEB 1974 ; LIEB 1975]. Figure I-1-10 : Croix de Malte observées sur un PyC LL (gauche) et sur un PyC LR (droite) L anisotropie d un pyrocarbone peut également être quantifiée par la méthode de l angle d extinction Ae. En faisant tourner l analyseur, on observe une rotation des parties claires et sombres des croix de Malte. Lorsqu on ne forme plus que deux zones d extinction (Figure I-1-11), la valeur de l angle de la rotation effectuée correspond à l angle d extinction intrinsèque du pyrocarbone étudié [FOUQ 2003 ; FERO 1998]. La classification suivante est proposée : - Ae < 4 : pyrocarbone isotrope, - 12 < Ae < 18 : pyrocarbone laminaire lisse, - Ae > 18 : pyrocarbone laminaire rugueux. - 19 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique Figure I-1-11 : Mesure de l'a e d'un pyrocarbone [TROU 1996] 1.2.3. Interface fibre/matrice L interface fibre/matrice est, par définition, une zone immatérielle entre les fibres et la matrice. Elle a cependant un rôle important dans les propriétés mécaniques du matériau et dans sa résistance vis-à-vis de l oxydation [PODG 2009]. Les propriétés mécaniques du matériau dépendent en grande partie de la capacité des interfaces à dévier les fissures matricielles. Cette capacité à dévier les fissures dépend du mode d endommagement de l interface, lui-même régi par la force de la liaison fibre/matrice. L adhésion entre la fibre et la matrice est fonction de la microstructure de l interface, et donc du mode d élaboration. Trois facteurs principaux impactent l adhérence (Figure I-1-12) : - La rugosité de la fibre, - Les liaisons chimiques entre la fibre et la matrice, - Les contraintes résiduelles, dues, dans le cas d un C/C au procédé d élaboration par CVI. Figure I-1-12 : Facteurs d'adhérence fibre/matrice Ces facteurs dépendent de la nature de la fibre, de la matrice, et du mode d élaboration [EVAN 1991]. - 20 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique Ainsi, on définit trois classes de composites en fonction de la force de leur liaison fibre/matrice (Figure I-1-13) [DROI 1995 ; DROI 1996 ; NGUY 1996] : - Classe I : liaison fibre/matrice faible : Lors de la propagation d une fissure matricielle, il y a endommagement de l interface. Celle-ci présentant une liaison faible, le décollement et le glissement de la fibre ne nécessitent que peu d énergie. Les fissures sont donc déviées, et les fibres ne sont pas atteintes. Il y a peu ou pas de transfert des efforts de la matrice aux fibres. L endommagement du matériau se manifeste par la multiplication des fissures matricielles et l augmentation de la décohésion fibre/matrice. Lorsque cette décohésion est totale, seules les fibres supportent la charge. La rupture du matériau est donc gouvernée par celle des fibres, et les contraintes observées à rupture sont généralement assez faibles. - Classe II : liaison fibre/matrice modérée : Dans le cas des matériaux de classe II, le glissement de la fibre à l intérieur de la gaine matricielle est limité à une certaine longueur. Au-delà, la propagation de la décohésion requiert plus d énergie que la rupture de la fibre qui a donc lieu. La matrice se trouve alors à nouveau sous contrainte. Les fibres ne sont jamais totalement déliées de la matrice. De ce fait, la charge est en permanence supportée par les fibres et la matrice. Les contraintes à rupture observées sont souvent fortes. - Classe III : liaison fibre/matrice forte : Lorsque la liaison fibre/matrice est forte, la décohésion demande plus d énergie que la rupture. Il y a donc rupture de la fibre dans le cas où une fissure matricielle se propage à une interface. Le matériau présente donc le comportement fragile de sa matrice. Figure I-1-13 : Mécanismes d'endommagement des composites de classe I (a), II (b) et III (c) Au sein d un composite C/C, l oxydation a lieu préférentiellement dans les zones de faible cohésion, c est-à-dire à l interface fibre/matrice et en limite des cellules de Voronoï. En effet, les gaz pénètrent plus facilement dans ces zones de faible cohésion - 21 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique (Figure I-1-14) [PODG 2009]. Figure I-1-14 : Composite C/C oxydé sous air sec à 600 C Les cinétiques d oxydation des C/C dépendent de la nature de l élément attaqué (fibre ou matrice), du degré d organisation du carbone et de la température. Ainsi, il a été montré qu à 600 C, l attaque du composite est uniforme tant en surface qu à cœur du matériau, alors qu à 800 C, l oxydation a lieu principalement en surface [LABR 1998]. L attaque de l interface fibre/matrice par l oxygène se manifeste par la modification de la microstructure de l interface et donc par un affaiblissement du contact entre la fibre et la matrice. Pour des temps d oxydation suffisamment longs, la modification de l interface peut être homogène dans tout le matériau et donc induire un changement de son comportement mécanique. La réciproque est également vraie. En effet, la force de la liaison fibre/matrice a un effet direct sur la résistance du matériau à l oxydation (Figure I-1-15) [FITZ 1998]. Figure I-1-15 : Oxydation de composites C/C en fonction de la force de la liaison fibre/matrice et de la température de graphitisation [FITZ 1998] - 22 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique 1.3. Propriétés et applications des C/C Chaque constituant d un composite carbone/carbone ayant été vu séparément, le procédé d élaboration global ainsi que les propriétés et des exemples d application des C/C vont être présentés. 1.3.1. Propriétés Dans un premier temps, la préforme, ou composite au stade I0, subit un premier cycle de densification par CVI. Bien que les conditions de dépôt soient optimisés pour favoriser au maximum la diffusion du gaz précurseur au sein de la préforme, le procédé nécessite des usinages intermédiaires afin de dégager la surface du matériau. On parle d écroûtage. Au terme de ce premier cycle, le matériau est dit densifié au stade I1. Il présente alors une densité de l ordre de 1,4 et une porosité d environ 35%. Le matériau final est obtenu en réalisant un second cycle de CVI. On aura alors un matériau densifié au stade I2, dont la porosité et la densité seront respectivement de 12% et 1,75 environ (Figure I-1-16) [ROLL 2007]. Figure I-1-16 : Récapitulatif des étapes d'élaboration d'un C/C Les propriétés thermiques et mécaniques des composites ainsi élaborés en font des matériaux de choix en tant que matériaux thermostructuraux dans la mesure où ils conservent leurs bonnes propriétés jusqu à 3000 C. Certaines sont répertoriées dans le tableau I-1-5 [ROLL 2007] : Densité 1,75 Module élastique (GPa) 20-25 Traction 45-80 Résistance à (MPa) Compression 100 Cisaillement 25-30 Coefficient de dilatation thermique (10-6. C -1 ) -1-2 Tableau I-1-5 : Propriétés mécaniques du composite C/C de référence - 23 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique Ces bonnes propriétés rapportées à leur faible densité rendent les composites C/C très compétitifs par rapport à l acier (Tableau I-1-6). Brutes Rapportées à la densité Propriétés C/C Acier C/C Acier Conductivité thermique (W.m -1.K -1 ) 80 40 45 5 Contrainte à rupture (MPa) 130 900 75 115 Coefficient de dilatation thermique (10-6. C -1 ) 1 12 0,6 1,5 Module élastique (GPa) 20-25 200 14 25 Densité 1,75 7,8 - - Tableau I-1-6 : Quelques propriétés d'un C/C comparées à celles de l'acier [THOM 1993 ; MAUC 1997] Les composites carbone/carbone sont de plus dotés d une bonne inertie chimique. Ils sont en effet insensibles à la plupart des réactifs chimiques tels que les acides forts, les alcalins et les agents réducteurs. 1.3.2. Domaines d application Malgré leur coût de fabrication élevé et leur sensibilité à l oxydation, les composites C/C sont largement utilisés dans les industries spatiale et aéronautique, domaines où la performance prime sur le coût de mise en œuvre. Les applications des composites carbone/carbone sont variées. Une des plus connues est le col des tuyères de fusées et missiles (Figure I-1-17). En fonctionnement, le matériau est soumis au passage de gaz se déplaçant à près de 2800 km.h -1 et dont la température atteint 3000 C [S.P.S. 2008]. Des matériaux présentant une bonne résistance à l ablation sont donc nécessaires. Figure I-1-17 : Ensemble arrière de la fusée Ariane 5 [S.P.S. 2008] La biocompatibilité du carbone laisse également imaginer de nouvelles applications dans le domaine de la médecine avec par exemple des prothèses ou des implants (Figure I-1-18). - 24 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique Figure I-1-18 : Prothèses de hanche en composite C/C [FITZ 1998] Cependant, l application la plus importante des C/C en termes de tonnage est le freinage aéronautique (Figure I-1-19). En effet, 75% de la production annuelle (1000 tonnes/an) sont destinés à ce marché. L exemple du freinage d urgence d un Airbus A340, pesant 270 tonnes et lancé à 300 km.h -1, est parlant. Ce type de freinage revient à dissiper un milliard de joules en quelques dizaines de secondes. La température des disques de frein peut alors atteindre 2000 C [M-B. 2008]. Figure I-1-19 : Coupe de roue de l'a320 [M-B. 2008] La production mondiale de composites C/C se répartit comme le montre la figure I-1-20 [PODG 2009] : Figure I-1-20 : Répartition de la production mondiale de composites C/C - 25 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique 2. Propriétés des céramiques utilisées Les matériaux utilisés dans le cadre de cette étude doivent répondre à certains critères : leur température de fusion doit être supérieure à 2000 C. Idéalement, ils doivent être inoxydables, mais une température d oxydation supérieure à 600 C est acceptable. Ils doivent également présenter de bonnes propriétés thermomécaniques : diffusivité thermique suffisante, module élastique élevé, bonne résistance à la traction/compression, ainsi qu une bonne tolérance aux chocs thermiques. Leur interaction avec le substrat doit être limitée. En outre, les composés introduits ne doivent pas réagir avec le carbone à des températures inférieures à 1200 C et ils ne doivent pas catalyser son oxydation. Pour des raisons évidentes, on s intéresse à des composés non toxiques/radioactifs. Enfin, dans une moindre mesure, leur densité doit être la plus faible possible. Des céramiques répondant à ces critères sont détaillées dans la suite. 2.1. Céramiques oxydes Certains oxydes sont conformes aux contraintes citées précédemment. On retiendra notamment les oxydes de titane (TiO2), d aluminium (Al2O3), d yttrium (Y2O3), d hafnium (HfO2) et d ytterbium (Yb2O3). La zircone (ZrO2) remplit également les critères de sélection, mais elle a déjà été étudiée par ailleurs [PODG 2009]. Seuls les oxydes de titane et d aluminium ont été traités au cours de cette étude. Aussi, nous nous arrêterons plus particulièrement sur leurs propriétés. 2.1.1. Propriétés physico-chimiques Dioxyde de titane Dans la nature, le dioxyde de titane se rencontre principalement sous trois formes cristallographiques différentes : la brookite, l anatase et le rutile, cette dernière forme étant la plus stable et la plus courante. La structure du dioxyde de titane varie selon la température comme le montre la figure I-2-1 [JHO 2008 ; PARK 2005] : Brookite Anatase Rutile 560 C 700 C Figure I-2-1 : Températures de transformations de phases du TiO 2-26 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique Le dioxyde de titane se présente généralement sous la forme d une poudre blanchâtre. Il est d ailleurs couramment utilisé comme pigment blanc en peinture. Il offre de plus un indice de réfraction élevé (jusqu à 2,7 sous la forme rutile). Cette propriété particulière en fait un matériau de choix dans l industrie cosmétique où il est utilisé dans les crèmes solaires. C est également un matériau semi-conducteur à large gap (Eg = 3,2 ev) [JHO 2008 ; LIDE 1990]. Sa masse molaire est 79,866 g.mol -1, et sa densité varie 3,84 à 4,25 selon la structure cristalline. Les densités et paramètres de maille en fonction du système cristallin sont répertoriés dans le tableau I-2-1 [JHO 2008 ; LIDE 1990 ; PARK 2005]. Polymorphe Structure a (Å) b (Å) c (Å) Densité Brookite Orthorhombique 5,456 9,182 5,143 4,17 Anatase Quadratique 3,785 9,514 3,84 Rutile Quadratique 4,593 2,952 4,25 Tableau I-2-1 : Structure cristallographique et densité des principaux polymorphes du dioxyde de titane La structure cristalline du rutile est présentée à la figure I-2-2. Ses températures de fusion et de carboréduction sont respectivement de 1855 C et 1282 C. Il offre de plus une bonne résistance à la corrosion, notamment face aux acides et bases courants, même concentrés [LIDE 1990]. Figure I-2-2 : Structure cristalline du rutile Le dioxyde de titane a été largement étudié. Gibot et Rollin l utilisent comme réactif pour former du carbure de titane [GIBO 2003 ; ROLL 2007], alors que Quet et Mendibide étudient son influence en tant que produit de l oxydation du carbure ou du nitrure de titane [QUET 2007 ; MEND 2003]. Aussi, malgré sa température de fusion inférieure à celle définie dans le cahier des charges, on espère, par son étude, obtenir des éléments de compréhension supplémentaires. Les principales applications du rutile se font dans les domaines de l optique et de l électronique mais également de la chimie. Ainsi, on le retrouve dans les cellules - 27 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique photovoltaïques [PARK 2005], comme catalyseur dans le traitement de certains hydrocarbures [PEDR 1999], ou encore comme colorant [JHO 2008]. Alumine L alumine se présente sous de nombreuses formes allotropiques. Son occurrence naturelle est le corindon, connu aussi sous le nom d alumine alpha lorsqu il est obtenu par synthèse [SOUZ 2000]. La figure I-2-3 indique les températures de transition entre les différents polymorphes de l alumine : Figure I-2-3 : Températures de transformations des différents polymorphes de l'alumine Le corindon cristallise dans le système rhomboédrique avec les paramètres a = 5,13 Å et α = 55,28. La maille cristalline peut aussi être décrite dans le système hexagonal. Les atomes d oxygène sont assemblés en un réseau hexagonal compact dont deux tiers des sites octaédriques sont occupés par des atomes d aluminium. La maille élémentaire hexagonale de corindon (Figure I-2-4) a comme paramètres a = b = 4,759 Å et c = 12,992 Å [FERE 2000]. - 28 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique Figure I-2-4 : Structure cristalline hexagonale du corindon L alumine alpha, se présente généralement sous forme d un solide blanchâtre. Sa température de fusion est de 2054 C et sa densité théorique est de 3,987 [HAUS 2005]. La carboréduction de l alumine intervient à des températures de l ordre de 1900 à 2000 C [HALM 2007]. Les processus de carboréduction de l alumine et du rutile seront détaillés au chapitre suivant. L alumine offre de plus une bonne résistance chimique à de nombreux agents acides et basiques [ALIP 1993]. On retrouve communément l alumine en joaillerie où elle est qualifiée, en fonction des impuretés qu elle contient, de saphir (présence de titane ou de fer) ou de rubis (présence de chrome) [BARR 2007]. La principale utilisation de l alumine est la production d aluminium. En effet, quatre tonnes de bauxite sont nécessaires à l obtention de deux tonnes d alumine, desquelles ont extrait une tonne d aluminium [IHA 2010]. Elle est néanmoins utilisée dans les tubes fluorescents au sodium en raison de sa grande inertie chimique [SOMI 2003], comme matériau pour les prothèses osseuses [BARR 2007] ou encore comme isolant électrique [BARR 2007]. L oxygène, d électronégativité élevée (3,44), forme des liaisons ioniques avec l aluminium et le titane dont l électronégativité est plus faible (1,61 et 1,54, respectivement). C est ce caractère ionique qui confère à l alumine et au rutile leur grande stabilité chimique [MONT 2002]. 2.1.2. Propriétés thermomécaniques Du point de vue thermomécanique, on recherche des céramiques présentant des caractéristiques au moins équivalentes à celles du composite C/C de départ. Ainsi, un module élastique et une résistance à la traction/compression suffisamment élevés sont nécessaires. Le matériau élaboré devra dissiper une quantité de chaleur importante. Il devra donc avoir une conductivité thermique élevée ainsi qu une bonne tenue aux chocs thermiques. - 29 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique Le rutile et l alumine présentent des propriétés intéressantes qui sont répertoriées dans le tableau I-2-2 : Propriétés C/C TiO 2 Al 2 O 3 Module d Young E (GPa) 20-25 250-280 400 Résistance à la compression (MPa) 100 800-940 2550-3100 Conductivité thermique λ (W.m -1.K -1 ) 40-70 7,4-10,4 35 39 Coeff. de dilatation α (10-6. C -1 ) -1-2 6-8 7,1-8,3 Tableau I-2-2: Quelques propriétés thermomécaniques de l'alumine et du rutile comparées à celles de la référence C/C [ALIP 1993 ; MART 2005 ; VERD 1997 ; BARR 2007] Le TiO2 a peu d applications liées à ses propriétés thermiques ou mécaniques. Il est plus réputé pour ses propriétés optiques et chimiques. En revanche, l alumine est utilisée comme matériau abrasif ou pour la réalisation de billes de broyage en raison de sa dureté élevée, et elle est couramment employée pour la réalisation de pièces réfractaires (creusets). Son caractère inoxydable et ses propriétés mécaniques ont conduit au développement de fibres d alumine (Nextel TM 610, 3M) [BANS 2005]. 2.2. Céramiques non-oxydes Certains nitrures présentent également les propriétés requises pour répondre à la problématique. On retiendra notamment les nitrures de titane (TiN), d aluminium (AlN), de zirconium (ZrN) et de silicium (Si3N4). Toutefois, seuls les nitrures de titane et d aluminium ont été étudiés ici. En effet, l oxydation du nitrure de silicium en silice conduit à un comportement néfaste du matériau lorsqu il est soumis à ses conditions de fonctionnement [QUET 2007 ; FOUQ 2003], et les systèmes à base zirconium ont été étudiés par ailleurs [PODG 2009]. 2.2.1. Propriétés physico-chimiques Nitrure de titane Le nitrure de titane présente une masse molaire de 61,87 g.mol -1 pour une densité théorique de 5,40. Sa structure est cubique de type NaCl (Figure I-2-5) : les atomes d azote sont assemblés en un réseau cubique à faces centrées dont les atomes de titane occupent les sites octaédriques. Le paramètre de maille a est égal à 4,23 Å [LIDE 1995]. Généralement, la stœchiométrie est respectée. Toutefois, il existe différents composés TiNx thermodynamiquement stables avec x variant de 0,6 à 1,2. Il s agit d un nitrure interstitiel. La différence d électronégativité entre l azote (3,04) et le titane (1,54) ainsi que la différence de taille entre les atomes (0,92 et 1,47 Å, respectivement) font que les atomes d azote ont tendance à se placer dans les sites in- - 30 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique terstitiels du réseau métallique. Les liaisons formées sont de type métallique. L énergie de liaison Ti-N est de 1275 kj.mol -1 [PIER 1996]. Figure I-2-5 : Structure cristalline du nitrure de titane Le nitrure de titane se présente sous forme d un solide doré. Cette particularité fait qu il est couramment utilisé comme revêtement à des fins purement décoratives. Il est également connu pour sa biocompatibilité qui en fait un matériau de choix en médecine, où il est utilisé notamment comme revêtement pour les prothèses osseuses ou en dentisterie [MATS 2002 ; FOUQ 2002]. Il offre de plus une température de fusion de 2930 C et son oxydation à l air intervient à partir de 600 C [PERE 2005]. Enfin, le TiN bénéficie d une excellente tenue à la corrosion. Il est insoluble dans la plupart des acides et bases courants [LIDE 1995 ; DJAO 2002 ; MURR 1995]. Nitrure d aluminium Le nitrure d aluminium est un matériau semi-conducteur à large gap (Eg = 6,2 ev) qui présente une forte résistivité électrique et de bonnes propriétés diélectriques [WEIM 1997 ; LIDE 1995]. De fait, il est très utilisé en électronique et en optoélectronique, notamment dans la fabrication de diodes électroluminescentes bleues [TANI 2008]. Outre ses propriétés électriques, le nitrure d aluminium présente une température de dissociation de 2200 C [LIDE 1995] et une température d oxydation élevée. En effet, Hou indique que sous une pression partielle d oxygène de 0,35 MPa, l oxydation débute à 830 C et devient rapide au-delà de 1000 C [HOU 2007] alors que Ansart rapporte qu à 900 C, on a formation d une couche d oxyde limitée qui croît avec la température jusqu à l oxydation complète du nitrure à 1200 C [ANSA 1995]. Le nitrure d aluminium est un nitrure covalent. Les différences d électronégativité et de taille entre les atomes d azote et d aluminium sont faibles, et les liaisons formées sont covalentes. L énergie de la liaison Al-N est de l ordre de 900 kj.mol -1. Les nitrures de bore et de silicium, par exemple, sont également des nitrures covalents [PIER 1996]. - 31 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique AlN cristallise dans le système hexagonal avec pour paramètres de maille a = 3,111 Å et c = 4,982 Å et présente une structure de type Wurtzite (Figure I-2-6) [WEIM 1997]. Sa masse molaire est de 40,99 g.mol -1 et sa densité de 3,26 [LIDE 1995]. Figure I-2-6 : Structure cristalline du nitrure d'aluminium 2.2.2. Propriétés thermomécaniques Les propriétés thermomécaniques des nitrures de titane et d aluminium qui nous intéressent sont répertoriées et comparées à celles du matériau C/C de référence dans le tableau I-2-3 : Propriétés C/C TiN AlN Module d Young E (GPa) 20-25 250-390 320 Résistance à la traction (MPa) 45-80 37 320 Résistance à la compression (MPa) 100 1300 2100-3800 Conductivité thermique λ (W.m -1.K -1 ) 40-70 19,2-28,9 180-320 Coeff. De dilatation α (10-6. C -1 ) -1-2 8,7-9,4 2,7-5 Tableau I-2-3 : Quelques propriétés thermomécaniques des nitrures de titane et d'aluminium comparées à celles du composite de référence [WEIM 1997 ; ALIP 1993 ; PIER 1996] Il apparaît que le nitrure d aluminium offre des propriétés thermomécaniques globalement supérieures à celles du composite initial. On notera un coefficient de dilatation thermique plus élevé, mais qui reste cependant raisonnable. En revanche, si le nitrure de titane présente un module d Young plus élevé et une meilleure résistance à la compression, sa résistance à la traction ainsi que sa conductivité thermique se trouvent en-deçà des valeurs mesurées pour un C/C. A fortiori, on note un coefficient de dilatation thermique quasiment dix fois plus élevé. Il conviendra de mesurer la conductivité thermique du matériau final, comme dans le cas des oxydes, et de s assurer que le matériau élaboré offre une tenue en traction équivalente à celle du C/C de référence. Le nitrure de titane offre une excellente résistance à l abrasion et un faible coefficient - 32 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique de frottement. Il est donc, de fait, couramment utilisé comme revêtement pour les pièces de friction : outils d usinage, prothèses osseuses [WEIM 1997 ; WEN 2002]. Le nitrure d aluminium présente une excellente résistance aux chocs thermiques [ANSA 1995]. Sa conductivité thermique élevée permet de l utiliser en électronique comme substrat pour des résistances de puissance, ou en chimie des polymères où il est utilisé comme additif dans les colles, par exemple [LEPA 2003]. Enfin, utilisé comme élément dopant dans le nitrure de titane, il accroît sa tenue à l oxydation et améliore ses propriétés de friction [WU 2008]. Les céramiques retenues présentent donc des propriétés attractives, comme on vient de le voir. Les ajouts de céramiques devront être réalisés en quantité suffisante pour mesurer leur influence mais suffisamment faible pour ne pas alourdir le matériau initial outre mesure et ne pas dégrader certaines de ses propriétés (comme la conductivité thermique lors de l ajout de nitrure ou d oxyde de titane). Dans cette optique, c est le procédé sol-gel qui a été utilisé pour l addition des composés réfractaires. - 33 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique 3. Le procédé sol-gel Le procédé sol-gel est la voie qui a été utilisée pour la synthèse des matériaux décrits dans le cadre de cette étude. Ce procédé de chimie douce permet ici de réaliser des dépôts d oxydes, entre autres, au sein de préformes carbonées. Une autre technique pour synthétiser de tels dépôts est la CVD (Chemical Vapor Deposition), qui est un mode d élaboration long et faisant intervenir des réactifs parfois toxiques ou corrosifs. L enrichissement d une préforme carbonée par une céramique peut également être fait par RMI (Reactive Melt Infiltration), mais cette technique présente l inconvénient de passer par l état liquide du métal à infiltrer. Sa réactivité avec le carbone et le mouillage de ce dernier par le métal entrent alors en ligne de compte. C est donc une technique qui permet de former essentiellement des carbures [QUET 2007]. 3.1. Généralités Avant de nous intéresser à la chimie des sol-gels à proprement parler, il est bon de définir ce qu est un sol-gel et d aborder des principes de base ainsi que des exemples et domaines d application. 3.1.1. Historique du procédé L état de «gel» est une forme de la matière que l on retrouve dans la nature : l argile, ou la vitrée de l œil, par exemple. En outre, la technologie sol-gel est connue de longue date. Les premiers sols réalisés en laboratoire seraient ceux de Faraday, en 1853 [PIER 1992]. Dislich rapporte une première publication sur la synthèse de gels de silice datant de 1846 [DISL 1983], alors que Cossa a publié sur des gels d alumine dès 1870 [COSS 1870]. Par la suite, de nombreux gels inorganiques ont été synthétisés, et diverses techniques ont été introduites, comme notamment le séchage supercritique par Kistler [KIST 1931]. Ainsi lui doit-on les premiers aérogels de silice, alumine, zircone, oxyde d étain et de tungstène [PIER 1992]. Mais tous les gels obtenus par synthèse ne sont pas si anciens, et la première publication relative à l élaboration d un gel de borate date de 1984 [TOGH 1984]. D un point de vue théorique, c est Flory qui jeta en 1941 les bases de la compréhension de la structure du réseau d un gel et de la cinétique de sa formation [FLOR 1941]. Son modèle, bien qu appliqué aux gels organiques, put être étendu aux gels inorganiques. Plus tard, Hammersley énonça la théorie de la percolation [HAMM 1957] qui fit entrer le phénomène de gélification dans le domaine des phénomènes - 34 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique critiques en physique. Enfin, en 1977, Mandelbrot décrivit la géométrie caractéristique du réseau du gel grâce aux figures fractales qui portent son nom [MAND 1977]. L intérêt scientifique porté aux sol-gels est donc ancien. Un premier domaine d application est apparu rapidement avec les catalyseurs, en raison de la grande surface spécifique offerte par les matériaux synthétisés par cette voie [PIER 1992]. Toutefois, ce n est qu à partir des années 1960 que leur orientation vers les céramiques plus techniques, et donc leur intérêt industriel, s est réellement amorcée, suite aux travaux sur les oxydes nucléaires en Angleterre et aux études de Matijevic sur l obtention de particules colloïdales de taille et de forme contrôlées [MATI 1981, GIBO 2002]. 3.1.2. Principe de la technique Un sol se définit comme une dispersion stable de particules colloïdales (1 à 100 nm) au sein d un liquide. Par extension, un aérosol est une dispersion de particules colloïdales dans un gaz. La taille des particules rend négligeable les forces gravitationnelles par rapport aux interactions de type Van Der Waals [BRIN 1992]. Le sol est obtenu à partir de précurseurs constitués d un élément métallique ou métalloïde entouré de ligands. Ces précurseurs se répartissent en trois grandes familles selon la nature des ligands [BRIN 1990 ; PIER 1992 ; ROLL 2007] : Les sels, qui fournissent des cations dispersés en présence d eau, Les organométalliques, qui présentent une liaison covalente directe entre l atome métallique et un atome de carbone, Les métal-organiques, dans lesquels le métal est lié de façon covalente à un atome d oxygène, lui-même lié à un atome de carbone. Des réactions d hydrolyse/condensation induisent la gélification du sol, c est-à-dire la formation d un réseau solide tridimensionnel continu expansé au travers du milieu liquide. Si ce réseau est composé de particules colloïdales, on parlera de gel colloïdal. S il est constitué de macromolécules, le gel est dit polymérique [PIER 1992]. On définit ainsi le point de gel comme étant le temps nécessaire pour atteindre la gélification [GIBO 2002 ; BRIN 1990]. Si la gélification induit la formation d un réseau solide, elle ne conduit pas à l évaporation du solvant. De fait, des réactions entre la phase liquide résiduelle et la phase solide formée sont possibles. Ces réactions peuvent produire des changements de structure et/ou de propriétés du gel après que la gélification soit atteinte. Ce processus est appelé vieillissement ou maturation du gel [BRIN 1990 ; ICHA 2002]. - 35 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique L étape de séchage peut intervenir soit après une étape de vieillissement, soit avant même que la gélification ne survienne (Figure I-3-1). Dans le premier cas, après gélification et, le cas échéant, vieillissement, le solvant est évaporé dans des conditions standard (on parlera de xérogel) ou dans des conditions supercritiques (on obtient alors un aérogel) [ICHA 2002]. Dans le second cas, la gélification est obtenue par évaporation rapide du solvant, ce qui conduit à la formation d un film xérogel [BRIN 1990]. Figure I-3-1 : Vue d'ensemble du procédé sol-gel [BRIN 1990] L évaporation du solvant par capillarité conduit à une contraction du matériau. Ce retrait induit des contraintes qui peuvent être à l origine de la fissuration du gel. Le séchage par voie supercritique permet de s affranchir de ces contraintes en supprimant les tensions capillaires entre l interface air-liquide et le réseau solide [ICHA 2002]. 3.1.3. Domaines et exemples d applications Comme il a déjà été mentionné plus haut, les matériaux élaborés par voie sol-gel ont rapidement trouvé des applications dans le domaine de la catalyse en raison de leur grande surface spécifique [PIER 1992]. L utilisation la plus répandue du sol-gel est la réalisation de films. Ainsi, on les retrouve en optique. Le revêtement IROX, sol-gel de TiO2 dopé au palladium, est utilisé sur les vitres des bâtiments pour contrôler la réflexion de la lumière [BRIN 1990]. Des revêtements de V2O5 sont utilisés en photographie où ils sont déposés sur les films. Leur conductivité électrique permet de réduire l électricité statique [LIVA 1988]. On les emploie également comme revêtements protecteurs contre l abrasion, la - 36 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique corrosion, pour favoriser l adhésion ou améliorer les propriétés de surface [BRIN 1990]. Un autre champ d application des sol-gels est représenté par les monolithes (Figure I- 3-2). On appelle monolithe un gel brut sans fissures, réalisé directement à sa forme finale et dont la plus petite dimension est supérieure ou égale au millimètre. Les monolithes sont intéressants dans la mesure où ils permettent de réaliser des pièces de forme complexe à basse température. Leurs principales applications à l heure actuelle sont en optique où on les utilise pour fabriquer notamment des lentilles ou des fibres optiques [BRIN 1990]. Toutefois, les procédés courants pour la fabrication de fibres optique sont plus compétitifs d un point de vue industriel, et les fibres obtenues sont plus performantes que celle synthétisées par voie sol-gel [MATS 1984]. Figure I-3-2 : Monolithes obtenus par voie sol-gel Les sols-gels se révèlent également prometteurs dans l élaboration de céramiques sous forme de poudres dans la mesure où ce procédé permet de contrôler la taille des particules en jouant sur les paramètres de vieillissement [MATI 1988]. Enfin, la société 3M commercialise des particules abrasives d alumine [BAUE 1985] et des fibres d aluminoborosilicates (Nextel 312, 440, 480) obtenues par voie sol-gel, alors que du Pont propose des fibres alumine/zircone elles aussi réalisées par cette technique [BRIN 1990]. Le champ des applications envisageables est donc vaste, mais reste encore mal contrôlé dans certains cas. C est pourquoi les sols-gels font l objet de nombreuses investigations à l heure actuelle. 3.2. Chimie du sol-gel Au cours de cette étude, ce sont principalement des alkoxydes (ou alcoolates) métalliques qui ont été utilisés comme précurseurs. Nous allons donc nous intéresser à la chimie des sols-gels à base d alkoxydes métalliques. - 37 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique 3.2.1. Hydrolyse, chélation et catalyse Dans le cas de sols-gels aqueux se produit la réaction d hydrolyse. Les alkoxydes de métaux de transition M(OR)n, qui font partie de la famille des précurseurs métalorganiques, sont très sensibles à l hydrolyse dont la réaction générale est donnée par l équation suivante [ROLL 2007 ; PIER 1992] : M ( OR) n + xh 2 O M ( OH ) n ( OR) n x + xroh On définit alors le taux d hydrolyse R comme étant la quantité d eau par rapport à la quantité de précurseur (exprimées en moles). Un taux d hydrolyse faible conduira généralement à la formation d amas moléculaires, alors que pour R élevé, les groupements alkoxy OR sont éliminés et il ne reste qu un polymère oxyde. Entre ces deux extrêmes, on obtient un réseau oxyde qui conserve des liaisons avec les groupements alkoxy non hydrolysés, capables de réagir avec les groupes hydroxyles éventuellement présent sur un substrat. Un taux d hydrolyse intermédiaire se révèle donc intéressant pour le dépôt de films minces [ROLL 2007]. Les groupes alkoxy OR du précurseur stabilisent l état d oxydation le plus élevé de l atome métallique et le rendent particulièrement sensible aux attaques nucléophiles, dont fait partie l hydrolyse [BRIN 1990 ; LHS 1988]. De plus, l électronégativité des éléments de transition, relativement faible, induit un caractère électrophile du métal d autant plus important. Enfin, la plupart des métaux de transition peuvent présenter différentes coordinences, de sorte que la coordinence totale n est généralement pas satisfaite [LHS 1988]. Tous ces facteurs font que les alkoxydes de métaux de transition sont particulièrement sensibles à l hydrolyse. Cette réactivité élevée vis-à-vis de l eau conduit généralement à la précipitation du sol au lieu de sa gélification [LHS 1988]. Afin de diminuer cette réactivité, on modifie chimiquement le précurseur par complexation [BRIN 1988 ; ROLL 2007]. L agent complexant est généralement une molécule nucléophile de type XOH (alcool, acide, base, ligand chélatant) qui régit avec l alkoxyde pour donner un «nouveau» précurseur suivant l équation suivante [LHS 1988] : M ( OR) n + xxoh = M ( OR) n x ( OX ) x + xroh Le complexant stabilise l atome métallique en se substituant à un groupe alkoxy soit par pontage (liaison faible), soit par chélation (liaison forte). Dans le cas de la chélation, l ion métallique est lié à l espèce complexante par au moins deux liaisons de coordination formant un cycle avec l atome métallique [ROLL 2007]. On définit ainsi le degré de complexation x comme étant le rapport [ XO ]/[ M ] [ROLL 2007]. L acétylacétone est connu pour être un bon ligand chélatant. Son utilisation a - 38 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique d ailleurs été largement reportée dans la littérature [LIVA 1998 ; LIVA 1997 ; ROLL 2007 ; GIBO 2002 ; MEHR 1978]. Un autre moyen d influencer la cinétique de la réaction d hydrolyse est l utilisation d un catalyseur acide ou basique. La modification du ph du sol permet d accélérer ou de ralentir la réaction d hydrolyse. Ainsi, lors de l utilisation d un catalyseur acide, l hydrolyse est favorisée et des groupements OH sont préférentiellement formés en bout de chaîne, ce qui conduit à des polymères linéaires et donc à des gels polymériques [LHS 1988]. Sous catalyse basique, il a été montré que l hydrolyse était plus difficile à obtenir de par la présence des groupements OH - qui diminuent la charge positive de l ion métallique. Dans ce cas, on forme un polymère réticulé qui conduit à un gel colloïdal (Figure I-3-3) [BRAD 1959]. Figure I-3-3 : Différence de textures des gels obtenus sous catalyses acide et basique 3.2.2. Gélification et vieillissement La gélification consiste en la formation d un réseau solide continu au sein du sol. Elle est induite par les réactions d hydrolyse et de condensation, ou polymérisation. La condensation est un phénomène qui survient dès lors que des groupements hydroxyles sont formés. Elle intervient donc dès le début de l hydrolyse. En fonction des conditions expérimentales, trois réactions peuvent intervenir et entrent en compétition [LHS 1988 ; BRIN 1990 ; ROLL 2007] : - La réaction d alcoxolation (désalcoolisation, donnée ci-dessous), au cours de laquelle un groupe oxo est formé au profit de l élimination d une molécule d alcool, M OH + M OR M O M + ROH - La réaction d oxolation (déshydratation, donnée ci-dessous), qui suit le même mécanisme mais où le groupement R de l espèce éliminée est un proton. C est donc une molécule d eau qui est extraite, - 39 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique M OH + M OH M O M + H 2O - Les réactions d olation, qui surviennent lorsque la coordinence totale du métal est insatisfaite. Dans ce cas, c est un groupe hydroxo qui est formé et l espèce éliminée est soit une molécule d alcool, soit une molécule d eau. M OH + M ROH M OH M + ROH M OH + M H 2 O M OH M + H 2O La nature et la morphologie du réseau oxyde formé dépendent fortement de la contribution de chacune de ces réactions ainsi que de celle de l hydrolyse. Cette contribution peut être modulée en modifiant les paramètres d élaboration : nature du précurseur, taux d hydrolyse R et de complexation x, concentration, température [LHS 1988] La gélification se traduit par une augmentation de la viscosité du sol au fur et à mesure de la formation du réseau solide. Le point de gel est le temps nécessaire pour atteindre une valeur suffisante de viscosité. Cette valeur est bien entendue fortement dépendante de la composition du sol et des conditions de gélification [BRIN 1990]. Il a été montré que l augmentation du taux d hydrolyse, de la concentration en précurseur ou de la température, ainsi qu une diminution de la taille des groupes alkoxy résultent en une diminution du temps de gélification [MACK 1986 ; CHEN 1986]. Cependant, les réactions de condensation se poursuivent après que le point de gel ait été atteint. Une fraction importante d oligomères reste libre de diffuser au sein du gel et de réagir avec le réseau solide et/ou la phase liquide. Ainsi, les propriétés du gel évoluent encore après la gélification. Ce processus est connu sous le nom de vieillissement, ou maturation, du gel, et peut résulter en des modifications du type augmentation de la taille des pores ou des particules [BRIN 1990]. On distingue trois catégories de transformations intervenant pendant le vieillissement : la polymérisation, le grossissement et la transformation de phase [BRIN 1990]. La polymérisation est en fait la poursuite de la condensation. La connectivité du réseau formé est augmentée. Cette réaction peut continuer des mois après la gélification, à température ambiante, induisant le durcissement du réseau. On peut également avoir poursuite de l hydrolyse. Cet état de fait conduit au phénomène de synérèse qui est une contraction du gel au fil du temps liée à l expulsion du liquide (Figure I-3-4) [BRIN 1990 ; PIER 1992]. - 40 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique Figure I-3-4 : Illustration du phénomène de synérèse Le phénomène de grossissement est un processus de dissolution/reprécipitation régi par la différence de solubilité entre des particules de différente taille. Plus une particule est petite, plus grande est sa solubilité. Ainsi, les plus petites particules sont dissoutes et le soluté précipite sur les plus grosses particules en formant des «cous» entre elles (Figure I-3-5). Ces cous présentent un rayon de courbure négatif, contrairement aux particules, et donc une solubilité particulièrement faible, ce qui en fait des sites de reprécipitation préférentiels. Le résultat est une disparition progressive des petites particules et des petits pores dont la taille moyenne augmente, un «lissage» des particules lié à la formation des cous, ainsi qu une augmentation de la résistance et de la rigidité du réseau solide (Figure I-3-6) [ILER 1979 ; BRIN 1985 ; BRIN 1990]. Figure I-3-5 : Formation des cous et rayons de courbure positifs/négatifs Figure I-3-6 : Représentation du «lissage» progressif des particules du réseau solide par dissolution/reprécipitation Enfin, des transformations de phases peuvent intervenir durant le vieillissement du gel. Il a été montré que des gels amorphes, notamment d alumine ou de zircone, pouvaient cristalliser lors du vieillissement [PIER 1988 ; DAUG 1985]. - 41 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique Les changements structuraux qui interviennent pendant le vieillissement ont un impact fort sur le processus de séchage, qui va être détaillé dans la suite. 3.2.3. Séchage et fissuration Le séchage d un gel se décompose en deux grandes étapes (Figure I-3-7) [BRIN 1990 ; PIER 1992] : - La première est dite période de vitesse constante (Constant Rate Period). On a contraction du gel. Celle-ci correspond à l évaporation du liquide. Dans cette première phase, l interface liquide-gaz reste à la surface extérieure, et le taux d évaporation est constant. - La deuxième étape, la période de vitesse décroissante (Falling Rate Period), commence lorsque le réseau solide présente une rigidité trop élevée pour se contracter davantage. Le liquide restant se trouve confiné au cœur du gel, laissant en surface des pores remplis d air. Progressivement, le liquide résiduel finit par s évaporer par diffusion le long des parois des pores. Figure I-3-7 : Illustration du processus de séchage Lors de l évaporation de la phase liquide, la tension superficielle dans le liquide est supportée par la phase solide qui se trouve alors en compression. Si le réseau présente une rigidité faible, il va se contracter. Au fur et à mesure de l évaporation, la - 42 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique rigidité de la phase solide augmente, de même que les contraintes qu elle subit. Ces contraintes peuvent entraîner la fissuration du gel [BRIN 1990]. Différentes techniques permettent de relaxer ces contraintes et d éviter la fissuration du gel. Par exemple, la pression capillaire étant inversement proportionnelle à la taille des pores, il est envisageable, dans la mesure du possible, de préparer des gels présentant des tailles de pores élevées. De même, le vieillissement permet de poursuivre les réactions d hydrolyse/condensation, ce qui a pour effet de rigidifier le réseau solide, et donc, limite le risque de fissuration [BRIN 1990 ; PIER 1992]. On peut également envisager l addition de surfactants, qui diminuent l énergie interfaciale. Enfin, le séchage supercritique peut être utilisé. En effet, lors d un séchage supercritique, le gel est placé à une température et une pression supérieures aux température et pression critiques du liquide. Ainsi, on s affranchit de l interface liquide-gaz et donc des tensions de surfaces. Le résultat de ce traitement est appelé aérogel, et il présente le même volume que le gel humide. Une alternative permettant de diminuer la température et la pression de séchage est de substituer le liquide contenu dans les pores du gel par une substance présentant un point critique moins élevé [BRIN 1990]. - 43 -

Chapitre I : Synthèse bibliographique Conclusion partielle Les composites C/C présentent des propriétés thermomécaniques adaptées à de nombreuses applications hautement énergétiques. Ainsi on les retrouve dans les industries aéronautique et spatiale. Toutefois, pour des applications particulières, on cherche à améliorer certaines de leurs propriétés. Le cahier des charges de cette étude définit le type de céramique à introduire au sein des composites C/C pour moduler ces propriétés : inoxydable ou peu sensible à l oxydation, non toxique ou radioactive, ayant une température de fusion supérieure à 2000 C, ne réagissant pas avec le carbone en-dessous de 1200 C, ne catalysant pas l oxydation du carbone et présentant des propriétés thermomécaniques au moins équivalentes à celles du composite de départ. Les céramiques qui correspondent le mieux à ces critères sont l alumine, le dioxyde de titane, les nitrures d aluminium et de titane. Le mode d introduction de ces céramiques doit permettre de moduler la quantité introduite tout en évitant la dégradation du substrat. Ainsi, l infiltration réactive n est pas envisageable, car cette technique conduit généralement à la formation de carbures. Le dépôt chimique en phase vapeur est également proscrit du fait de la durée nécessaire pour obtenir les taux d ajout envisagés. C est donc le procédé sol-gel qui a été retenu. En plus de répondre aux contraintes citées précédemment, la voie sol-gel permet de synthétiser différentes variétés de matériaux (films, particules, monolithes, fibres) à partir de nombreux métaux, eux même déclinés en nombreux précurseurs courants et à faible coût. De plus, par le contrôle de la composition du sol et des paramètres de gélification, vieillissement et séchage, il est possible de moduler la morphologie et la structure du matériau élaboré. - 44 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration

CHAPITRE II : THERMODYNAMIQUE DE L ELABORATION Introduction 45 1. Approche thermodynamique 46 1.1. Le système Titane 46 1.1.1. Carboréduction et nitruration carbothermique de TiO 2 46 1.1.2. Cas particulier de la CVI 50 1.2. Le système Aluminium 57 1.2.1. Réactions de l alumine avec le carbone et l azote 57 1.2.2. Calculs thermodynamiques dans le système Al-C-O-N 60 2. Synthèse des dépôts 64 2.1. Composition des sols 64 2.1.1. Sols à base de titane 64 2.1.2. Sols à base d aluminium 66 2.1.3. Caractérisation des sols 68 2.2. Détails sur le mode d élaboration 69 2.2.1. Définition des paramètres expérimentaux 70 2.2.2. Chimie organique théorique 71 2.2.3. Composition des films xérogels 74 3. Les résultats expérimentaux face à la théorie 76 3.1. Formation d'oxydes et de nitrures 76 3.1.1. Description des différents traitements 76 3.1.2. Analyses morphologiques 78 3.1.3. Détermination de la composition 81 3.2. Efficacité de l'imprégnation 87 3.2.1. Infiltration du sol et nitruration de l'oxyde au cœur du composite 87 3.2.2. Prises de masse et carbone résiduel 89 Conclusion partielle 94

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Introduction La thermodynamique permet de déterminer les phases susceptibles de se former lors d un traitement thermique lorsque différents éléments sont mis en présence. Ainsi, par calcul, il est possible d obtenir une bonne indication des conditions de température et de pression à appliquer en fonction des éléments présents et des composés souhaités. Ici, les éléments récurrents sont le carbone (fourni par la matrice et/ou par les précurseurs utilisés dans les sols), l oxygène (lié au procédé d élaboration par voie sol-gel) et l azote (atmosphère de traitement). On va donc s intéresser au cours de cette partie à la carboréduction et à la nitruration carbothermique des oxydes de titane et d aluminium. Un état de l art des données bibliographiques existantes sera fait, et les résultats des calculs réalisés seront présentés. Ainsi qu il a été vu précédemment, le procédé sol-gel peut être utilisé pour obtenir une grande variété de matériaux. Dans le cadre de cette étude, il a été employé pour la réalisation de films sous forme de xérogels. Aussi ce chapitre vise-t-il à préciser la composition des sols-gels réalisés/utilisés, ainsi que les détails de l élaboration. Les différents paramètres d'imprégnation, séchage et traitement thermique seront présentés, et les évolutions structurale et de composition des gels, déterminées théoriquement, seront suivies au fil des étapes du procédé par spectroscopie infrarouge et diffraction de rayons X. Les résultats obtenus expérimentalement seront confrontés à ceux donnés par la théorie en termes de composition et de taux de nitruration dans le cas des nitrures. La diffraction de rayons X permettra de déterminer la composition et la structure des dépôts, alors que des observations en microscopie électronique à balayage serviront à en caractériser la morphologie. - 45 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration 1. Approche thermodynamique La réduction des oxydes de titane et d'aluminium ainsi que la formation de nitrures à partir des oxydes a fait l'objet de nombreuses études que nous commencerons par discuter. Cet état de l'art sera réalisé tant sur le système titane que sur le système aluminium. Les calculs thermodynamiques réalisés dans le cadre de cette étude seront présentés, et une tentative de simulation des conditions de CVI sera faite. Les données présentées ici seront confirmées ou infirmées au paragraphe 3.1.3 et au chapitre III. Les simulations par le calcul à l équilibre thermodynamique dans le cadre de ce travail on été réalisées grâce au logiciel GEMINI2 dans l hypothèse de systèmes fermés sous pression et à température constantes. La base de données utilisée est COACH dans laquelle l'état de référence est l'état stable dans les conditions standard. Lorsque les données nécessaires ne sont pas présentes dans la base (en particulier pour la description des solutions), les données ont été introduites dans la base et les références de leur provenance mentionnées. 1.1. Le système Titane La formation de carbures et de nitrures à partir d oxydes a été largement étudiée, particulièrement dans des systèmes courants tels que SiO2/SiC, TiO2/TiC ou ZrO2/ZrC. Ce paragraphe présente une brève synthèse bibliographique sur la carboréduction et la nitruration carbothermique du dioxyde de titane avant d aborder les calculs thermodynamiques réalisés au cours de l étude. Les transformations de phases susceptibles d intervenir au cours de la CVI seront simulées. 1.1.1. Carboréduction et nitruration carbothermique de TiO 2 La carboréduction et la nitruration carbothermique de TiO2 correspondent aux équations bilan : TiO + 3C TiC 2CO 2 + 2 2 2 + TiO + 4C + N 2TiN 4CO Les variations d énergies libres correspondantes sont représentées à la figure II-1-1 en comparaison aux énergies libres de carboréduction et nitruration carbothermique d autres composés : - 46 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Figure II-1-1 : Variations d énergies libres de carboréduction (gauche) et nitruration carbothermique (droite) de quelques oxydes [MURR 1995] Les deux processus ont été étudiés par différents auteurs. Il ressort des ces études que les réactions ne sont pas directes et que la réduction de l oxyde passe par différentes étapes intermédiaires. Xiang et Shaviv [SHAV 1996 ; XIAN 2008] sont en accord sur le début du processus mis en jeu en présence de carbone à haute température : l oxyde TiO2 est réduit en une phase de Magnéli. Ces transformations, dont le bilan est donné ci-dessous, s accompagnent d un dégagement de CO. ntio2 + C Tin O2n 1 + CO, n = 1 à 9. Xiang mentionne la présence des phases Ti5O9, Ti4O7 et Ti3O5/Ti2O3 à des températures respectives de 1000, 1100, 1200 C [XIAN 2008]. La suite du mécanisme diffère selon que le traitement thermique est réalisé sous azote ou sous atmosphère neutre. En effet, Shaviv montre que sous atmosphère neutre les phases de Magnéli conduisent à la formation d une solution solide TiOC selon l équation [SHAV 1996] : Tin O2n 1 + ( y + 2n 1 z) C nticyoz + (2n 1 z) CO Il précise également que les phases les plus stables sont Ti4O7 en-dessous de 1050 C et Ti3O5 entre 1050 C et 1600 C. Lors d un traitement sous azote, il propose la formation d une solution solide quaternaire à partir de Ti3O5 suivant l équation : 3x Ti O5 + 5 3z + 3y) C + N 2 3 ( 2 3TiN x C yoz + (5 3z) CO - 47 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Cette réaction se produit à des températures supérieures à 1050 C. Sous un flux d azote, le CO formé est évacué. Ceci conduit au remplacement d atomes de carbone et d oxygène par des atomes d azote suivant l équation : TiN C O yn2 TiN x y yco, x + y 1. x y y + +2 + Dans les mêmes conditions, un excès de carbone conduit à la formation d une solution solide TiNx Cy, avec x + y = 1 [SHAV 1996]. Pour Xiang en revanche, le fait de réaliser le traitement sous azote conduit à la réduction de TiO2 en Ti2O3, lui-même réduit en une solution solide quaternaire dès 1200 C. Une élévation de la température à 1300 C conduit à une solution solide TiCxNy [XIAN 2008]. Ces résultats sont cohérents avec le mécanisme proposé par Berger (Figure II-1-2), dans lequel la réduction progressive de l oxyde se produit par le biais du monoxyde de carbone et des équilibres de Boudouard. Figure II-1-2 : Représentation schématique de la carboréduction du TiO 2 [BERG 1999] Une étude thermodynamique menée par Murray tend à confirmer ces résultats [MURR 1995]. Les résultats de ses calculs sont présentés à la figure II-1-3 : a b c Figure II-1-3 : Fractions molaires des composés formés lors de la carboréduction (a) et de la carbonitruration (b, c) de TiO 2 [MURR 1995] - 48 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration La figure II-1-3-a est le résultat de calculs réalisés en considérant un excès de carbone et l argon comme phase gazeuse. Dans ces conditions, la réduction de TiO2 intervient dès 1000 K. On passe par les intermédiaires Ti4O7 et Ti3O5 avant de commencer à former du carbure à 1200 K. La carburation est complète à partir de 1400 K. Les figures II-1-3-b et c traitent de la nitruration carbothermique réalisée dans des conditions stœchiométriques (b) et en excès de carbone et d azote (c). Dans le premier cas, TiO2 est réduit en Ti4O7, lui-même transformé en Ti3O5 et TiN dès 1200 K. Du Ti2O3 et du TiC sont formés en faibles quantités au-delà de 1400 K. Dans le second cas, l excès d azote induit une diminution de la pression partielle de CO. L équilibre de la réaction est donc déplacé, et, de ce fait, une nitruration totale est observée dès 1300 K. La formation du carbure de titane n intervient pas avant 1700 K, et seul l oxyde Ti4O7 est formé. Les données thermodynamiques relatives aux systèmes quaternaires sont généralement incomplètes. Les carbures, nitrures et oxydes de titane de structure cubique face centrée appartiennent aux phases de Hägg qui présentent toutes des écarts importants à la stœchiométrie. Ces composés du titane sont caractérisés par un réseau saturé en titane à l intérieur duquel les sites octaédriques peuvent être occupés par des atomes de carbone, d azote ou d oxygène, voire demeurer inoccupés avec présence de lacunes (Va). Le système quaternaire Ti-C-N-O n a, à ce jour, pas été étudié. Le mieux connu des sous-systèmes ternaires est le système Ti-C-N dans lequel la phase cubique face centrée correspond à une miscibilité totale carbone/azote et s écarte de la stœchiométrie pour atteindre des compositions Ti2(C, N, Va). On dispose pour ce système de données thermodynamiques récentes. Les sous systèmes Ti-C-O et Ti-N-O sont beaucoup moins connus. Cependant les quelques travaux de la littérature (Granier, Chermant [GRAN 1979 ; CHER 1972]) indiquent de manière similaire des miscibilités totales TiC/TiO et TiN/TiO. Ces résultats permettent de supposer une miscibilité totale entre les carbure, nitrures et oxydes de titane de structure CFC. Dans ces conditions il est aisé d imaginer que le contrôle par la phase gazeuse des potentiels chimiques de carbone, azote et oxygène permette de contrôler la composition des ces phases. C est ce que nous montrerons par le calcul thermodynamique. Pour évaluer les conditions de nitruration des films de TiO2 réalisés, les données de Granier et Weimer [GRAN 1979 ; WEIM 1997] constituent un point de départ. Le premier propose une section isotherme à 1650 C du diagramme ternaire Ti-O-N présentée dans la figure II-1-4 : - 49 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Figure II-1-4 : Section isotherme à 1650 C du diagramme de phases Ti-O-N [GRAN 1979] Il en ressort que TiO et TiN forment une solution solide à miscibilité totale, comme TiO et TiC ou TiN et TiC. Le second indique que la réaction de nitruration de TiO2 en présence de carbone et sous atmosphère d azote se produit à une température de 1187 C [WEIM 1997]. Il semble donc que la nitruration soit possible à 1200 C. C est cette température qui sera retenue. 1.1.2. Cas particulier de la CVI Les résultats de la littérature indiquent que la densification d une préforme à 1000 C sous atmosphère de méthane à partir d une phase vapeur, peut modifier les phases qui ont été introduites dans cette préforme. On se propose au cours de ce paragraphe d étudier les réactions possibles dans le cas des composites enrichis en TiN et TiO2. Nous approfondirons les cas des systèmes ternaires Ti-C-N et Ti-C-O. Dans un premier temps, les conditions de CVI ont été simulées de façon à vérifier qu il y a bien un dépôt de carbone dans les conditions expérimentales étudiées. La figure II-1-5 présente l évolution des quantités de carbone solide et des espèces gazeuses en fonction de la température : - 50 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Figure II-1-5 : Evolution des phases au cours de la CVI. Simulation thermodynamique réalisée en partant de 1 mole de CH 4 sous 0,015 atm. La formation de carbone solide est effective et s accompagne d un appauvrissement de la phase gazeuse en CH4 et de production corrélative d H2. Par ailleurs, dès que le carbone graphite apparaît en phase condensée, la phase gazeuse est saturée en carbone et tout ajout de carbone dans le système se retrouve sous la forme de carbone solide. Système Ti-C-N Le système Ti-C-N a fait l objet de plusieurs études. Ainsi, Ohtani et Hillert [OHTA 1993 ; HILL 1970] ont calculé des sections isothermes du diagramme de phases correspondant pour différentes températures (Figure II-1-6). Leur modèle thermodynamique ajusté sur des valeurs expérimentales prend en compte les solutions de carbone et azote dans le titane de structure hexagonale compacte et cubique centrée (respectivement α et β) ainsi que le domaine de miscibilité totale Ti(C, N, Va) de structure CFC (phase δ). Cette phase présente non seulement une miscibilité totale entre le carbone et l azote mais est également susceptible de comporter des lacunes dans le sous-réseau non métallique pouvant conduire à des compositions du type Ti2(C, N). Dans ce modèle, la phase de basse température ε n est pas prise en compte. Figure II-1-6-a : Sections isothermes du diagramme de phases dans le système Ti-C-N [OTHA 1993] - 51 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Figure II-1-6-b : Sections isothermes du diagramme de phases dans le système Ti-C-N [OTHA 1993] En se fondant sur le modèle en sous-réseau développé par Hillert et Staffanson [HILL 1970], Jonsson [JONS 1996] propose une amélioration de ce modèle prenant notamment en compte la phase ε en-dessous de 800 K sous la forme d une solution qui s étend dans la section isotherme du diagramme ternaire à partir de Ti2N (limite de TiN non stœchiométrique) sous la forme d un quasi-binaire Ti2(N, C). La section isotherme de ce diagramme calculée à 1700 C est représentée à la figure II-1-7: Figure II-1-7 : Section isotherme à 1700 C dans le système Ti-C-N [JONS 1996] Plus récemment, Dumitrescu et Frisk [DUMI 1999 ; FRIS 2004] ont proposé des améliorations de la représentation de certaines parties du diagramme, essentiellement pour les compositions riches en titane. Pour notre propos, seule la partie du diagramme correspondant aux équilibres entre la phase Ti(C, N) δ, l azote gazeux et le carbone nous intéresse. C est pourquoi nous avons utilisé le modèle en sous-réseau de Jonsson dans les calculs thermodynamiques présentés dans la suite. Tous les systèmes d infiltration ou de traitement thermochimiques utilisés dans le cadre de ces travaux sont des systèmes ouverts en écoulement stationnaire. Les simulations par le calcul à l équilibre thermodynamique ont ici été réalisées grâce au logi- - 52 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration ciel GEMINI2 dans l hypothèse de systèmes fermés sous pression et à température constantes. Dans la simulation par un système fermé toute référence à une configuration expérimentale ou à des notions de surface et interface est, par essence, absente : pour une pression, une température et des nombres de moles d éléments donnés, le calcul distribue les atomes entre les espèces chimiques présentes dans le fichier de calcul en fonction de leurs enthalpies libres de Gibbs. C est pourquoi il est difficile de représenter un système chimique réactif en écoulement par ce biais. Nous allons cependant essayer de montrer l apport de ce type de calcul à la compréhension du système chimique. Dans le cadre de cette étude, les calculs sont réalisés pour des conditions représentatives du procédé utilisé : une pression totale de 0,015 atm, une température de 1000 C et une phase gazeuse initiale constituée de méthane : le rapport H/C est fixé et égal à 4. La quantité de titane est fixée dans tous les cas égale à 1 mole. Comme il a été montré dans les calculs précédents, le méthane forme du carbone solide dans les conditions étudiées. Si l on calcule dans le système Ti-C-N-H la composition de la phase condensée correspondant au mélange 1/1/1/4 à 1000 C sous 0,015 atm, elle est représentée par un mélange C + Ti0,5C0,17N0,33 (Figure II-1-8). Dans ces conditions l activité du carbone est égale à 1 et la phase gazeuse est saturée en carbone : on vérifie aisément que l introduction dans le calcul de moles de carbone supplémentaires ne modifie pas l équilibre. Tout le carbone excédentaire se retrouve sous la forme de graphite et la composition de la phase δ demeure inchangée. Figure II-1-8 : Section ternaire du diagramme de phases à 1000 C représentant le point de composition de la phase δ en équilibre avec la phase gazeuse dans les conditions : Ti/N/C/H = 1/1/1/4 et P = 0,015 atm Dans ces conditions, c est l activité de l azote, directement dépendante de la pression partielle de N2 dans la phase gazeuse, qui contrôle la composition de la phase δ. Toute modification de cette pression partielle modifie la composition d équilibre de la phase δ. Ce point est illustré par la figure II-1-9 dans laquelle on constate que l augmentation de la pression partielle d azote induit une augmentation de la frac- - 53 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration tion molaire d azote dans la phase δ. C %C %Ti N %N Ti Figure II-1-9 : Evolution des fractions atomiques de C et N dans la solution solide TiC x N (1-x) en fonction de la pression partielle de N 2 (T = 1000 C, P = 0,015 atm, Ti/C/H = 1/1/4, variation du nombre de moles de N) La variation de la pression partielle de N2 peut être obtenue soit directement en modifiant le nombre de moles d azote (Figure II-1-9), soit indirectement en faisant varier le nombre de moles des autres espèces gazeuses (Figure II-1-10). Par exemple si l on augmente le nombre de moles de C et H (H/C étant maintenu constant et égal à 4) on observe que la fraction molaire de carbone dans la phase δ augmente. Il est important de noter que dans ce cas ce n est pas le potentiel de carbone qui contrôle le système car il est dans tous les cas égal à 1. C est la pression partielle d azote qui diminue dans le système du fait de l augmentation de la pression partielle d hydrocarbure, ce qui induit la diminution de la fraction molaire d azote et l augmentation corrélative de la fraction molaire de carbone dans la phase δ qui demeure saturée en espèces C et N (pas de lacunes dans le sous-réseau non métallique). C %C %Ti N Ti Figure II-1-10 : Evolution des fractions atomiques de C et N dans la solution solide TiC x N (1-x) en fonction de la pression partielle de N 2 à l équilibre (T = 1000 C, P = 0,015 atm, Ti/N = 1/1, variation du nombre de moles de C et H avec C/H = 4) %N Les calculs présentés ci-dessus sont relatifs à un système fermé. Comme mentionné - 54 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration précédemment, ce système ne permet pas de représenter correctement le réacteur de traitement thermochimique utilisé qui est un système en écoulement stationnaire. Nous allons donc discuter des phénomènes se produisant dans le réacteur ouvert à partir de la compréhension du système chimique que nous a procuré la simulation thermodynamique. Dans un système ouvert, la pression partielle d azote peut être modifiée par plusieurs facteurs : la composition de la phase gazeuse, les variations de température et, d une manière générale, toutes les réactions chimiques pouvant se produire. Nous avons vu qu à l équilibre thermodynamique, la phase gazeuse en équilibre avec la phase δ Ti(C, N) contient une pression partielle d azote qui est en relation avec la composition de cette phase. Dans le système de traitement thermochimique utilisé, la préforme de carbone contenant le nitrure de titane est portée à haute température sous un flux d hydrocarbure. Ce flux génère du carbone apporté au matériau d une part et, d autre part, entraine hors du réacteur les espèces contenant de l azote qui ont tendance à se former en équilibre avec les phases nitrures à l intérieur du matériau. Ces phénomènes sont responsables de l enrichissement de la phase TiN en carbone et de son appauvrissement simultané en azote. Dans la réalité, les mécanismes réactionnels qui contribuent à cette évolution sont complexes et sont la superposition de processus de diffusion en phase solide et de réactions solide/gaz aux interfaces. L appauvrissement continu de la phase solide en azote par entrainement par la phase gazeuse doit, à terme, conduire à la formation de carbure de titane stœchiométrique dans la préforme. Dans la pratique, la fraction molaire en azote de la phase δ doit diminuer avec le temps. En revanche, si l on introduit dans la phase gazeuse initiale une pression partielle de N2, on impose la composition TiCxN(1-X) que devrait atteindre la phase δ. L enrichissement en carbone de la phase δ et son appauvrissement simultané en azote se produit depuis la surface en contact avec la phase gazeuse vers le cœur du matériau, pouvant ainsi générer, en phase transitoire, un gradient de composition (Figure II-1-11). Enceinte réactionnelle Flux CH4 N2 [C] [N] TiN Figure II-1-11 : Schématisation d un système ouvert sous flux de CH 4-55 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Système Ti-O-C Les données concernant ce système sont rares, mais Chermant [CHER 1972] montre qu il existe une solution solide TiCxOy δ, similaire à celle qui existe dans le système Ti-C-N. Cependant, contrairement au cas de Ti-C-N, nous ne disposons pas d une description thermodynamique de la phase Ti(O, C, Va). Nous pouvons seulement représenter la partie stœchiométrique de cette phase par un quasi-binaire TiO-TiC. La section isotherme à 1000 C du diagramme ternaire Ti-O-C calculée suivant cette hypothèse est représentée à la figure II-1-12 : Il est à noter que les équilibres de la section isotherme représentée à la figure II-1-12 sur lesquels on raisonne sont partiellement faux. En effet, la présence d une solution solide continue δ Ti(C, O) tel qu en attestent les travaux de Chermant, doit modifier significativement les équilibres. On peut en effet s attendre à des équilibres du type C-Ti(C, O) et Ti2O3-Ti(C, O). Cela ne devrait pas modifier nos conclusions sur l absence d équilibre TiO2/C dans les conditions du traitement. En revanche, la réducδ Figure II-1-12 : Section isotherme à 1000 C dans le système Ti-O-C Des calculs ont été réalisés dans ce système. La température a été fixée à 1000 C et la pression à 0,015 atm (conditions de CVI). Le calcul montre que sous ces conditions et en présence de carbone graphite la phase TiO2 n est pas stable. Partant de TiO2, le premier oxyde qui est en équilibre avec le carbone graphite dans ces conditions est Ti3O5. Donc, même en l absence de méthane dans la phase gazeuse TiO2 est réduit jusqu au niveau d oxydation de Ti3O5. Bien que la section isotherme du diagramme ternaire Ti-O-C prédise des équilibres entre le carbone graphite et TiO2 d une part, et Ti4O7 d autre part, ces équilibres ne sont pas atteints dans les conditions du traitement car la pression réduite tend à maintenir le carbone en phase gazeuse. En présence de méthane, le calcul prévoit un déplacement dans le domaine ternaire C-Ti3O5-TiC. En partant de l équilibre C-Ti3O5, l enrichissement en carbone du système par la phase gazeuse tend à former TiC au détriment de Ti3O5. - 56 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration tion progressive de TiO2 en parcourant les degrés d oxydation du titane pour aboutir à TiC doit, dans ces conditions, nécessairement passer par une évolution de composition dans la phase Ti(C, O). Quoi qu'il en soit, les conditions de CVI (température et atmosphère de méthane) sont susceptibles d'induire la réduction de TiO2 avec formation de la phase δ qui s enrichit en carbone. Cette carburation doit intervenir progressivement de la surface vers le cœur du matériau, ainsi qu il a été vu dans le système Ti-C-N. 1.2. Le système Aluminium La carboréduction et la nitruration carbothermique de l alumine ont été moins étudiées que celles du TiO2, mais la littérature révèle néanmoins quelques données. Contrairement au système titane, la formation de carbure d aluminium nécessite des températures très élevées, comme on va le voir dans la suite. 1.2.1. Réactions de l alumine avec le carbone et l azote La réduction complète d Al2O3 en aluminium devient possible au-delà de 2050 C et suit l équation de bilan suivante [HALM 2007] : Al O + 3C 2Al 3CO 2 3 + Cette réaction passe cependant par des étapes au cours desquelles sont formés des oxycarbures Al2OC, Al4O4C et du carbure d aluminium (Al4C3). La formation de ce dernier est à éviter en raison de sa forte réactivité avec l eau suivant l équation [HALM 2007 ; ETTE 2007] : Al 12 + CH 4C3 + H 2O 4Al( OH ) 3 3 4 Joo rapporte que la synthèse d Al4C3 à partir d alumine nécessite une température de l ordre de 2000 C sur une longue durée pour permettre au carbone de diffuser au sein du réseau d Al2O3. Il indique par ailleurs que la carburation de l alumine a pour bilan [JOO 2007] : Il propose les étapes suivantes : 2 2 3 4 3 + Al O + 9C Al C 6CO Al O + C Al OC 2CO 2 3 3 2 + 2 2 4 3 + Al OC + 3C Al C 2CO - 57 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Et montre que la formation d Al2OC est effective à partir de 1500 C lorsque le traitement thermique est réalisé sous argon. Ces résultats diffèrent de ceux présentés par Halmann qui propose les étapes suivantes : 2 2 3 4 4 + Al O + 3C Al O C 2CO Al O C + C Al C 4CO 4 4 6 4 3 + Ce mécanisme se produit sous pression réduite au-delà de 1700 C. Il montre enfin que la formation de carbure d aluminium n intervient qu à partir de 1900 C sous une pression d argon d une atmosphère lorsque le système présente un excès de carbone. Murray, dont les travaux ont été présentés précédemment, traite également de la carboréduction et de la nitruration de l alumine. Les énergies libres des réactions globales sont représentées en fonction de la température dans la figure II-1-13 [MURR 1995] : Figure II-1-13 : Energies libres de carboréduction (droite) et de nitruration carbothermique (gauche) de quelques oxydes [MURR 1995] Il ressort que les énergies libres de carbonitruration et de carboréduction de l alumine deviennent négatives respectivement à T = 1700 C et T = 2000 C. Ces valeurs sont cohérentes avec celles généralement trouvées dans la littérature [WEIM 1997]. Il a également réalisé des calculs thermodynamiques relatifs aux deux réactions dans les cas d un système stœchiométrique ou d excès de carbone et d azote (Figure II-1-14) : - 58 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Figure II-1-14 : Fractions molaires des composés formés lors de la carbonitruration (haut) et de la carboréduction (bas) de l'alumine. Simulation de systèmes stœchiométriques (gauche) et en excès de carbone/azote (droite) [MURR 1995] En présence d azote, les calculs thermodynamiques réalisés ne montrent pas la formation de carbure d aluminium et confirment la formation de nitrure d aluminium dès 1200 C dans le cas d un système stœchiométrique et 1000 C en excès d azote. Dans la mesure où les traitements de l étude seront réalisés sous balayage d azote, c est ce dernier cas qui nous intéresse. La nitruration carbothermique de l alumine a été étudiée par différents auteurs [JOO 2008 ; ZHEN 1995 ; WEI 1999]. Zheng montre que deux types de réactions interviennent [ZHEN 1995]. Pour des températures de l ordre de 1250 à 1300 C, la transformation suivante est initiée : Al O + C + N 2AlN 3CO 2 3 3 2 + Son avancement est régi par la réaction directe des particules d alumine avec le carbone en contact. L enthalpie libre de cette transformation est donnée par : G = 689,9.10 3 3 p 0,353.10 T + RT ln 3 CO p N2 J. mol 1-59 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Pour des températures plus élevées, CO peut également réduire l alumine suivant l équation : Al 3 + CO 2O3 + CO + N 2 2AlN 3 2 Le CO formé peut réagir avec des particules d alumine qui ne sont pas en contact direct avec le carbone. L enthalpie libre de cette réaction est donnée par : G = 190,76.10 3 3 p 0,1591.10 T + RT ln 3 CO 3 CO 2 J. mol 2 p p N 1 Ces deux réactions entrent donc en compétition. Zheng détermine alors la contribution de chacune comme suit : dα dt 486.10 RT 3 10 = 8,20.10 exp 3 1 s dα dt 592.10 RT 1 ( ) 2 3 α 3 13 = 2,09.10 exp s 2 1 ( 1 α ) (réaction alumine/carbone) (réaction alumine/co). Ces données sont cohérentes avec celles de Weimer qui indique par ailleurs qu Al4C3 n est pas thermodynamiquement stable en-dessous de 2000 C sous une pression d une atmosphère [WEIM 1997]. La formation des carbure et nitrure d aluminium est fortement dépendante des pressions partielles de CO et de N2, comme le montre le diagramme pression/composition présenté à la figure II-1-15 : Figure II-1-15 : Diagramme de stabilité des phases dans le système Al 2 O 3 -C-N 2, P = 1 atm 1.2.2. Calculs thermodynamiques dans le système Al-C-O-N Au cours de cette étude, des calculs thermodynamiques similaires à ceux qui vien- - 60 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration nent d être détaillés ont été réalisés dans le système Al-O-C-N pour représenter les équilibres Al2O3-C-N2. Il s agit de simuler l évolution de l alumine en présence d un excès de carbone et sous un flux de diazote. Si l on considère une mole d Al2O3, la quantité minimale de carbone à introduire dans le calcul est celle qui est nécessaire pour que du carbone graphite subsiste à l équilibre. Il convient également d introduire un excès d azote. En régime d écoulement dynamique, c est la pression partielle de N2 qui fixe son potentiel chimique et donc la composition de l équilibre. Dans la nitruration, l activité de l azote est fixée par la pression partielle de diazote à l interface avec la surface à nitrurer. Dans la simulation par un système fermé sous pression atmosphérique, la pression partielle de N2 dépend du nombre de moles d azote que l on introduit dans le calcul. Dans ces conditions, le calcul à l équilibre thermodynamique est indicatif des tendances d évolution du système chimique en fonction des paramètres intensifs et des nombres de moles introduits. Les rapports molaires sélectionnés pour l alumine, le carbone et l azote sont de 1:10:10 ce qui correspond aux proportions atomiques : Al/O/C/N = 2/3/10/10. Deux calculs ont été réalisés pour simuler d une part la réactivité entre l alumine et le carbone en phase condensée, c'est-à-dire la réduction potentielle de l alumine par carboréduction, et d autre part la réactivité d Al2O3 en présence de carbone et d une atmosphère d azote. Le premier calcul (Figure II-1-16) révèle d une part l absence de formation de la phase Al4C3 et d autre part que la réduction de l alumine par le carbone demeure très limitée, voire nulle, dans la gamme de température étudiée. Figure II-1-16 : Quantité de matière des composés stables en fonction de la température lors d'un traitement thermique sur un mélange Al 2 O 3 /C - 61 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Les calculs réalisés avec la phase gazeuse, montrent qu AlN se forme dès les basses températures (Figure II-1-17). La proportion d AlN formé croit avec la température et la quantité d azote introduite dans le calcul. La figure II-1-17 montre l évolution de la quantité d AlN formée en fonction de la température pour les proportions atomiques Al/O/C/N = 2/3/10/10. Il est à noter que la présence de carbone favorise la formation d AlN en augmentant la quantité d oxygène déplacée dans la phase gazeuse sous forme de CO et CO2 ce qui a un effet réducteur sur l alumine. Figure II-1-17 : Quantité de matière des composés stables en fonction de la température lors de la nitruration carbothermique de l'alumine Un calcul réalisé dans les mêmes conditions de pression et de température montre que pour une quantité plus importante d alumine (Al/O/C/N = 10/15/10/10), le maximum de nitruration est atteint pour une température plus élevée (Figure II-1-18). Figure II-1-18 : Quantité de matière des composés stables en fonction de la température lors de la nitruration carbothermique d'une grande quantité d'alumine Dans ces conditions, le taux de nitruration le plus important est atteint à 1800 C. La - 62 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration quantité d alumine plus importante conduit à la gazéification complète du carbone sous forme de CO et une nitruration incomplète. La diminution des quantités d Al2O3 et AlN au-delà de 1800 C est liée à la formation de composés gazeux de l aluminium. Ceci met en évidence la dépendance de la réaction de nitruration à la pression partielle de CO. En l absence de carbone, les calculs montrent que la nitruration ne se produit pas. Les données bibliographiques et les calculs réalisés convergent. Il est donc possible de définir les paramètres de traitement thermique à appliquer pour obtenir du nitrure d aluminium. Si l on souhaite conserver l alumine dans le composite C/C, les traitements thermiques sont réalisés sous argon pour éviter tout début de nitruration. Si l on souhaite obtenir de l AlN à partir d Al2O3 dans le composite C/C, le traitement thermique est réalisé sous une pression d azote d une atmosphère à des températures comprises entre 1600 et 1800 C. - 63 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration 2. Synthèse des dépôts L addition d un composé réfractaire au sein de la matrice d un composite pose un problème évident : comment introduire un élément solide au sein d un matériau poreux? L addition de ce composé par la voie liquide est un début de réponse. La propagation du liquide au cœur du matériau va être fortement dépendante de la porosité du matériau, de l accessibilité du liquide à cette dernière, et, bien entendu, de la mouillabilité du substrat par la solution. Par ailleurs, il a été précisé que le composé introduit ne doit pas catalyser l oxydation du carbone. De ce fait, de nombreuses substances vont être prohibées, comme les sels de calcium ou de sodium, par exemple, couramment utilisés dans la chimie des solsgels comme agents catalyseurs ou chélatants. Enfin, une fois le liquide introduit de manière satisfaisante au sein du composite, comment en faire un oxyde ou un nitrure? Bien que le précédent chapitre apporte un solide début de réponse, certains paramètres doivent encore être détaillés. C est ce qu on se propose de faire au travers de cette partie. 2.1. Composition des sols L élaboration d oxydes de titane et d aluminium par voie sol-gel a été largement décrite. On citera notamment Livage [LHS 1988] et Yoldas [YOLD 1976], qui font référence, l un pour ses nombreuses études sur l élaboration d oxydes de métaux de transition, l autre pour sa description du procédé permettant de synthétiser des monolithes d alumine. Toutefois, de nombreux autres auteurs rapportent la synthèse de gels similaires [MEHR 1978 ; DELA 1996 ; SZET 2000 ; DUME 2003]. Comme il a été vu précédemment, la réaction de nitruration carbothermique d un oxyde consomme du carbone, ce qui peut entraîner une dégradation des propriétés mécaniques du substrat [ROLL 2007]. Qui plus est, les conditions d imprégnation particulières liées à la structure du substrat ainsi que l impossibilité d utiliser certaines substances ont conduit à de nouvelles compositions qui sont détaillées dans la suite. 2.1.1. Sols à base de titane Si diverses compositions de sols de titane sont décrites dans la littérature, Gibot et Rollin [GIBO 2002 ; ROLL 2007] détaillent une composition employée pour l enduction de fibres de carbone (cf. Tableau II-2-1). Ils préconisent la dilution d une - 64 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration mole de butoxyde de titane (BuTi) dans trois moles d isobutanol (BuOH) auxquelles est ajoutée une mole d acétylacétone (AcAc). L ensemble est maintenu sous vive agitation pendant environ trente minutes. En parallèle, de l acide chlorhydrique est dilué dans deux moles d eau distillée à hauteur de 0,02 mol.l -1, et trois moles d éthanol (EtOH) y sont ajoutées. Cette deuxième solution est alors introduite dans la première au goutte à goutte afin d éviter la précipitation du sol (Figure II-2-1). Figure II-2-1 : Schéma de principe de la synthèse du sol TiB-A C'est cette composition qui sera utilisée. Dans la suite, ce sol portera la dénomination TiB-A. Une variante, dénommée TiB-AS, reprend les mêmes concentrations à ceci près qu elle est enrichie en saccharose à hauteur de 2 % molaires. Le saccharose est alors dissout dans la solution d'hcl portée à 80 C avant que n'y soit ajouté l éthanol. Substance BuTi BuOH AcAc H 2 O/HCl EtOH Saccharose Quantité (moles) TiB-A 1 3 1 2 3 - TiB-AS 1 3 1 2 3 0,2 Tableau II-2-1 : Composition des sols de titane Si on comprend aisément que le butoxyde de titane est le précurseur de titane et que l eau va induire l hydrolyse, qu en est-il des autres constituants? L isobutanol et l éthanol sont utilisés comme solvants. Le premier est utilisé pour diluer l alkoxyde. Le second, miscible avec l isobutanol et avec l eau, est utilisé afin de favoriser une hydrolyse homogène. Rappelons qu eau et isobutanol sont faiblement miscibles [ROLL 2007]. L acétylacétone est utilisé comme agent chélatant. En effet, son action complexante sur les alkoxydes de métaux de transition a été démontrée [LIVA 1988 ; LHS 1988]. La chélation permet de ralentir la cinétique d'hydrolyse au profit des réactions de condensation. Ainsi, l'addition d'acétylacétone favorise la formation d'un gel colloïdal tout en permettant d'obtenir un sol stable dans le temps. Le sol TiB-A réalisé - 65 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration par ce biais a pu être stocké plus de 9000 heures sans que le point de gel ne soit atteint. L'eau distillée est employée pour l'hydrolyse du butoxyde de titane. Un taux d'hydrolyse de deux a été retenu. Une valeur intermédiaire conduit à une cinétique d'hydrolyse modérée et est, comme on l'a vu précédemment, adaptée à la formation de films. De par la complexation de l'atome de titane par l'acétylacétone et le faible taux d'hydrolyse choisi, la cinétique d'hydrolyse est considérablement ralentie. L'acide chlorhydrique est donc ajouté afin de catalyser celle-ci. Une concentration de 0,02 mol.l -1 permet d'initier l'hydrolyse tout en conservant une cinétique lente par rapport à celle des réactions de condensation. Enfin, dans le cas du sol TiB-AS, le saccharose est ajouté comme précurseur de carbone. En effet, les réactions globales de carboréduction et nitruration carbothermique du TiO2 (rappelées ci-dessous) consomment du carbone. TiO + 3C TiC 2CO 2 + 2 2 2 + TiO + 4C + N 2TiN 4CO On cherche, en enrichissant le sol en carbone, à prévenir la réaction du film déposé avec la matrice de pyrocarbone, et donc, à limiter la dégradation des propriétés initiales du substrat. Qui plus est, il a été montré que l'addition de saccharose pouvait avoir des effets positifs sur certaines propriétés des matériaux [PODG 2009]. Un taux de 2 % a été choisi car il correspond à la quantité de carbone théorique nécessaire pour que la réaction de nitruration carbothermique soit complète sans consommer le carbone de la matrice (formule du saccharose : C12H22O11). 2.1.2. Sols à base d aluminium De la même façon, deux sols d'aluminium ont été élaborés : l'un ne contenant pas de saccharose (répertorié sous la dénomination AlB-E), l'autre en contenant une proportion molaire de 2 % (AlB-ES). Les compositions utilisées sont données dans le tableau II-2-2 : Substance ASB IsoOH EAcAc H 2 O/HCl EtOH Saccharose Quantité (moles) AlB-E 1 6 1 1 - - AlB-ES 1 3 1 2 3 0,2 Tableau II-2-2 : Composition des sols d'aluminium élaborés - 66 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Le précurseur utilisé est le 2-butoxyde d'aluminium (ASB). La littérature fait état de nombreuses préparations à base de butoxyde ou d'isopropoxyde d'aluminium [YOLD 1976 ; SONG 2008 ; FRAZ 2001 ; ALPH 2005]. Toutefois, le premier a été préféré pour des raisons de coût. Le solvant est soit de l'isopropanol (sol sans saccharose), soit un mélange isopropanol/éthanol (IsoOH/EtOH, sol avec saccharose). En effet, l'addition du saccharose dans une solution contenant de l'isopropanol conduit à la formation d'un précipité visqueux qui durcit rapidement. Ce phénomène est également observé lors de l'utilisation d isobutanol, mais pas avec l'éthanol. L'ASB est dilué dans l'isopropanol, et l'éthyl acétoacétate (EAcAc) est ajouté à la solution. L'EAcAc est utilisé comme agent chélatant, ainsi qu'il a été décrit dans la littérature [FRAZ 2001 ; ALPH 2005 ; TADA 2008 ; JING 2007]. L'emploi d'un chélatant est indispensable puisque le butoxyde d'aluminium est, tout comme le butoxyde de titane, très sensible à l'hydrolyse, à tel point que sa simple exposition à l'air suffit à le faire précipiter. En parallèle est préparée la solution d'acide chlorhydrique à 0,02 mol.l -1. Cette solution est, dans le cas du sol AlB-E, mélangée à la première après que celle-ci ait été maintenue sous agitation au moins trente minutes. Dans le cas du sol AlB-ES, le saccharose est dissout dans l'eau portée à 80 C. Une fois la dissolution complète, l'éthanol est introduit au goutte à goutte. Dès lors, cette nouvelle solution est ajoutée à celle contenant l'asb. Le saccharose est encore une fois ajouté afin de prévenir la dégradation du substrat. En tenant compte des réactions de carboréduction et de nitruration carbothermique de l'alumine, données ci-dessous, on calcule une teneur molaire en saccharose à ajouter de 1,25 %. Le sol AlB-ES en contient néanmoins 2 % molaires. Ceci permet en effet de préparer une grande quantité de solution H2O/HCl/saccharose qui pourra être utilisée pour l'élaboration des deux sols (titane et aluminium). Al O + C Al C 6CO 2 3 9 4 3 + Al O + C + N 2AlN 3CO 2 3 3 2 + Enfin, des taux d'hydrolyse de un et deux ont été retenus respectivement pour AlB-E et AlB-ES. En effet, il a été montré expérimentalement que pour R = 1 ou R = 2, il n'y a pas de différence entre les deux matériaux traités, que ce soit sur le plan de la composition ou sur celui de la quantité de gel introduite. En revanche, pour R = 1 lors de l'addition de saccharose, la quantité d'eau introduite n'est pas suffisante pour dissoudre tout le saccharose. De la même façon, pour R > 4, le butoxyde d'aluminium précipite généralement très rapidement (voire instantanément pour R très grand) lors - 67 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration de l'introduction de l'eau. Le procédé de synthèse des sols d'aluminium est détaillé à la figure II-2-2 : Figure II-2-2 : Etapes de la réalisation des sols d'aluminium 2.1.3. Caractérisation des sols La viscosité des sols est un point clé dans la mesure où l'on souhaite imprégner un substrat poreux. Des mesures ont été réalisées au terme de leur élaboration. Le rhéomètre utilisé est à géométrie de Couette. Son principe de fonctionnement est rappelé en annexe 1. Ainsi, à partir des caractéristiques géométriques de l appareil et en imposant une contrainte ou une vitesse de rotation, il est possible de déterminer la viscosité dynamique du fluide. Dans notre cas, la contrainte τ a été fixée à 0,05 Pa. Toutes les mesures ont été réalisées à 24 C. Les valeurs de ph et de viscosité des sols sont données dans le tableau II-2-3, et l'évolution de la viscosité avec le temps est présentée à la figure II-2-3 : Sol ph η (cp) TiB-A 8,5 3,53 TiB-AS 5,5 7,25 AlB-E 11,5 5,04 AlB-ES 9,2 33,45 Tableau II-2-3 : ph et viscosité des sols élaborés - 68 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Figure II-2-3 : Evolution de la viscosité des sols avec le temps La viscosité évolue assez peu sur des courtes durées (deux semaines). Pour la plupart des sols, elle reste stable au fil du temps. Dans le cas du sol AlB-ES, en revanche, elle augmente de façon dramatique. Au bout de 60 jours, la viscosité du sol est telle que le rhéomètre utilisé ne nous permet plus de la mesurer. On s attendait à une variation dans ce sens, dans la mesure où conserver le sol équivaut à le laisser vieillir, ce qui entraîne l avancée des réactions d hydrolyse et de condensation qui, à terme, conduisent au point de gel. Les sols avec saccharose prennent, au cours du vieillissement, une teinte brune. Lors du mélange du saccharose avec un acide, il y a hydrolyse du saccharose, c est-à-dire sa décomposition en glucose et en fructose. Cette réaction est dite d inversion du saccharose. Dans le cas d un acide fort, le saccharose est déshydraté, et on a formation d eau et de carbone, ce qui donne la coloration brune. L eau formée va favoriser l hydrolyse, ce qui explique la plus grande viscosité des sols avec saccharose. 2.2. Détails sur le mode d élaboration Une fois les sols prêts, ils passent par une succession d'étapes visant à les transformer en oxydes cristallisés ou en nitrures. La première est l'imprégnation du sol au sein du composite. Cette phase est suivie d'une étape de séchage/vieillissement et d'un traitement thermique. On se propose ici de présenter les paramètres temps/température/pression utilisés lors de chaque étape. Une étude théorique des réactions chimiques intervenant lors de chaque étape sera faite, et cette dernière sera appuyée par des analyses en spectroscopie infrarouge réalisées sur les gels secs. - 69 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration 2.2.1. Définition des paramètres expérimentaux Les trois grandes phases nécessaires à l'obtention d'un C/C-oxyde et d'un C/C-nitrure après réalisation du sol sont : - L'imprégnation du composite par le sol, - Le séchage du matériau, - Le(s) traitement(s) thermique(s). Les paramètres des différents traitements thermiques appliqués seront détaillés au paragraphe 3.1.1. Ici nous nous arrêterons plus particulièrement sur l'imprégnation et le séchage. L'imprégnation est réalisée sous vide. Le composite est placé dans le sol, et l'ensemble est mis sous vide pendant une à deux heures, en fonction de la taille du matériau à imprégner (cf. Figure II-2-4). Le sol contient principalement de l'alcool. Aussi, le mouillage du carbone sera bon. De plus, l'imprégnation se fait au stade de densification I1 du composite (35% de porosité, environ). Le vide n'a donc pas besoin d'être très poussé. Il a d'ailleurs été vu que la quantité de sol introduite (déterminée à partir de la masse du matériau imprégné et séché) est équivalente, que le vide soit réalisé par le biais d une pompe à palettes ou d une trompe à eau. L'investissement initial est beaucoup plus faible dans le cas d'une trompe à eau. Aussi, c'est ce système qui a été utilisé au cours de cette étude. Toutefois, la consommation d'eau importante est un facteur limitant pour la transposition de cette technique à l'échelle industrielle. Figure II-2-4 : Schéma du système d'imprégnation De l'eau sous pression s'écoule dans la trompe. Une réduction du diamètre provoque l'accélération de sa circulation, ce qui induit un effet Venturi, et donc, l'aspiration des gaz contenus dans le dessiccateur. Le vide atteint 20 mbar pour une pression d'eau en entrée de 3,5 bar (données constructeur). L'air contenu dans la porosité du composite est évacué et le sol y pénètre par capillarité. On comprend donc l'importance - 70 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration d'un bon mouillage et d'une viscosité du sol réduite. L'infiltration du sol au cœur du composite sera discutée au paragraphe 3.2.1. Au terme de l'imprégnation, le composite est retiré du sol et placé dans une étuve pour être séché. Puisqu on cherche à réaliser un film, un séchage par simple évaporation du solvant est adapté, comme on l a vu au chapitre précédent. De plus, le matériau revêtu va subir un traitement thermique visant à modifier sa structure cristalline, voire sa composition. Le vieillissement du gel devient donc secondaire. Aussi les paramètres temps et température de vieillissement n ont-ils pas été étudiés. Le matériau est soumis à une température de 70 C pendant 24 heures. La température, combinée à l acide chlorhydrique contenu dans les sols, va initier l hydrolyse. Le réseau solide se forme suivant les processus détaillés au paragraphe 2.2.2 et les solvants sont évaporés. Au terme de cette succession d opérations, on obtient un C/C revêtu d une couche amorphe qui représente 3 à 7% de la masse totale du matériau. 2.2.2. Chimie organique théorique On connaît désormais les équations générales qui régissent les réactions d hydrolyse et de condensation. Aussi avons-nous cherché à les appliquer aux cas particuliers des sols réalisés au cours de l étude. La théorie développée ici est appuyée par des analyses en spectroscopie infrarouge qui seront détaillées au paragraphe 2.2.3. Sol de titane La complexation du butoxyde de titane par l acétylacétone est décrite par la figure II- 2-5 [ROLL 2007]: OBu OBu Ti OBu OBu CH 3 OBu CH 3 O C O C + CH 2 OBu Ti CH + O C O C CH OBu 3 CH 3 BuOH Figure II-2-5 : Complexation du butoxyde de titane par l'acétylacétone L acétylacétone vient se substituer à un groupement butoxy, très réactif vis-à-vis de l eau. Lors de l addition de l eau se produit l hydrolyse, qui dans le cas particulier du butoxyde de titane chélaté par l acétylacétone, suit l équation suivante : AcAc Ti OBu) + 2H O AcAc Ti( OBu)( OH ) 2BuOH ( 3 2 2 + La formule semi-développée de la réaction est donnée à la figure II-2-6 : - 71 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration OBu OBu O Ti O OBu CH 3 C CH C CH 3 OH CH 3 O C + 2H 2 O OBu Ti CH + 2BuOH O C OH CH 3 Figure II-2-6 : Hydrolyse du butoxyde de titane chélaté par l'acétylacétone Des groupements butoxy réagissent pour former des hydroxyles et du butanol. L acide chlorhydrique, quant à lui, a tendance à se décomposer pour céder son proton H + au profit de la formation d un groupement hydroxyle supplémentaire. Le proton se fixe à l oxygène labile de l acétylacétone. Ce nouveau groupement OH peut alors réagir avec un hydroxyle ou un butoxy de la molécule voisine (condensation). Les réactions de condensation (oxolation et alcoxolation) suivent. Elles conduisent (respectivement) à la recombinaison de deux groupements hydroxyles ou d un groupement hydroxyle avec un butoxy de façon à créer un pontage via un atome d oxygène entre deux molécules voisines. Ces réactions s accompagnent de la formation d une molécule d eau (oxolation) ou de butanol (alcoxolation). Les formules semi-développées des deux réactions sont données à la figure II-2-7 : OBu OH Ti OH O O CH 3 C CH C CH 3 OH CH 3 H 3 C OH OH O C C O O + OBu Ti CH HC Ti O Ti O C C O O OH OBu OBu CH 3 H 3 C CH 3 C CH C CH 3 + H 2 O OBu OH Ti OH O O C C CH 3 CH CH 3 OH CH 3 H 3 C OH OH O C C O O + OBu Ti CH HC Ti O Ti O C C O O OH OH OBu CH 3 H 3 C C C CH 3 CH CH 3 + BuOH Figure II-2-7 : Réactions d'oxolation (haut) et d'alcoxolation (bas) Ainsi, lorsque la gélification est effective, on obtient un réseau solide contenant du titane et des chaînes carbonées provenant de l acétylacétone. Le séchage du gel conduit à l évaporation des solvants ainsi que de l eau et du butanol formés lors des réactions d hydrolyse et de condensation, donnant ainsi un film polymère. La pyrolyse a pour but de détruire les chaînes carbonées qu il contient de façon à ne conserver que le TiO2. Sol d aluminium La chimie du sol d aluminium est sensiblement la même. L espèce complexante est cette fois-ci l éthyl acétoacétate et la chélation s accompagne également de formation - 72 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration d alcool, comme le montre la figure II-2-8 : OBu OBu Al OBu CH 3 O C O OBu + CH 2 Al O C O O C CH OBu 3 H2 C C CH 3 CH O C H2 CH 3 + BuOH Figure II-2-8 : Complexation du butoxyde d'aluminium par l'éthyl acétoacétate La complexation vise encore une fois à stabiliser l ion aluminium. La réactivité du butoxyde d aluminium vis-à-vis de l eau est supérieure à celle du butoxyde de titane. C est la raison pour laquelle on utilise l éthyl acétoacétate, connu pour être un bon chélatant des alkoxydes d aluminium [JING 2007 ; BABO 1990]. L hydrolyse survient dès l addition de l eau et conduit à la formation de groupements OH et de butanol (cf. Figure II-2-9). Là encore, l oxygène labile du chélatant peut se recombiner avec un OH ou un butoxy de la molécule voisine sous l action de l acide chlorhydrique. CH 3 CH 3 OBu O Al O OBu C C CH O C H2 CH 3 OBu + H 2 O Al OH O O C C CH O + C CH 3 H2 BuOH Figure II-2-9 : Hydrolyse du butoxyde d'aluminium chélaté par l'éthyl acétoacétate S ensuivent les réactions de condensation qui, comme dans le cas du titane, donnent un réseau solide (Figure II-2-10). C H 3 HC O C C O O Al OBu OH + OBu HO Al O O C C CH 3 CH O C H 3 HC O C C O O O CH 3 Al O Al CH + H 2 O O C OBu OBu O C H 3 C CH 2 C H 2 CH3 H 3 C CH 2 H 2 C CH 3 C H 3 HC O C C O O Al OBu OH + OBu HO Al O O C C CH 3 CH O C H 3 HC O C C O O O C CH 3 Al O Al CH + BuOH O C OBu OH O H 3 C CH 2 C H 2 CH3 H 3 C CH 2 H 2 C CH 3 Figure II-2-10 : Réactions d'oxolation (haut) et d'alcoxolation (bas) - 73 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Après gélification et évaporation des solvants, on obtient un film polymère riche en aluminium qu il conviendra de traiter thermiquement pour former de l alumine alpha. 2.2.3. Composition des films xérogels La théorie décrite précédemment est appuyée par des analyses en spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Cette technique permet d identifier les fonctions organiques présentes au stade xérogel. A ce stade, le film formé est amorphe. Aussi, la diffraction de rayons X n est pas applicable. Les spectres obtenus pour les quatre gels secs sont représentés par les figures II-2-11 et II-2-12 et les fonctions détectées et les nombres d onde correspondants sont répertoriés dans le tableau II-2-4 : Sans saccharose Avec saccharose 8 10 11 12 1 2 3 6 9 4 Figure II-2-11 : Spectres IR des gels de titane secs Sans saccharose Avec saccharose 7 8 10 11 1 2 3 4 5 9 12 Figure II-2-12 : Spectres IR des gels d aluminium secs - 74 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Nombre d'onde (cm -1 ) Fonction Gel Al Gel Ti 1 3200-3550 - OH liés 2 3020-3100 = C - H (el.) 3 2850-3000 CH 3, CH 2, CH (el. s./as.) 4 1900-2000 C = C (el. as.) 5 1735-1750 C = O ester (el.) - 6 1710-1720 - C = O cétone (el. s./as.) 7 1630-1680 C = C (el. s.) - 8 1500-1600 C = C aromatique 9 1350-1470 CH 3, CH 2, CH (δ pend.) 10 1210-1320 C - O carboxyle (el.) 11 970-1250 C - O alcool (el.), OH alcool (δ) 12 700-900 C - H (δ tors.) Tableau II-2-4 : Fonctions détectées dans les gels de titane et d'aluminium secs et nombres d'onde correspondants (el. s. : Elongation symétrique, el. as. : Elongation asymétrique, δ pend. : Déformation pendulaire, δ tors. : Déformation en torsion) On note la présence de pics compris entre 3600 et 3200 cm -1 (larges), entre 2800 et 3000 cm -1 et entre 900 et 1500 cm -1. Ils correspondent respectivement aux groupements OH liés, CH3/CH2/CH, et C O. Ces pics sont représentatifs des groupements hydroxyle, butoxy et des molécules de chélatant qui n ont pas réagi lors de la polymérisation. Pour mémoire les molécules attendues sont reprises en figure II-2-13 : C H 3 CH 3 H 3 C C HC C H 3 C O O OH Ti OH O OH O Ti O OBu CH 3 C CH C CH 3 HC O C C CH 2 O O Al OBu O Al OH O O C C CH O H 2 C CH 3 H 3 C Figure II-2-13 : Molécules attendues pour les gels secs de titane et d'aluminium sans saccharose L intensité des pics mentionnés est amplifiée dans le cas des gels avec saccharose. La présence de liaisons OH, C O et CHx, en plus grande quantité est effectivement compréhensible dans ces conditions. Sont également détectés de pics caractéristiques des liaisons C = C et C = O (respectivement 1900 2000/1500 1700 cm -1 et 1700 1750 cm -1 ). Ces liaisons sont présentes dans les molécules d acétylacétone et d éthyl acétoacétate (Figure II-2-13). Les groupements hydroxyles, butoxy ainsi que les chaînes carbonées inhérentes à la présence de chélatant doivent être éliminés afin de conserver un film oxyde. C est le but de la pyrolyse, dont les paramètres seront détaillés dans la suite. - 75 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration 3. Les résultats expérimentaux face à la théorie On se propose, dans ce paragraphe, de regarder dans quelle mesure la théorie, détaillée en début de chapitre, concorde avec l expérience. Ainsi, après avoir présenté les différents paramètres de traitements thermiques et les composés formés par ces traitements, nous détaillerons la morphologie et la composition des revêtements élaborés. Dans la suite, une étude sur l efficacité de l infiltration des sols sera présentée. Nous nous arrêterons également sur l évaluation de la quantité de phase introduite. 3.1. Formation d'oxydes et de nitrures Au terme du procédé sol-gel décrit précédemment, un film polymère est formé. La transformation de ce polymère en un oxyde ou un nitrure se fait par traitement thermique. Des paramètres de ce traitement dépendent les composés formés. Aussi, seront détaillés ici les conditions de température, atmosphère et durée utilisées dans le cadre de cette étude. Les dépôts seront ensuite analysés en microscopie électronique à balayage et diffraction de rayons X afin de déterminer leur structure, leur composition et leur structure cristalline. 3.1.1. Description des différents traitements Le four utilisé pour les traitements thermiques est un four inductif. Le schéma de principe est donné à la figure II-3-1. Une spire de cuivre (inducteur) est parcourue par un courant électrique de forte intensité. Ce courant induit des courants de Foucault dans une pièce chauffante conductrice (suscepteur), un cylindre creux généralement en graphite, au sein duquel la température va s élever sous l effet des courants de Foucault. Le suscepteur est confiné dans des feutre en graphite (isolant) afin d assurer une température uniforme tout en limitant les pertes thermiques. L intégralité du système se situe dans une enceinte hermétique en inox refroidie par une circulation d eau. La mesure de température se fait par pyrométrie infrarouge au travers d un hublot en quartz et la régulation de température est assurée par un asservissement Proportionnel Intégral Dérivé. - 76 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Figure II-3-1 : Schéma de principe d'un four inductif On distingue, dans le cadre de cette étude, trois types de traitements (Figure II-3-2) : - La pyrolyse, dont l objectif est la transformation des composés carbonés résiduels en carbone ou en gaz carbonés dans le but d obtenir un oxyde. La pyrolyse peut être réalisée sous atmosphère d azote, d argon, ou sous vide dynamique. Ici, c est une pression absolue d un bar d argon qui a été choisie. La température de traitement est de 900 C, et elle est maintenue pendant quatre heures. Dans le cas des xérogels de titane, la pyrolyse suffit à obtenir la forme rutile du TiO2. - Les traitements de transformation de phases, visant à transformer l oxyde en sa forme la plus stable. Ce traitement a été principalement utilisé dans le cas de l alumine. En effet, après pyrolyse, les films xérogels obtenus à partir des sols AlB-E et AlB-ES sont composés d alumine gamma. Un traitement thermique à 1200 C est donc nécessaire pour faire cristalliser l alumine sous sa forme α. Ce traitement est réalisé sous argon afin de prévenir toute réaction prématurée entre l alumine et la matrice de carbone. La durée en a été fixée arbitrairement à quatre heures. - Les traitements de nitruration, qui sont les derniers traitements réalisés et qui ont pour but de nitrurer le dépôt d oxyde. Pour cela, ils sont effectués sous une pression absolue d un bar d azote. Le débit d entrée du gaz est de 20 L.min -1, et la durée du traitement est de quatre heures. Il a été montré expérimentalement que cette durée permet d obtenir le maximum de nitruration possible. Dans le cas du TiN, la température est de 1200 C (température théorique : 1180 C [WEIM 1997]), contre 1600 C pour AlN (température théorique : 1687 C [WEIM 1997]), conformément aux études présentées au paragraphe I. Les équations données au paragraphe 1.2.1 indiquent en effet que sous balayage d'azote, cette température est suffisante pour que la nitruration se produise. - 77 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Figure II-3-2 : Schéma récapitulatif des traitements thermiques appliqués On dénombre ainsi huit matériaux différents en fonction des éléments d addition : - Nitrure de titane, - Rutile, - Nitrure d aluminium, - Alumine α, Chacun décliné en version avec ou sans saccharose. 3.1.2. Analyses morphologiques Les films obtenus à l issue des traitements détaillés précédemment ont été observés en microscopie électronique à balayage afin d avoir une idée de leur morphologie et de la répartition des phases. Figure II-3-3 : Morphologie du dépôt de TiO 2 rutile sans saccharose Figure II-3-4 : Morphologie du dépôt de TiO 2 avec saccharose Ici, la morphologie du dépôt avec ou sans saccharose n est apparemment pas diffé- - 78 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration rente : le film de rutile est composé de particules agglomérées dont les dimensions varient entre 50 et 200 nm. La couche ainsi formée est globalement uniforme en épaisseur (500 à 700 nm) et en structure. Elle est relativement couvrante et présente des fissures, liées à une cinétique de séchage trop rapide (synérèse), et des quantités déposées plus importantes dans les zones anguleuses. Cette structure particulaire est liée à la composition du sol. En effet, comme il a été vu précédemment, on a ici une cinétique d hydrolyse lente. La gélification va donc favoriser la formation de chaînes moléculaires courtes, et donc de petites particules. Ce type de structure est également observé dans le cas des matériaux TiN, comme le montrent les figures II-3-5 et II-3-6. Ceci était prévisible, dans la mesure où les sols utilisés pour la formation de TiN sont les mêmes que pour le dépôt de TiO2. Figure II-3-5 : Morphologie du dépôt de TiN sans saccharose Figure II-3-6 : Morphologie du dépôt de TiN avec saccharose La couche formée présente un aspect similaire : le recouvrement de la matrice est partiel et des agglomérats importants sont détectés dans les zones anguleuses. Alors que ce type d observations ne permet pas de différencier TiN de TiO2 sans saccharose, le dépôt de TiN avec saccharose présente, quant à lui, quelques légères différences. Le film formé est plus dense (épaisseur variant entre 200 et 400 nm) et les particules observées sont de taille plus homogène (de 30 à 80 nm). Cette différence est imputée au saccharose. En effet, il apporte du carbone finement divisé et uniformément répartit au sein des particules, alors qu en son absence, seul le carbone de la matrice est disponible pour la nitruration carbothermique. Une nitruration plus homogène est donc attendue. - 79 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Les dépôts d alumine ont un aspect similaire, comme le montrent les figures II-3-7 et II-3-8 : Figure II-3-7: Morphologie du dépôt d'alumine sans saccharose Figure II-3-8 : Morphologie du dépôt d'alumine avec saccharose Ils sont composés de particules agrégées, liés ici encore à la structure du gel. Le taux d hydrolyse retenu ainsi que la complexation du butoxyde d aluminium en font un gel colloïdal. La taille des particules est de l ordre de 50 à 150 nm et, comme dans le cas des films de titane, on note la présence de gros amas dans les zones anguleuses. Lors de l addition de saccharose, la quantité d alumine présente est réduite. Ceci peut être lié à la différence de viscosité entre les deux sols utilisés. Celui sans saccharose étant plus fluide s infiltre plus facilement dans la porosité. Le même constat peut être fait après nitruration carbothermique (Figures II-3-9 et II- 3-10) : Figure II-3-9 : Morphologie du dépôt d'aln sans saccharose - 80 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Figure II-3-10 : Morphologie du dépôt d'aln avec saccharose Les films obtenus sont apparemment plus denses (épaisseur réduite et taille de particules plus importante). Ceci est du à la température de traitement. Les particules vont se trouver partiellement frittées sous son effet (taille des particules : 100 à 250 nm contre 50 à 150 nm pour l alumine). Autre phénomène important : le film sans saccharose semble simplement déposé à la surface du pyrocarbone, alors que les particules enrichies en saccharose paraissent ancrées sur la matrice. L analyse de l infiltration des sols au cœur des composites sera présentée au paragraphe 3.2. 3.1.3. Détermination de la composition Afin de conforter la théorie présentée en début de chapitre et de s assurer que les traitements envisagés conduisent effectivement aux composés souhaités, l analyse en diffraction de rayons X des gels à différents stades a été réalisée. Cette analyse fait suite à l analyse en spectroscopie infrarouge détaillée précédemment. Les gels élaborés dans le cadre de la spectroscopie infrarouge ont, suite à ces premières analyses, été pyrolysés conformément au cycle défini au paragraphe 3.1.1. Après une première série d analyses en diffraction de rayons X, les poudres résultant de la pyrolyse ont subi un traitement de transformation (alumine) et ont été mélangées à du noir de carbone en proportion suffisante pour que les réactions de nitruration carbothermique soient théoriquement complètes. Les diffractogrammes obtenus sont présentés aux figures II-3-11 à II-3-14 : - 81 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration 320 TiB-A-Sec 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 Nitruré 200 190 Lin (Cps) 180 170 160 150 140 130 120 Pyrolysé 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 Sec 10 0 15 20 30 40 50 60 70 Figure II-3-11 : Diffractogrammes du gel TiB-A sec, après pyrolyse et après nitruration ( TiO 2 ; Ti 4 O 7 ; Ti 3 O 5 ; + TiN 0.7 O 0.3 ; TiN) Dans le cas du gel de titane sans saccharose, après séchage, le film formé est amorphe (pas de pics, mais plutôt des bosses larges et mal définies). La pyrolyse induit un début de réduction : alors qu on s attend à n avoir que du TiO2 sous forme de rutile, Ti4O7 et du Ti3O5 sont également détectés. Leur présence traduit un début de réduction du TiO2. Ce phénomène, attendu à plus haute température, est lié à la granulométrie des poudres traitées (de l ordre de la centaine de nanomètres). De la même façon, au terme du traitement de nitruration, le TiN n est pas le seul composé observé. S'il est bien présent, ce n est pas la phase prédominante et des quantités importantes de TiN0,7O0,3 ainsi que de sous-oxydes (Ti4O7, Ti3O5) sont détectées. Au terme d un traitement de quatre heures, la nitruration est donc incomplète. Le TiO2 issu de la pyrolyse est réduit progressivement et les sous-oxydes formés se voient à leur tour nitrurés. On suit ici un processus similaire à celui décrit dans la littérature [XIAN 2008 ; MURR 1995 ; DJAO 2002 ; SHAV 1996] : TiO2 est successivement réduit en différents sous oxydes. Cette réduction est accompagnée d un dégagement de CO. Lorsque le TiO2 est réduit en Ti2O3, la réaction suivante se produit : Ti2O3 + ( 2x 2z + 3) C + yn 2 2Ti( C x, N y, Oz ) + (3 2z) CO Avec x = 0, y = 1 et z = 1. La formation d une solution solide TiNxO(1-x) est de plus conforme à ce qui est annoncé par Djaoued [DJAO 2002]. Le sol utilisé contient en effet un catalyseur acide. De même l emploi d acétylacétone comme agent complexant favorise la présence d oxygène résiduel au terme du traitement de nitruration. Rappelons que la réaction théorique de nitruration est : - 82 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration 2 2 2 + TiO + 4C + N 2TiN 4CO La quantité de carbone mélangée au gel sec en satisfait la stœchiométrie. La nitruration incomplète et la présence d'une solution solide TiNxO(1-x) est donc cohérente avec la théorie présentée en début de chapitre. Une teneur en carbone plus élevée pourrait alors conduire à un taux de nitruration plus important. 400 TiB-AS-Sec 300 Lin (Cps) 200 Nitruré Pyrolysé 100 Sec 0 15 20 30 40 50 60 70 Figure II-3-12 : Diffractogrammes du gel TiB-AS sec, après pyrolyse et après nitruration ( Ti 2 O 3 ; TiO ; + TiN) Dans le cas du gel de titane avec saccharose, si aucune différence notable n est visible après séchage (film amorphe), les résultats après pyrolyse et nitruration varient. En effet, après pyrolyse, les phases détectées sont TiO et Ti2O3 (Figure II-3-12, les pics non indexés correspondent à une pollution par l aluminium liée au porteéchantillon). La réduction du TiO2 est donc plus avancée que précédemment. Ceci est lié à la présence du saccharose au sein même des particules. La teneur en carbone des gels secs sera discutée au paragraphe 3.2.2. De la même façon, la nitruration est complète ici : les oxydes et oxynitrures de titane ne sont plus détectés. On note cependant la présence d une bosse large vers 26, caractéristique du graphite, qui traduit la présence de carbone résiduel. Le cas des gels d aluminium diffère (Figure II-3-13). En effet, la nitruration est précédée d une étape de transformation de phase. De plus, la température du traitement thermique (1600 C) est inférieure à la température théorique de nitruration (1687 C). Au stade xérogel, le film est encore amorphe (Figure II-3-13). La pyrolyse induit des transformations de phases qui conduisent à la formation d alumine gamma faiblement cristallisée (bosses larges). Le traitement de transformation, quant à lui, donne de l alumine alpha, comme escompté. De l aluminium est encore une fois détecté. Il est lié au porte-échantillon. - 83 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Al-I-sec 1000 900 800 700 600 Lin (Cps) 500 400 Nitruré 300 Cristallisé 200 Pyrolysé 100 Sec 0 21 30 40 50 60 70 Figure II-3-13 : Diffractogrammes du gel AlB-E sec, après pyrolyse, transformation et nitruration ( α-al 2 O 3 ; + Al) Le traitement de nitruration, en revanche, n induit aucun changement de phases. On s attendait à avoir nitruration de l alumine, au moins partiellement. Ce phénomène peut s'expliquer par la température de traitement thermique inférieure à la température théoriquement requise. De plus, la thermodynamique montre que lorsque la stœchiométrie est respectée, la température requise pour la nitruration avoisine les 1800 C. Dès lors, si la nitruration survient, sa cinétique va s en trouver considérablement réduite. Rappelons que les diffractogrammes présentés ici sont tous le résultat de traitements ayant duré quatre heures. Par ailleurs, le sol utilisé ici n est pas enrichi en saccharose. Le seul carbone utilisable pour la nitruration est donc celui qui a été ajouté sous forme de poudre. 400 Al-EIS-Sec Nitruré 300 Cristallisé Lin (Cps) 200 Pyrolysé 100 Sec 0 15 20 30 40 50 60 70 Figure II-3-14 : Diffractogrammes du gel AlB-ES sec, après pyrolyse, transformation et nitruration ( α-al 2 O 3 ; AlN ; + Al) - 84 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Dans le cas du gel d aluminium avec saccharose (Figure II-3-14), le film sec présente des pics de carbone amorphe (22 et 43 ) qui traduisent un taux de carbone plus important. Une nitruration plus complète est alors attendue. Si la pyrolyse conduit ici aussi à la formation d alumine gamma partiellement cristallisée, après le traitement de transformation, c est de l alumine alpha qui est détectée, des pics larges caractéristiques du graphite ainsi que des pics d aluminium. La nitruration, quant à elle, est effectivement plus avancée. Le nitrure d aluminium est la phase prédominante. Les pics sont cependant assez larges, ce qui traduit une cristallisation incomplète. De l alumine alpha est également détectée sous forme de traces. Enfin, sous l effet de la température, le carbone ex-saccharose a été partiellement graphitisé, ce qui explique l apparition d une bosse importante aux environs de 26. Le taux de carbone au sein du film déposé a donc une importance prépondérante par rapport à la température de traitement thermique. Ce constat nous permet d envisager la nitruration de dépôts d oxydes réalisés sur composite. Une fois les imprégnations et traitements thermiques réalisés sur des matériaux densifiés au stade I1, ces derniers ont été analysés en diffraction de rayons X. Les diffractogrammes sont donnés aux figures II-3-15 et II-3-16 : 600 500 400 Lin (Cps) 300 TiN 200 100 TiO2 0 21 30 40 50 60 70 Figure II-3-15 : Diffractogrammes des matériaux base titane au stade I1 ( TiO 2 (Rutile) ; TiO 2 (Anatase) ; Ti 3 O 5 ; + TiN) La figure II-3-15 présente les diffractogrammes relatifs aux composites réalisés à partir des sols de titane, avec de bas en haut TiO2 sans/avec saccharose et TiN sans/avec saccharose. Dans le cas des C/C-TiO2, on retrouve majoritairement du TiO2 sous forme Rutile. La réduction de TiO2 est donc moins avancée que lorsque le traitement est réalisé sur des poudres, ce qui s explique par la différence de surfaces en contact et donc de réactivité, plus importante dans le cas des poudres. Des traces d anatase et de Ti3O5 sont repérées au sein du dépôt sans saccharose. Lors de l addition de saccharose, ainsi qu il a été montré précédemment, la réduction est plus avancée, et on - 85 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration relève la présence de Ti3O5 en quantité plus importante. De la même façon, après nitruration, le diffractogramme du matériau contenant du saccharose ne présente que des pics de nitrure de titane, alors que son homologue sans saccharose indique la présence d anatase résiduelle. Les pics larges et non indexés sont caractéristiques du composite C/C. Le même phénomène est observé sur les matériaux enrichis en composés de l aluminium, comme le montre la figure II-3-16. En effet, le C/C-AlN sans saccharose (diffractogramme bleu) révèle la présence d alumine alpha, alors que seul du nitrure d aluminium est observé dans le matériau contenant du saccharose. Concernant les matériaux contenant de l alumine, il est intéressant de noter que celui avec saccharose contient moins d alumine, comme on s y attendait par rapport à la viscosité du sol utilisé. Si la diffraction de rayons X n est pas une technique d analyse quantitative, l étude de l intensité relative des pics permet néanmoins d obtenir un ordre de grandeur des quantités présentes, sous réserve que les analyses aient toutes été réalisées dans les mêmes conditions, ce qui est le cas ici. Le même phénomène est observé sur les C/C-AlN. Les pics d alumine sont assez larges, traduisant un degré de cristallinité bas, lié encore une fois à la différence de réactivité entre le dépôt réalisé et les poudres traitées précédemment. 1300 1200 1100 1000 900 800 Lin (Cps) 700 600 500 AlN 400 300 200 Alumine 100 0 21 30 40 50 60 70 Figure II-3-16 : Diffractogrammes des matériaux base aluminium au stade I1 ( α-al 2 O 3 ; + AlN) Ainsi, en règle générale, les traitements réalisés conduisent aux composés désirés. Au sein de certains échantillons des oxydes résiduels sont présents, mais dans tous les cas, la phase prépondérante est celle recherchée. - 86 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration 3.2. Efficacité de l'imprégnation La viscosité du sol peut influer sur la quantité introduite. Aussi est-il intéressant d étudier l infiltration du sol au cœur du composite et d évaluer les proportions massiques et volumiques des phases introduites. 3.2.1. Infiltration du sol et nitruration de l'oxyde au cœur du composite On cherche à avoir une proportion de phase introduite la plus uniforme possible dans l épaisseur du composite afin de garantir un comportement constant tout au long de sa durée de vie. Aussi, l observation des phases en profondeur a été réalisée par diffraction de rayons X. Des analyses ont été faites en surface des échantillons, puis à des profondeurs de 5, 10 et 15 mm. Les pièces imprégnées ici sont des cubes de C/C densifiés au stade I1 et ayant pour dimensions 30x30x30 mm 3. Les observations à cœur ont été faites grâce à des découpes successives des cubes permettant de réaliser l analyse à la profondeur souhaitée. Ces analyses ont été menées uniquement sur les C/C-nitrures, ce qui permet également d avoir une idée de la diffusion de l azote au sein de la porosité du matériau. Les diffractogrammes correspondants sont donnés aux figures II-3-17 à II-3-20 : TiB-A1 20000 19000 18000 17000 16000 15000 14000 13000 Lin (Counts) 12000 11000 10000 9000 15mm 8000 7000 6000 10mm 5000 4000 5mm 3000 2000 1000 Surface 0 21 30 40 50 60 70 Figure II-3-17 : Diffractogrammes de C/C-TiN sans saccharose à différentes profondeurs ( TiO 2 (Anatase) ; + TiN) - 87 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration 35000 34000 33000 32000 31000 30000 29000 28000 27000 26000 25000 24000 23000 22000 21000 Lin (Counts) 20000 19000 18000 17000 16000 15000 14000 13000 12000 11000 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 15mm 10mm 5mm Surface 21 30 40 50 60 70 Figure II-3-18 : Diffractogrammes de C/C-TiN avec saccharose à différentes profondeurs (+ TiN) Dans le cas du matériau sans saccharose, l intensité des pics de nitrure de titane même à 15 mm est relativement importante. L infiltration du sol est donc bonne. Ce résultat était attendu du fait de la faible viscosité du sol et de la grande quantité d alcools utilisés comme solvants. Ceci traduit également la bonne diffusion de l azote au sein de la porosité. On note enfin la présence d anatase jusqu au cœur du matériau. La présence d un oxyde est donc liée à une nitruration incomplète et non pas à une oxydation superficielle. Le matériau avec saccharose, en revanche, offre des taux de TiN à cœur nettement plus bas qu en surface. Dès 5 mm, l intensité relative des pics de TiN par rapport aux pics du carbone est considérablement réduite. Le nitrure est détecté jusqu à 15 mm, ce qui indique cependant une infiltration acceptable ainsi qu une bonne propagation de l azote. Le C/C-AlN sans saccharose présente, comme il a été vu, des taux d alumine alpha non nuls. Cependant, elle n est plus détectée à partir de 10 mm. La quantité présente en surface étant relativement faible, la teneur à cœur est d autant plus réduite, et, de ce fait, se trouve en-deçà du seuil de détection de l appareil (de l ordre de 0,5 à 1 % massique). La quantité d'aln détectée diminue quand la profondeur augmente, mais reste élevée jusqu à 15 mm. Avec saccharose, la quantité à cœur diminue fortement. Il y a compétition entre le bon mouillage du carbone par le sol et la viscosité du sol. - 88 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration 60000 50000 40000 Lin (Counts) 30000 15mm 20000 10mm 10000 5mm Surface 0 21 30 40 50 60 70 Figure II-3-19 : Diffractogrammes de C/C-AlN sans saccharose à différentes profondeurs ( α-al 2 O 3 ; + AlN) 50000 40000 Lin (Counts) 30000 15mm 20000 10mm 10000 5mm Surface 0 21 30 40 50 60 70 Figure II-3-20 : Diffractogrammes de C/C-AlN avec saccharose à différentes profondeurs (+ AlN) Dans tous les cas, l infiltration du sol et la diffusion de l azote sont bonnes, et les quantités introduites sont suffisamment importantes pour être détectées en diffraction de rayons X (> 1 % massique). Un gradient important est visualisé dans le cas des sols avec saccharose, mais l'homogénéité des compositions en surface et à cœur montre qu'il n'y a pas de limitations quant à la diffusion de l'azote. 3.2.2. Prises de masse et carbone résiduel Si la viscosité des sols et leur capacité à mouiller le carbone influencent fortement leur infiltration au cœur du composite, il n a pas été fait mention de la quantité brute introduite. De plus, il a été montré que le taux de carbone dans le dépôt a un impact important sur l avancement de la nitruration. Nous verrons la variation de masse induite par l enrichissement de la matrice, dans - 89 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration un premier temps. Dans un second temps, des essais de combustion seront réalisés sur les poudres utilisées pour les analyses en spectroscopie infrarouge et les tests de nitruration. Ces essais permettront de déterminer la teneur en carbone résiduel au sein du dépôt au terme des différents traitements thermiques subis. On définit mi la masse initiale d un échantillon et mf sa masse finale, c est-à-dire une fois que toutes les imprégnations et les traitements thermiques ont été réalisés. Les nitrures sont obtenus à partir des matériaux oxydes (traitement thermique supplémentaire). Les masses relevées sont données dans le tableau II-3-1. Chaque valeur est une moyenne (et écarts types, en italique) sur quatre échantillons. m i (g) m f (g) m (%) TiO 2 TiN TiO 2 sac. TiN sac. Al 2 O 3 AlN Al 2 O 3 sac. AlN sac. 262,08 311,24 282,5 287,47 ± 24,93 ± 9,48 ± 3,19 ± 9,37 278,2 274,79 325,1 322,16 294,29 289,19 299,98 294,87 ± 22,53 ± 23,01 ± 9,22 ± 9,13 ± 3,08 ± 3,54 ± 8,57 ± 8,94 5,79 4,63 4,26 3,39 4,01 2,31 4,17 2,51 ± 1,55 ± 1,22 ± 0,22 ± 0,26 ± 0,17 ± 0,20 ± 0,43 ± 0,24 Tableau II-3-1 : Prises de masse induites par les imprégnations/traitements appliqués au C/C Dans le cas des oxydes, la prise de masse indiquée est utilisable en l état. En revanche, pour les nitrures, elle inclut une perte de masse liée à la consommation d une partie du carbone de la matrice. La quantité de nitrure introduite peut donc être déduite en tenant compte de la quantité de carbone consommée. Cette dernière est calculée à partir des réactions de nitruration : 2 2 2 + TiO + 4C + N 2TiN 4CO Al O + C + N 2AlN 3CO 2 3 3 2 + En faisant l approximation que la nitruration est complète, deux à trois moles de carbone sont consommées, selon que l on traite du TiO2 ou de l alumine. Il convient également de tenir compte de la teneur en carbone dans les gels. Afin de déterminer cette teneur, les poudres utilisées pour la spectroscopie infrarouge (après pyrolyse ou traitement de transformation de phases) ont été calcinées, c est-à-dire qu elles ont été portées à 900 C sous air durant 24 heures. La variation de masse a été relevée (Tableau II-3-2). Les poudres calcinées ont été analysées en diffraction de rayons X afin de déterminer les phases présentes. A cette température, on ne retrouve que du TiO2 sous forme rutile et de l alumine alpha, conformément à la théorie. - 90 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration TiB-A TiB-AS AlB-E AlB-ES m i (g) 1,188 1,051 1,45 1,048 Composition initiale Ti 4 O 7 TiO/Ti 2 O 3 Al 2 O 3 Al 2 O 3 Composition finale TiO 2 TiO 2 Al 2 O 3 Al 2 O 3 Masse de TiO 2 équivalente 1,238 1,213 m f (g) 1,221 1,062 1,445 0,736 m (g) -0,017-0,151-0,005-0,312 Taux massique de carbone (%) 1,394 14,379 0,317 29,789 Tableau II-3-2 : Variations de masses et taux de carbone des poudres oxydes après combustion Le détail des calculs est donné en annexe 2. Concernant les gels de titane, la combustion induit une prise de masse. Cette prise de masse est liée à la présence initiale de sous-oxydes (respectivement Ti4O7 et TiO/Ti2O3 sans et avec saccharose). Un calcul précis nécessiterait une analyse quantitative du taux des sous-oxydes qui est difficilement réalisable. On choisit donc ici de faire l approximation que les films sont composés intégralement de Ti4O7 (sans saccharose) et pour moitié de TiO et de Ti2O3 (avec saccharose). Les taux de carbone calculés sont de l ordre 1,5 et 14%, ce qui met en évidence la teneur en carbone beaucoup plus importante du film avec saccharose. Ces valeurs peuvent varier de 1 à 2 % dans le cas du gel sans saccharose et de 10 à 20 % dans le cas du gel avec saccharose, en fonction des proportions de chaque sous-oxyde retenues pour le calcul. Ce calcul donne donc une bonne estimation de l ordre de grandeur du taux de carbone ex-saccharose résiduel. Concernant les gels d aluminium, aucune approximation n est nécessaire puisque seule l alumine alpha est détectée. Le film enrichi en saccharose contient cette fois-ci environ 30 % massiques de carbone, contre près de 0 % pour celui sans saccharose. En se référant aux équations bilans de la nitruration de TiO2 et d Al2O3, il est possible de déterminer la variation de masse induite par la nitruration carbothermique par mole d oxyde. Ainsi, le calcul donne des variations de masse respectives de -42 et -56 g.mol -1 de TiO2 et d alumine. Le tableau II-3-3 reprend les masses initiales (mi) et finales (mf) des composites, et présente également leurs masses avant nitruration (m ) et les masses théoriques au terme de la nitruration (mf théo) : - 91 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration TiN TiN sac. AlN AlN sac. m i (g) 262,08 311,24 282,5 287,47 m'(g) 278,2 325,1 294,29 299,98 m ajout (g) 16,12 13,86 11,79 12,51 m ox (g) 15,90 11,87 11,75 8,78 n ox (mol) 0,199 0,149 0,115 0,086 m nit (g.mol -1 ) 42 56 m f théo (g) 269,84 318,86 287,84 295,16 m f (g) 274,79 322,16 289,19 294,87 Tableau II-3-3 : Masses finales théoriques et mesurées Les masses d oxydes mox présentées dans le tableau II-3-3 sont calculées à partir des masses de gel ajoutées auxquelles ont été soustraites les fractions massiques de carbone correspondantes (cf. Tableau II-3-2). Les écarts relevés entre les masses finales mesurées et théoriques indiquent une nitruration incomplète. Ceci est cohérent avec les observations faites précédemment. On peut alors définir un taux de nitruration comme étant le rapport de la variation de masse réelle par la variation de masse théorique. Les taux calculés sont donnés dans le tableau II-3-4 : TiN TiN sac. AlN AlN sac. Taux de nitruration (%) 40,80 47,11 79,01 105,93 Tableau II-3-4 : Taux de nitruration calculés avec et sans saccharose La nitruration est plus avancée lors de l ajout de saccharose, comme cela a déjà été mis en évidence précédemment. Le taux supérieur à 100 % dans le cas d AlN avec saccharose est un artefact de calcul lié à l utilisation des valeurs moyennes. Ces résultats concordent avec les observations faites en diffraction de rayons X au paragraphe 3.2.1. Le fait que la nitruration soit incomplète dans le cas de TiN avec saccharose paraît cependant contradictoire avec ces mêmes observations dans la mesure où aucun oxyde n est détecté. Rappelons néanmoins que dans le cas de ce matériau, un taux de nitrure de titane important est observé en surface et qu il diminue fortement lorsqu on approche du cœur de l échantillon. L oxyde est alors probablement présent à cœur mais en trop faible quantité pour être détecté. En considérant les masses d oxyde calculées dans le tableau II-3-3, il est possible de déterminer les taux d éléments d addition «purs», c est-à-dire sans carbone. Ceux-ci sont donnés dans le tableau II-3-5 (détails des calculs en annexe 2) : - 92 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration TiO 2 TiN TiO 2 sac. TiN sac. Al 2 O 3 AlN Al 2 O 3 sac. AlN sac. m i (g) 262,08 311,24 282,5 287,47 m f (g) 278,2 274,79 325,1 322,16 294,29 289,19 299,98 294,87 m (g) 16,12 12,71 13,86 10,92 11,79 6,69 12,51 7,4 m ajout (g) 15,90 12,53 11,87 9,35 11,75 6,67 8,78 5,20 m ajout (%) 5,71 4,56 3,65 2,90 3,99 2,31 2,93 1,76 V ajout (cm 3 ) 3,74 2,69 2,79 1,98 2,95 1,97 2,21 1,59 %vol 1,80 1,30 1,35 0,96 1,43 0,95 1,06 0,77 Tableau II-3-5 : Taux massiques et volumiques corrigés des phases ajoutées Dans le Tableau II-3-5, majout désigne la masse d élément d addition introduite à laquelle a été soustraite la masse de carbone qu il contient. Les taux volumiques introduits sont de l ordre de 1 %. On note que la quantité introduite lors de l addition de saccharose est plus faible. Ce phénomène s explique en partie par la plus faible porosité initiale des matériaux enrichis en saccharose. La viscosité des sols peut également entrer en ligne de compte. Ces valeurs sont des ordres de grandeur qui seront déterminés par une autre méthode au chapitre III. Ces nouveaux résultats seront corrélés avec ceux présentés ici afin de porter un regard objectif sur l influence du taux de phase sur les propriétés finales des composites. - 93 -

Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Conclusion partielle Si nous avons pu constater la complexité des systèmes thermodynamiques mis en œuvre, nous avons aussi pu nous rendre compte que la théorie et l expérience donnent des résultats proches. Concernant les sols, des compositions stables ont été présentées ici. Il a été vu que la faculté du sol à mouiller le substrat, sa viscosité, ainsi que la porosité du matériau à imprégner ont une influence sur l infiltration du sol, et donc sur la quantité introduite. De plus, il a été montré qu une bonne infiltration jusqu à 15 mm au sein du composite était obtenue. Aussi l optimisation des compositions des sols afin d avoir une infiltration maximale n a pas été abordée. Ce point peut faire l objet d une étude ultérieure. A différents stades de l élaboration, la spectroscopie infrarouge et la diffraction de rayons X ont confirmé la présence des molécules et phases recherchées. Les expérimentations menées sur des poudres et sur les matériaux massifs ont permis de mettre en évidence l importance du taux de carbone sur l avancement de la nitruration. Ce carbone ex-saccharose a pu être dosé par combustion des gels séchés. Enfin, concernant les traitements thermiques appliqués sur les matériaux massifs, la thermodynamique donne des résultats proches de ceux observés expérimentalement. Cet outil va s avérer indispensable pour transposer le procédé à d autres composés et à d autres échelles. En effet, en modulant les quantités de matière de chaque élément et les pressions partielles des gaz, on espère parvenir à simuler les conditions expérimentales. Une suite à donner à ce travail pourrait être l établissement d un modèle d infiltration des sols prenant en compte les paramètres viscosité/mouillage/porosité couplé à une simulation thermodynamique de la nitruration carbothermique. A ce stade, les composites sont encore inachevés. Ils doivent subir un second cycle de CVI avant de pouvoir être utilisés. Le chapitre suivant s arrête sur les matériaux ayant subi ce deuxième cycle de densification, et détaille leurs propriétés mécaniques, thermiques et physico-chimiques. - 94 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Introduction 95 1. Détermination de la microstructure et de la composition 96 1.1. Porosité et densité 96 1.1.1. Mesures de porosité 96 1.1.2. Effets du saccharose sur l imprégnation 99 1.2. Microstructure des matériaux finis 101 1.2.1. Microscopie optique 101 1.2.2. Microscopie électronique à balayage 103 1.3. Composition des matériaux au stade final 108 1.3.1. Analyses en diffraction de rayons X 108 1.3.2. Microscopie électronique en transmission 110 1.4. Détermination expérimentale des taux de phases 117 2. Propriétés mécaniques et thermiques 120 2.1. Mesure de diffusivité thermique 120 2.2. Propriétés mécaniques 122 2.2.1. Essais de traction 122 2.2.2. Essais de compression 126 3. Résistance à l oxydation 130 3.1. Description des essais 130 3.1.1. Protocole expérimental 130 3.1.2. Présentation des résultats 131 3.2. Discussion des résultats 132 3.2.1. Observations microscopiques des matériaux oxydés 132 3.2.2. Influence du saccharose? 136 Conclusion partielle 140

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Introduction Après avoir été chargés en oxyde ou en nitrure, les composites subissent une deuxième densification par CVI. Ce traitement constitue le stade final de l élaboration. Ce sont les propriétés mécaniques, thermiques et physico-chimiques à ce stade qui nous intéressent. On se propose, au cours de ce chapitre, de les étudier et de les corréler avec les paramètres d élaboration. Dans un premier temps, nous nous intéresserons à l observation de la morphologie des composites. Leur porosité ouverte et leur densité seront mesurées. L influence du saccharose sur ces dernières sera discutée d un point de vue qualitatif. Des observations en microscopies optique et électronique à balayage donneront accès à la morphologie des dépôts réalisés, alors que des analyses en diffraction de rayons X et en microscopie électronique en transmission permettront de caractériser la structure cristallographique et la composition des dépôts. La détermination des fractions massique et volumique des phases introduites sera faite par calcination des composites. La connaissance de ce paramètre permettra de discuter les propriétés mesurées dans la suite de façon objective. Le comportement des matériaux soumis à des contraintes de traction et de compression sera observé, et leur diffusivité thermique sera mesurée par la méthode flash. Les résultats obtenus seront discutés et comparés aux valeurs obtenues avec la référence C/C. Dans une troisième partie, la résistance des composites vis-à-vis de l oxydation sera étudiée et comparée au matériau de référence. L éventuelle influence du saccharose sera abordée, et l observation des matériaux au terme de ces essais permettra de comprendre les vitesses de variation de masse mesurées. La présence ou non d une éventuelle décohésion aux interfaces nitrure/oxyde - pyrocarbone ainsi que son impact sur les propriétés fera également l objet d une analyse qualitative. - 95 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux 1. Détermination de la microstructure et de la composition Les composites enrichis ont subi un second cycle de densification en phase vapeur. Un tel traitement est très long (plusieurs centaines d heures) et est réalisé à une température avoisinant les 1000 C. Dans ces conditions, on peut s attendre à des transformations de phases qui n interviendraient pas lors des traitements mentionnés plus haut en raison d une cinétique de réaction très lente, comme, par exemple, la réduction carbothermique des oxydes. Aussi, avant de débuter l analyse des propriétés intrinsèques des matériaux synthétisés, il est bon de déterminer précisément la composition et la structure des matériaux à observer. C est pourquoi, dans un premier temps, on s attachera à déterminer ici la structure et la composition des matériaux finis grâce à des analyses en microscopie optique et électronique à balayage et une étude en diffraction de rayons X associée à des observations microscopiques en transmission. Nous évaluerons également la porosité et la densité des composites élaborés par le biais de trois techniques différentes. La détermination des fractions massique et volumique des phases ajoutées sera faite par calcination des composites. Au terme de l élaboration, les matériaux sont répertoriés sous la dénomination «C/C-X», où X est l élément d addition. Dans le cas où du saccharose est utilisé, le suffixe «s» est ajouté. C est cette nomenclature qui sera utilisée dans la suite. Le détail du procédé d'élaboration est repris en annexe 3. 1.1. Porosité et densité Puisqu on souhaite conserver le bénéfice de la légèreté des C/C, la densité des nouveaux composites est une valeur qu il est important de connaître. Elle est par ailleurs reliée à la porosité. La porosité peut influer de manière directe ou non sur certaines propriétés, telles que la diffusivité thermique, la tenue à l oxydation ou le comportement mécanique des composites. Les mesures des densités et porosités ont donc été réalisées grâce à trois techniques différentes : la pycnométrie à l hélium, la mesure de la poussée d Archimède et la porosimétrie au mercure. Chaque technique présente une spécificité qui sera détaillée ici. 1.1.1. Mesures de porosité Le pycnométrie à l hélium, comme son nom l indique, utilise de l hélium pour la mesure du volume non poreux de l échantillon. En raison de son faible rayon atomique, l hélium peut facilement pénétrer toute la porosité ouverte du matériau, donnant - 96 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux ainsi accès à la valeur de la densité de son squelette. Elle est donc utile pour obtenir la valeur de la densité vraie dv à partir de la masse de l échantillon. La mesure de porosité par la poussée d Archimède est une technique qui se base sur la masse de l échantillon et la masse d eau qu il déplace. En se basant sur les masses de l échantillon sec et mouillé, cette technique permet d obtenir une approximation de la masse d eau contenue dans la porosité ouverte, et donc du volume de cette dernière. La porosimétrie au mercure est une technique à la fois plus complète et moins précise. En effet, les calculs de densité et porosité sont basés sur l hypothèse que les pores sont cylindriques. On comprend donc que cette technique, dans notre cas, ne donne qu une approximation des valeurs cherchées. Elle sera d ailleurs principalement employée pour obtenir une estimation de la distribution des tailles de pores dans le matériau. Les principes et équations qui régissent ces trois méthodes de mesure sont donnés en annexe 4. Pour chaque technique, les mesures ont été réalisées sur cinq éprouvettes de géométrie identique. Il s agit de cylindres de 10 mm de diamètre et 13,5 mm de hauteur. Les valeurs présentées dans le tableau III-1-1 sont donc des moyennes et écarts types : Matériau C/C C/C-TiN C/C-TiO 2 C/C-AlN C/C-Al 2 O 3 Technique Sans saccharose Avec saccharose d v d g p o (%) d v d g p o (%) He 2,03 ± 0,07 1,79 ± 0,04 13,1 ± 2,3 H 2 O 2,01 ± 0,01 1,80 ± 0,04 10,6 ± 2,2 Hg 2,00 ± 0,05 1,74 ± 0,05 13,4 ± 0,8 He 2,11 ± 0,02 1,82 ± 0,03 13,9 ± 2,0 2,01 ± 0,03 1,64 ± 0,03 18,4 ± 0,8 H 2 O 2,03 ± 0,01 1,78 ± 0,04 12,3 ± 2,2 1,98 ± 0,01 1,67 ± 0,01 15,8 ± 0,4 Hg 2,03 ± 0,01 1,79 ± 0,04 11,7 ± 1,7 1,99 ± 0,00 1,65 ± 0,04 17,0 ± 1,9 He 2,10 ± 0,03 1,82 ± 0,01 13,6 ± 1,1 2,04 ± 0,02 1,61 ± 0,07 21,3 ± 3,1 H 2 O 2,03 ± 0,01 1,78 ± 0,07 11,2 ± 3,6 2,00 ± 0,00 1,63 ± 0,01 18,6 ± 0,3 Hg 2,03 ± 0,01 1,81 ± 0,03 10,9 ± 1,1 2,00 ± 0,00 1,70 ± 0,02 15,2 ± 0,8 He 2,09 ± 0,02 1,82 ± 0,01 12,9 ± 1,4 2,07 ± 0,04 1,74 ± 0,04 15,8 ± 2,3 H 2 O 2,03 ± 0,01 1,81 ± 0,00 10,8 ± 0,2 2,00 ± 0,01 1,72 ± 0,02 13,8 ± 0,7 Hg 2,05 ± 0,01 1,80 ± 0,02 11,9 ± 0,7 2,03 ± 0,01 1,73 ± 0,04 14,6 ± 1,5 He 2,03 ± 0,05 1,82 ± 0,05 9,6 ± 3,1 2,05 ± 0,04 1,75 ± 0,04 14,2 ± 1,9 H 2 O 2,01 ± 0,00 1,84 ± 0,01 8,5 ± 0,7 2,00 ± 0,00 1,76 ± 0,03 12,1 ± 1,8 Hg 2,03 ± 0,03 1,81 ± 0,01 10,8 ± 1,3 2,01 ± 0,01 1,70 ± 0,00 15,5 ± 0,5 Tableau III-1-1 : Densités et porosités mesurées sur les composites de l'étude - 97 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux De façon générale, les matériaux sans saccharose présentent une densité supérieure et une porosité équivalente ou réduite par rapport à la référence C/C. En tenant compte du fait que les composés introduits ont une densité supérieure à celle du carbone, ce résultat était prévisible. En revanche, les matériaux enrichis en composés du titane et contenant du saccharose présentent une densité géométrique considérablement plus faible que celle de la référence. Le même constat peut être fait sur C/C-AlN et C/C-Al2O3 avec un écart par rapport à la référence moindre. Les porosités varient également en conséquence. Ceci montre une influence négative du saccharose sur la densification. A titre indicatif, la figure III-1-1 présente la distribution de taille des pores de quelques matériaux élaborés : Figure III-1-1 : Distribution de tailles des pores pour quelques matériaux L analyse de la distribution des tailles des pores révèle plusieurs informations. D une part, C/C-TiN et la référence C/C sont confondus. Ceci concorde avec les mesures de densité et de porosité mesurées par les différentes techniques. De plus, les fortes pressions appliquées peuvent entraîner la rupture de certaines parois de pores, ce qui a pour effet d uniformiser le distribution de la taille des pores des matériaux. En ce qui concerne les matériaux C/C-AlN et C/C-TiN sans saccharose et la référence C/C, la majorité des pores présente un diamètre moyen (toujours dans l approximation où ils sont cylindriques) compris entre 10 et 100 µm. Les matériaux avec saccharose, en revanche ont un diamètre de pore moyen qui varie de 20 à 200 µm. Une quantité non négligeable de pores dont la taille est comprise entre 0,1 et 0,2 µm est également détectée. Le volume de mercure introduit est également plus important lorsque du saccharose est ajouté. On a donc une porosité plus importante et une taille moyenne des pores plus grande qui traduisent une mauvaise densification - 98 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux du matériau. Les valeurs données par les courbes dans la plage 500 1000 µm ne sont pas représentatives puisque les pressions appliquées sont faibles. La mesure du volume de mercure introduit dans cette plage est donc biaisée. 1.1.2. Effets du saccharose sur l imprégnation Les matériaux imprégnés par un sol contenant du saccharose présentent, au terme de l élaboration, une porosité plus importante que ceux qui n en contiennent pas. Ce phénomène, dans le cas du sol d aluminium, pourrait s expliquer par la différence de viscosité : le sol le plus visqueux (avec saccharose) ayant plus de mal à s infiltrer formerait une couche de gel en surface du composite, ce qui gênerait la diffusion des gaz lors de la CVI. Les analyses en diffraction de rayons X réalisées au cœur du composite présentées au chapitre II, paragraphe 3.2.1, tendent à confirmer cette hypothèse. Cette explication ne convient cependant pas aux sols de titane car ils présentent, avec ou sans saccharose, une viscosité équivalente. Lors de l ajout de saccharose, l infiltration à cœur est pourtant moins bonne. Dans tous les cas, le solvant utilisé est un mélange d alcools. Le mouillage du carbone par les sols est donc supposé être bon. C est alors un autre phénomène qui limite la diffusion des gaz lors de la densification. L addition de saccharose étant la distinction fondamentale entre les sols, une action de celui-ci est donc subodorée. La différence d affinité entre le pyrocarbone et les sols avec ou sans saccharose pourrait causer un phénomène de migration des molécules (Figure III-1-2). En présence de saccharose, les molécules carbonées auraient tendance à se fixer à la matrice. Dès lors, on aurait localement un appauvrissement du sol en eau à l interface sol/matrice, et donc enrichissement à l interface air/sol. Cette augmentation locale du taux d hydrolyse induirait la gélification prématurée du sol, et donc l obstruction des pores. Figure III-1-2 : Schématisation de l obstruction des pores par ségrégation des particules carbonées lors de l'imprégnation par le sol - 99 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Cette hypothèse est étayée par le fait que lors de la seconde imprégnation, la quantité de sol introduite est plus importante (cf. Tableau III-1-2). Puisque le sol n est plus en contact direct avec le pyrocarbone mais avec un film d oxyde, son affinité avec le substrat n'entre plus en ligne de compte, et seul le mouillage contrôle l imprégnation. Prises de masse (%) Imprégnation Sol Ti Sol Tis Sol Al Sol Als 1 5,54 5,26 5,85 7,38 2 5,23 5,33 5,94 7,48 Tableau III-1-2 : Prises de masse (rapportées à la masse initiale du composite) induites par la première et la seconde imprégnation pour les différents sols Des analyses en microscopie optique au terme de la première et de la seconde imprégnation illustrent ce phénomène (Figure III-1-3 et III-1-4) : Surface (5 mm) Figure III-1-3 : Clichés MO d'un C/C imprégné par le sol de titane avec saccharose Surface (5 mm) Figure III-1-4 Clichés MO d un C/C après une 2 ème imprégnation par le sol de titane avec saccharose Ces clichés montrent en effet qu après la première imprégnation, si la quantité de sol introduite est relativement importante en surface (plages oranges), elle est considérablement réduite dès 5 mm sous la surface (base de la flèche). Après une seconde imprégnation en revanche, à la même profondeur, la quantité de sol est plus importante. - 100 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Ces observations ont été faites sur plusieurs matériaux, et ce phénomène est également vérifié en ce qui concerne le sol d'aluminium avec saccharose. 1.2. Microstructure des matériaux finis La microstructure des dépôts ainsi que leur cohésion vis-à-vis du pyrocarbone ont été observées en microscopies optique et électronique à balayage. Alors que la première permet d observer les phases en présence notamment grâce à l utilisation de lumière polarisée, la seconde autorise des grandissements bien plus importants. Les analyses en électrons rétrodiffusés permettent de plus d obtenir des contrastes de phases liés aux numéros atomiques des atomes observés. 1.2.1. Microscopie optique Intéressons-nous dans un premier temps à l observation du matériau carbone/carbone de référence. Des clichés correspondants à ce matériau sont données en figure III-1-5 : 200 µm 50 µm Figure III-1-5 : Clichés en microscopie optique (MO) du matériau C/C de référence Des fibres transversales sont observées. Leur diamètre moyen varie entre 8 et 10 µm. Elles sont enrobées dans une matrice de carbone pyrolytique de type laminaire rugueux (cf. Chapitre I) dont l épaisseur finale atteint 20 µm, environ. Rappelons que cette épaisseur de pyrocarbone est le résultat de deux cycles de densification. Il est important de noter ici l absence de décohésion entre les deux couches de pyrocarbone. Ceci traduit une bonne adhésion du carbone issu du deuxième cycle sur celui issu du premier. La figure III-1-6 présente des clichés obtenus à partir des matériaux enrichis en composés du titane : - 101 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux C/C-TiN C/C-TiNs PyC I2 PyC I1 Fibre PyC I2 PyC I1 Fibre 20 µm 20 µm C/C-TiO 2 C/C-TiO 2 s 20 µm 20 µm Figure III-1-6 : Clichés MO de C/C chargés en nitrure et oxyde de titane Dans les quatre cas, une nette démarcation apparaît entre les deux couches de carbone. Celle-ci constitue la limite du dépôt de pyrocarbone au stade I1 et traduit la présence d une interphase entre les deux couches de pyrocarbone I1 et I2. Un autre phénomène important est à noter : l épaisseur de la première couche de pyrocarbone varie entre 8 et 12 µm pour chaque matériau, alors que l épaisseur de PyC introduit lors de la deuxième densification, habituellement de l ordre de 12 à 18 µm (ce qui se vérifie avec C/C-TiN et C/C-TiO2), atteint seulement 8 à 10 µm dans le cas des matériaux avec saccharose. Il a été vu précédemment que l utilisation du saccharose pour l élaboration du sol influe sur l imprégnation du composite à cœur. Les observations faites ici confirment son influence sur la diffusion du gaz précurseur de carbone lors de la densification. La gélification prématurée du sol liée à la ségrégation des molécules riches en carbone entraîne dès lors une obstruction de la porosité ouverte, ce qui gêne la diffusion des gaz et donc nuit à la densification. Ce phénomène ainsi que la démarcation entre les deux cycles apparaissent également dans les matériaux enrichis en composés d aluminium, comme le montre la figure III- - 102 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux 1-7 : C/C-AlN C/C-AlNs PyC I2 PyC I1 Fibre PyC I2 PyC I1 Fibre 25 µm 25 µm C/C-Al 2 O 3 C/C-Al 2 O 3 s 25 µm 25 µm Figure III-1-7 : Clichés MO de C/C enrichis en alumine et nitrure d'aluminium Les épaisseurs de pyrocarbone I1 sont de l ordre de la dizaine de µm. Les épaisseurs I2 sont de 15 µm dans les matériaux sans saccharose contre seulement 10 µm pour les composites avec addition de saccharose. 1.2.2. Microscopie électronique à balayage La microscopie optique a permis de mettre en évidence la présence d une interphase absente du matériau de référence. L observation de cette interphase requiert une technique plus précise. Aussi, les observations détaillées précédemment ont été complétées par des analyses en microscopie électronique à balayage. Les observations détaillées dans ce qui suit ont été réalisées en électrons rétrodiffusés, de façon à obtenir des informations quant à la répartition du dépôt (film, particules, amas), et sur des surfaces polies. - 103 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux C/C-TiN La figure III-1-8 présente des clichés en électrons rétrodiffusés des matériaux C/C- TiN avec et sans saccharose pris à différents grandissements. a b c d Figure III-1-8 : Clichés MEB en électrons rétrodiffusés des C/C-TiN (a, b) et C/C-TiNs (c, d) L observation des zones représentatives des matériaux montre une répartition homogène du nitrure de titane (zones claires). Le dépôt est également observé de façon assez uniforme entre les deux couches de pyrocarbone. La figure III-1-8-b montre une décohésion entre la couche de pyrocarbone I1 et le dépôt de nitrure de titane au sein du matériau sans saccharose. Ce phénomène n est pas observé lors de l addition de saccharose. Ceci s explique par le fait que le dépôt de TiN enrichi en saccharose présente un taux de carbone résiduel de l ordre de 15 % massique (calculé au chapitre précédent). Le carbone consommé lors de la nitruration de TiO2 est donc le carbone ex-saccharose. En l absence de ce dernier, le carbone nécessaire à la nitruration est prélevé dans la matrice de pyrocarbone, ce qui cause cette décohésion. La présence de cette décohésion est susceptible de favoriser la diffusion de l oxygène au niveau de l interface, et donc d aggraver le comportement du matériau vis-à-vis de l oxydation. Ce point sera discuté au paragraphe 3. - 104 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux C/C-TiO2 Dans le cas des matériaux C/C-TiO2, présentés à la figure III-1-9, des phénomènes similaires sont notés. En effet, dans la mesure où les sols utilisés pour l imprégnation sont les mêmes pour les matériaux TiO2 que pour les matériaux TiN, la quantité introduite est la même. La quantité de carbone introduite lors de la seconde CVI est, ici encore, plus faible au sein du matériau avec saccharose (16 µm sans saccharose contre 8 µm avec). En revanche, aucune décohésion n est visible. Cet état de fait tend à confirmer que la décohésion observée dans le cas de C/C-TiN est effectivement liée à la nitruration. a b c d Figure III-1-9 : Clichés MEB en électrons rétrodiffusés des C/C-TiO 2 (a, b) et C/C-TiO 2 s (c, d) Le dépôt sans saccharose est constitué principalement de particules submicroniques (Figure III-1-9-b) qui apparaissent en plus grande quantité au contact du pyrocarbone. Ces particules sont également visibles lorsque du saccharose est ajouté (Figure III-1-9-d). Cependant, la distribution de leur taille est plus homogène, et le dépôt réalisé paraît plus uniforme. Podgorski [PODG 2009] observe une structure similaire sur des particules de zircone obtenues par voie sol-gel. Il rapporte par ailleurs que ces particules sont emprisonnées dans une matrice de carbone ex-saccharose. - 105 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Un phénomène similaire peut être mis en jeu ici. Cette hypothèse est appuyée par le fait que dans le cas de C/C-TiNs, alors que le sol utilisé est le même, cet effet de «lissage» du film n'est pas observé. Le carbone ex-saccharose résiduel est, dans le cas du nitrure, consommé par la nitruration. Ceci explique la différence de microstructure entre C/C-TiN et C/C-TiO2 avec saccharose. C/C-AlN En ce qui concerne les C/C-AlN, la figure III-1-10-b montre que le film de nitrure d aluminium formé est cohésif avec les deux couches de carbone. Cette différence avec le nitrure de titane peut en partie s expliquer par l écart de coefficients de dilatation thermique entre les deux matériaux (9.10-6.K -1 pour TiN contre 5.10-6.K -1 pour AlN). En effet, lors du second cycle de CVI, le film de nitrure se dilate et le pyrocarbone y est déposé. Dans le cas du titane, le dépôt de nitrure est partiellement carburé. Il y a donc réaction entre le film et le pyrocarbone. Lors du refroidissement, le dépôt de TiN, qui se retrouve intimement lié à la deuxième couche de carbone, se contracte, laissant à son interface avec l'i1 une décohésion plus importante que dans le cas de l aluminium. a b c Sans saccharose, le dépôt réalisé se présente sous la forme d'un film dont l'épaisseur est relativement uniforme. L addition de saccharose favorise une répartition difféd Figure III-1-10 : Clichés MEB en électrons rétrodiffusés de C/C-AlN (a, b) et C/C-AlNs (c, d) - 106 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux rente caractérisée par la formation d amas de particules. Cette différence de comportement est liée à la différence de viscosité des sols employés (cf. Chapitre II, paragraphe 2.1.2). Le sol sans saccharose, plus fluide, s infiltre plus facilement et forme donc préférentiellement un film uniforme. Le sol avec saccharose, en raison de sa plus grande viscosité, aura plutôt tendance à s accumuler dans la porosité ouverte du composite, ce qui conduit, lors du séchage, à des agrégats de gel au lieu d une couche uniforme. Sur le C/C-AlNs, un fort grandissement révèle que du carbone a été déposé entre le carbone I1 et le dépôt d AlN. Ceci traduit la présence d une importante décohésion entre le carbone et le dépôt avant le second cycle de densification. Cette décohésion peut être aggravée par un retrait plus marqué lors du séchage du gel avec saccharose que sans. La différence de microstructure observée entre C/C-AlN et C/C-AlNs est également due à un fort taux de carbone. En effet, il a été montré que le dépôt réalisé contient environ 30 % massique de carbone ex-saccharose. La nitruration consomme ce carbone, ce qui va conduire à l'apparition des cavités observées sur la figure III-1-10. C/C-Al2O3 a b c d Figure III-1-11 : Clichés MEB en électrons rétrodiffusés de C/C-Al 2 O 3 (a, b) et C/C-Al 2 O 3 s (c, d) - 107 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux La figure III-1-11 montre la morphologie des C/C-Al2O3. Les plages d'alumine ont un aspect dense et leur répartition est inhomogène. En l'absence de saccharose, une décohésion est observée entre les deux couches de pyrocarbone. Elle traduit la présence d'alumine (création d'interfaces). Cette décohésion a pu être ouverte par le polissage. Cependant, son absence lors de l'ajout de saccharose tend à montrer que, d'une part, cette décohésion est initialement présente, et d'autre part, que le saccharose a un effet sur la cohésion entre le pyrocarbone et l'alumine. 1.3. Composition des matériaux au stade final L infiltration chimique en phase vapeur est un procédé long et à haute température. La thermodynamique développée au chapitre précédent prévoit des transformations de phases. Aussi, avant de pousser plus avant la caractérisation, on souhaite s assurer que la composition des matériaux traités n a pas évolué au cours de cette étape. La composition des matériaux élaborés sera déterminée grâce à la diffraction de rayons X et à la microscopie électronique en transmission. 1.3.1. Analyses en diffraction de rayons X Au terme du deuxième cycle de densification CVI, les matériaux sont dits finis. La détermination objective des propriétés thermiques, mécaniques et de résistance à l oxydation requiert la connaissance des phases en présence. Dans la mesure où celles-ci sont susceptibles d évoluer, des analyses complémentaires à celles présentées au chapitre précédent vont être détaillées ici. La diffraction de rayons X a été employée afin de déterminer les composés présents au sein des composites. Dans le cas des matériaux C/C-Al, l alumine et le nitrure d aluminium n ont subi aucune transformation. On retrouve les composés identifiés au chapitre précédent. Aussi les diffractogrammes correspondants à ces matériaux ne sont ils pas présentés. Les C/C-Ti, en revanche, révèlent une composition légèrement différente, comme le montrent les figures III-1-12 et III-1-13 : - 108 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Figure III-1-12 : Diffractogrammes des matériaux C/C-TiN et C/C-TiNs avant (haut) et après CVI (bas) (+ Ti 2 CN ; Ti 2 O 3 ; Ti 3 O 5 ; Anatase, $ TiN) Dans le cas des C/C-TiN, on note la présence de sous-oxydes (Ti2O3 et Ti3O5) ainsi que de Ti2CN. La présence des premiers s explique par la nitruration incomplète (résidus d anatase) observée au chapitre II, paragraphe 3.1.3. Ce TiO2 résiduel a été partiellement réduit lors du traitement de CVI en raison des conditions de temps et de température, ainsi que l annonçait la théorie développée précédemment. De la même façon, le TiN formé se trouve ici partiellement carburé. Le matériau C/C- TiNs présente une teneur en carbonitrure de titane plus importante que le C/C-TiN. Rappelons qu avant le deuxième cycle de CVI, le matériau sans saccharose présentait des quantités d oxyde résiduel plus importantes liées à une moins bonne répartition du carbone au sein des particules de TiN. La carburation observée était prévue par la thermodynamique. Les matériaux C/C-TiO2 (Figure III-1-13) ont également subi une réduction liée à la température et à la durée du traitement. C/C-TiO2 (sans saccharose) contient désormais les composés Ti2O3 et Ti3O5. C/C-TiO2s, quant à lui, présente des pics relatifs aux oxycarbures de titane (TiOxCy, x + y = 1). La réduction est donc ici plus avancée. Pour mémoire, avant le deuxième cycle de densification, la réduction du TiO2 avait déjà débuté dans le cas du matériau avec saccharose. - 109 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Figure III-1-13 : Diffractogrammes des matériaux C/C-TiO 2 et C/C-TiO 2 s avant (haut) et après (bas) CVI (+ TiC 0.5 O 0.5 ; Ti 2 O 3 ; Ti 3 O 5 ; TiO 2 ) La largeur des pics de TiOxCy indique la présence de plusieurs oxycarbures de stœchiométrie différente. Ainsi, x et y varient de 0,3 à 0,7. La encore, ces transformations de phase étaient attendues. 1.3.2. Microscopie électronique en transmission La microscopie électronique en transmission a également été employée pour caractériser la microstructure et la composition des interphases I1/I2. Les clichés de diffraction électronique renseignent sur la composition, alors que les images en haute résolution ont permis de mesurer les distances inter-réticulaires, donnant ainsi des indications sur la structure cristalline et la composition des particules observées. Dans un souci de pertinence, tous les matériaux ne seront pas présentés. Nous nous arrêterons particulièrement sur C/C-TiN et sur les C/C-TiO2 avec et sans saccharose à des fins comparatives. Les C/C-AlN et C/C-Al2O3 avec saccharose seront également détaillés. C/C-TiN Les clichés ci-dessous montrent la structure du dépôt à différents grandissements. Le film de TiN a un aspect dense au contact du carbone et se présente sous forme d agglomérat de particules au sein de la porosité du composite. Un plus fort grandissement révèle la présence de particules dont les dimensions n excèdent pas 10 nm alors que d autres atteignent 200 nm (Figure III-1-14). - 110 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Figure III-1-14 : Clichés MET en fond clair et haute résolution de C/C-TiN La figure III-1-15 présente des grandissements encore supérieurs en haute résolution permettant de distinguer les franges de réseau en limite et au cœur d une «grosse» particule (environ 200 nm, clichés a et b) et dans une particule plus petite (environ 10 nm, cliché c) : Carbone ex-gel a b c Ti 2 O 3 TiC 0,5 N 0,5 PyC Figure III-1-15 : Franges de réseau de différentes particules du dépôt de TiN sans saccharose Sur le cliché III-1-15-a, la zone foncée correspond à du carbone. On est ici en présence d un mélange de pyrocarbone (domaines organisés) et de carbone peu organisé provenant des précurseurs employés pour l élaboration du sol. Ce carbone est dit ex-gel (ou ex-saccharose, dans le cas des sols qui en contiennent). La zone claire est la particule observée. Le degré d organisation du carbone ex-gel est faible. Cependant, lorsqu on approche du bord de la particule, le niveau de graphitisation augmente. Les distances interréticulaires mesurées au sein d une particule dont les dimensions sont de l ordre de plusieurs dizaines de nanomètres (b) et d une particule nanométrique (c) sont respectivement de 2,5 et 3,7 Å. Ces valeurs correspondent au Ti2O3 et au carbonitrure de titane. La nitruration de TiO2 est donc incomplète. TiC0,5N0,5 est également retrouvé en extrême périphérie des particules de taille importante (Figure III-1-15). La diffraction électronique réalisée sur des particules de tailles différentes permet de - 111 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux confirmer leur composition (Figure III-1-16) : a b Ti2O3 TiCN Figure III-1-16 : Clichés de diffraction électronique réalisés sur différentes tailles de particule de C/C-TiN et diffractogramme correspondant Le cliché III-1-16-a a été réalisé sur une grosse particule. Il présente l allure d un cliché de monocristal. Le cliché b provient quant à lui de particules nanométriques, ce qui explique qu il soit représentatif de la diffraction sur poudre. Ils sont respectivement caractéristiques de Ti2O3 et de TiC0,5N0,5, qui apparaissent sur le diffractogramme correspondant. C/C-TiO2 Le C/C-TiO2 sans saccharose présente une structure très proche de celle qui vient d être détaillée. Rappelons que la seule différence entre C/C-TiO2 et C/C-TiN est la nitruration de ce dernier. La figure III-1-17 montre que le dépôt est constitué de particules, dont la granulométrie varie entre 10 et 200 nm, incluses dans une matrice de carbone ex-gel. a b c I1 C ex-gel I2 Ti 2 O 3 Figure III-1-17 : Clichés MET en fond clair et haute résolution de C/C-TiO 2 Le cliché III-1-17-c est un agrandissement d une particule submicronique. Comme dans le cas de C/C-TiN, la composition de ces particules de taille importante est différente à cœur et en périphérie. En effet, la mesure des distances inter-réticulaires et la diffraction électronique (Figure III-1-18) indiquent qu elles sont essentiellement constituées de Ti2O3 à cœur. L oxycarbure de titane TiOxC(1-x) est présent en bord de - 112 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux particule. Ti2O3 Figure III-1-18 : Franges de réseau, cliché de diffraction et diffractogramme correspondants à une particule submicronique Les distances inter-réticulaires mesurées sur des particules nanométriques (Figure III-1-19) sont de l ordre de 2,48 Å, ce qui, corrélé à la diffraction, confirme qu elles sont composées de TiOxC(1-x). TiOC Figure III-1-19 : Franges de réseau, cliché de diffraction et diffractogramme correspondants à une particule nanométrique La présence de Ti2O3 et de TiOxC(1-x), cohérente avec ce qui a été dit précédemment, confirme une réduction prématurée de TiO2. Le fait que Ti2O3 soit détecté dans le matériau C/C-TiN était également attendu du fait de la présence de TiO2 résiduel avant la CVI. La figure III-1-20 montre une schématisation de la distribution des phases au sein des particules en fonction de leurs dimensions : Carbone TiC 0,5 O 0,5 TiC 0,5 O 0,5 Ti 2 O 3 100 nm 10 nm Figure III-1-20 : Répartition des phases dans le matériau C/C-TiO 2 en fonction de la taille des particules - 113 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Le saccharose favorisant la nitruration dans le cas du TiN et compte tenu de ce qui a été vu en diffraction de rayons X, une réduction plus avancée du TiO2 est attendue en ce qui concerne le C/C-TiO2s. C/C-TiO2s Les clichés MET en fond clair (Figure III-1-21-a et b) et haute résolution (Figure III-1-21-c) de C/C-TiO2s montrent une microstructure similaire à celle observée sans saccharose. Les particules les plus grosses sont localisées principalement à l interface dépôt/pyc I2 (Figure III-1-21-a), alors qu à l interface film/pyc I1, on retrouve principalement des particules de l ordre de 20 nm qui sont cohésives avec le pyrocarbone. a b c Figure III-1-21 : Clichés MET en fond clair et haute résolution de C/C-TiO 2 Les particules sont ici piégées dans une matrice de carbone ex-saccharose (carbone peu organisé, comme on peut le voir à la figure III-1-22-a). Par ailleurs, les distances inter-réticulaires mesurées sur des grosses ou petites particules sont identiques. Elles sont de l ordre de 2,48 Å et traduisent donc la présence de TiOxC(1-x). Ce résultat est confirmé par la diffraction de rayons X et par la diffraction électronique (Figure III-1-23). C ex-sacc. a b c TiC 0,5 O 0,5 Figure III-1-22 : Franges de réseau de C/C-TiO 2 s : a) Bord de particule ; b) Cœur de particule ; c) Petite particule - 114 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux TiOC Figure III-1-23 : Cliché de diffraction et diffractogramme correspondant obtenus sur les particules du dépôt au sein de C/C-TiO 2 Le fait que seul le TiOxC(1-x) soit détecté indique une réduction de TiO2 plus avancée liée à la présence du saccharose et est en accord avec ce qui était attendu. C/C-AlNs L aspect particulaire observé sur les matériaux chargés en titane se retrouve dans le cas des matériaux alumine et nitrure d aluminium. En effet, les clichés en fond clair pris sur C/C-AlNs (Figure III-1-24) révèlent la présence d une couche dense (zone foncée) au contact du pyrocarbone I1 et de particules (environ 200 nm) agglomérées dans la porosité du composite. AlN I2 I1 Figure III-1-24 : Clichés en fond clair de C/C-AlNs Il n y a pas de décohésion entre le dépôt de nitrure d aluminium et le pyrocarbone. Par ailleurs, la granulométrie des particules obtenues est plus homogène que dans le cas des matériaux contenant du titane. Ici, les tailles moyennes mesurées sont comprises entre 150 et 250 nm. Ceci peut être lié à la température d élaboration du film (1600 C) qui a un effet sur la taille des particules d alumine, initialement plus petites (50 à 150 nm, cf. Chapitre II). La haute résolution (Figure III-1-25) permet de visualiser un autre effet de la température : la graphitisation partielle du carbone (PyC et/ou carbone ex-saccharose). - 115 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux a AlN b C organisé C ex-saccharose Figure III-1-25 : Clichés haute résolution de C/C-AlNs L image III-1-25-a représente une particule (zone sombre) emprisonnée dans du carbone ex-saccharose. Un grandissement plus important en bord de particule donne accès aux franges de réseau. Au sein de la particule, la distance inter-réticulaire mesurée (2,44 Å) est caractéristique du nitrure d aluminium. A la périphérie de la particule, une zone hautement organisée (délimitée par les lignes blanches, figure III-1-25-b) est visualisée. La distance inter-réticulaire mesurée dans cette zone est de 3,7 Å, valeur qui ne correspond pas à des composés de l aluminium. Il s agit ici d une zone où la température de traitement a conduit à l augmentation de degré d organisation du carbone ex-saccharose (distance théorique entre les plans de graphène dans le graphite : 3,35 Å). La largeur de cette zone est d environ 10 nm. Ce phénomène avait déjà été observé dans le cas de C/C-TiN. L épaisseur de la zone organisée était alors de l ordre de 2 à 3 nm. L épaisseur de cette couche est liée à la température de traitement (1200 C pour C/C-TiN). C/C-Al2O3s Dans le cas de l alumine, la zone dense en surface du pyrocarbone n est plus observée. La distribution de la taille des particules formées est plus homogène. Elle varie entre 50 et 100 nm. a b c Al 2 O 3 C ex-sacc. Figure III-1-26 : Clichés en fond clair et haute résolution de C/C-Al 2 O 3 s - 116 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux La figure III-1-26 montre que ces particules sont piégées dans une matrice de carbone faiblement organisé (ex-saccharose). La haute résolution permet de visualiser les franges de réseau de ce carbone et des particules (Figure III-1-26-c). Le degré d organisation du carbone est faible, ce qui concorde avec les conditions de traitements thermiques que le matériau a subi. Sur les particules les plus petites, on mesure des distances inter-réticulaires de 2,08 et 2,53 Å, relatives aux plans {1 1 3} et {1 0 4} de l alumine alpha. Sur des agrégats dont les dimensions sont de l ordre de quelques centaines de nanomètres, les franges de réseau ne sont pas nettes. Il a été nécessaire d effectuer un travail sur l image. Il consiste à appliquer un filtre et à utiliser de la transformée de Fourier du signal filtré. Ces opérations donnent l image présentée à la figure III-1-27 : γ-al2o3 Figure III-1-27 : Franges de réseau filtrées et diffractogramme correspondants à un agrégat de particules au sein de C/C-Al 2 O 3 s La distance inter-réticulaire relevée est de l ordre de 2,80 Å. Cette valeur correspond à l alumine gamma, résultat confirmé par la diffraction électronique et l analyse du diffractogramme correspondant. La transformation en alumine alpha lors des différents traitements thermiques réalisés est donc incomplète. Le tableau III-1-3 reprend les différentes phases observées en fonction des composites considérés au terme de l'élaboration : Matériaux C/C-TiN C/C-TiNs C/C-TiO 2 C/C-TiO 2 s C/C-AlN C/C-AlNs C/C-Al 2 O 3 C/C-Al 2 O 3 s Phases observées TiC 0,5 N 0,5 Ti 2 O 3 Ti 3 O 5 TiC 0,5 N 0,5 Ti 2 O 3 TiO 0,5 C 0,5 Ti 2 O 3 Ti 3 O 5 TiO 0,5 C 0,5 AlN AlN Al 2 O 3 alpha, gamma Al 2 O 3 alpha, gamma Tableau III-1-2 : Phases observées au terme de l'élaboration 1.4. Détermination expérimentale des taux de phases Lors de l élaboration des matériaux, le suivi des variations de masses a été réalisé à différents stades. De cette façon, il a été possible de donner un ordre de grandeur de la quantité d élément d addition introduite (Chapitre II, paragraphe 3.2.2). Toutefois, - 117 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux puisque le dépôt peut, dans certains cas, réagir avec le carbone de la matrice ou avec la phase gazeuse utilisée lors de la CVI, la variation de masse globale inclut des composantes parasites : départ de carbone lors de la nitruration, carburation partielle des films oxydes Afin d avoir une idée plus précise de la quantité de céramique introduite, plusieurs éprouvettes ont été calcinées, c est-à-dire placées sous air à une température de 900 C pendant 48 heures, l objectif étant de gazéifier la totalité du carbone de façon à ne conserver que les éléments d addition. Les résultats sont présentés dans le tableau III-1-4 : Sans saccharose Avec saccharose m i (g) m f (g) R (%pds) R (%V) TiN TiO 2 AlN Al 2 O 3 TiN TiO 2 AlN Al 2 O 3 3,1475 2,904 3,1605 2,837 3,154 2,8005 3,177 2,967 ± 0,076 ± 0,030 ± 0,099 ± 0,066 ± 0,027 ± 0,022 ± 0,012 ± 0,059 0,0685 0,072 0,0325 0,073 0,045 0,0825 0,033 0,078 ± 0,016 ± 0,005 ± 0,048 ± 0,014 ± 0,021 ± 0,008 ± 0,016 ± 0,001 2,18 2,48 1,03 2,57 1,43 2,95 1,04 2,63 ± 0,51 ± 0,19 ± 0,91 ± 0,54 ± 0,68 ± 0,25 ± 0,51 ± 0,04 1,52 1,60 0,94 1,73 1,00 1,83 0,95 0,46 ± 0,07 ± 0,02 ± 0,20 ± 0,07 ± 0,11 ± 0,05 ± 0,07 ± 0,00 Tableau III-1-4 : Taux massiques et volumiques des phases introduites obtenus par calcination Dans ce tableau, mi et mf sont respectivement les masses initiales et finales des éprouvettes, et R est le taux de résidu, exprimé en pourcentages massique et volumique. Une analyse en diffraction de rayons X a permis de montrer que pour les matériaux enrichis en titane, le résidu est composé exclusivement de TiO2 sous forme Rutile, alors que pour les C/C-AlN et C/C-Al2O3, il n y a pas de transformations de phases. Ceci montre qu'aln est stable vis-à-vis de l'oxydation. Les taux calculés pour les matériaux C/C-AlN et C/C-Al2O3 sont utilisables en l état. Pour les composites C/C-TiN et C/C-TiO2, le calcul est un peu plus délicat dans la mesure où ceux-ci contiennent initialement les composés TiOxC(1-x), TiC0,5N0,5, Ti2O3. Le taux de résidu calculé au tableau III-1-3 est un taux brut. Il est calculé à partir de la masse de résidu, composé de TiO2. Cependant, il est calculé à partir d'une masse mesurée issue de l'oxydation de TiC0,5N0,5 et TiO0,5C0,5. Il devrait donc être corrigé. on fera ici l'approximation que les C/C-TiN contiennent uniquement du nitrure de titane et que les C/C-TiO2 contiennent uniquement du TiO2 avant la calcination. Les taux calculés dans le cas des C/C-TiN devront être corrigés pour avoir le taux initial de - 118 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux nitrure. Les taux de phases calculés sont repris dans le tableau III-1-5 et comparés à ceux calculés au chapitre précédent : Sans saccharose Avec saccharose TiN TiO 2 AlN Al 2 O 3 TiN TiO 2 AlN Al 2 O 3 R I2 (%V) 1,52 1,60 0,94 1,73 1,00 1,83 0,95 0,46 R I1 (%V) 1,30 1,80 0,95 1,43 0,96 1,35 0,77 1,06 Tableau III-1-5 : Comparaison des taux volumiques de phases calculés au stade I1 et au stade I2 Les écarts relevés peuvent être expliqués par des gradients de densification et/ou d imprégnation de sol au sein des éprouvettes utilisées. Les ordres de grandeurs calculés pour chaque matériau sont néanmoins similaires. Il pourrait être intéressant, dans la suite, d évaluer l impact d un taux significativement plus important. L'obtention de taux plus important est réalisable grâce à de multiples imprégnations de sol-gel. - 119 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux 2. Propriétés mécaniques et thermiques Les composites carbone/carbone sont des composites thermostructuraux, c est-à-dire qu ils conservent leurs propriétés mécaniques jusqu à des températures élevées. Les applications qui requièrent de tels matériaux sont donc celles où des températures de fonctionnement élevées sont envisagées. C est le cas ici. Nous allons donc nous intéresser à la diffusivité thermique des matériaux élaborés dans le cadre de l étude. La détermination de propriétés mécaniques standards telles que la résistance en traction et en compression à température ambiante permettra également d avoir une idée du comportement du matériau en fonctionnement. Les deux types d essais seront détaillés. 2.1. Mesure de diffusivité thermique La diffusivité thermique est une grandeur physique qui caractérise la capacité d'un matériau continu à transmettre un signal de température d'un point à un autre. Elle dépend de la capacité du matériau à conduire la chaleur (conductivité thermique) et de sa capacité à la stocker (capacité calorifique). La diffusivité thermique α s exprime en m².s -1 et est décrite par la relation : λ α = ρ C p Où λ est la conductivité thermique du matériau (W.m -1.K -1 ), ρ la masse volumique du matériau (kg.m -3 ), et Cp la capacité calorifique du matériau (J.kg -1.K -1 ). La méthode «flash» est une méthode couramment employée pour la mesure de diffusivité thermique de matériaux. Elle consiste à exciter un échantillon plan de petites dimensions par une impulsion thermique brève et uniforme sur sa face avant. Cette impulsion est généralement obtenue avec un laser. La mesure de la réponse en température de l échantillon sur la face opposée permet d identifier la diffusivité thermique du matériau. Les valeurs données dans la suite (cf. Figure III-2-1) sont des moyennes réalisées sur plusieurs éprouvettes. La diffusivité thermique a été mesurée dans les directions xy (face échauffée perpendiculaire au plan des nappes) et z (face échauffée perpendiculaire à la direction d aiguilletage). - 120 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Figure III-2-1 : Diffusivités thermiques mesurées par la méthode flash dans les directions xy et z Dans la direction xy, les valeurs de diffusivité sont globalement réduites par rapport à la référence. Ce constat est assez facilement explicable. En effet la plupart des composés ajoutés, à l'exception du nitrure d'aluminium, présentent une diffusivité thermique inférieure à celle du carbone. Dans le cas des matériaux sans saccharose, si la densité finale est équivalente à celle de la référence, la décohésion à l interface film/pyrocarbone induit un mauvais transfert de chaleur. Inversement, lorsqu on ajoute du saccharose, la décohésion n est plus présente, ce qui favorise les transferts thermiques, mais l importante porosité des matériaux nuit à la propagation de la chaleur. Dans le sens z, les valeurs varient peu par rapport à la référence, à part dans le cas des C/C-AlN, ou la diffusivité est 30 à 50 % plus importante que celle de la référence. La forte conductivité thermique du nitrure d aluminium ainsi que les températures atteintes lors de l'élaboration en sont à l'origine. Les courbes densité/diffusivité (Figure III-2-2) illustrent l'influence de la porosité : - 121 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Figure III-2-2 : Courbes densité/diffusivité des composites de l'étude Du point de vue thermique, il y a donc un effet des éléments d addition. Cet impact est lié aux phénomènes induits par la composition des sols (décohésions) et par la nature des composés introduits. En s affranchissant de la décohésion à l interface film/matrice et en s'assurant que la densification en phase vapeur soit optimale, on s attend à des valeurs de la diffusivité supérieures. Décohésion et densité étant liées à l'addition ou non de saccharose, la modification de la composition des sols est une voie permettant d'atteindre cet objectif. 2.2. Propriétés mécaniques 2.2.1. Essais de traction Deux types d essais mécaniques ont été réalisés afin de caractériser les matériaux de cette étude : des essais de traction et de compression. La machine de traction utilisée est à traverse mobile. Les éprouvettes utilisées (trois par matériau) ont des dimensions de 130x10x8 mm 3 et sont prélevées de façon à ce que les fibres soient orientées à 0, 60 et -60 par rapport à la direction de traction (Figure III-2-3). Cette orientation permet une sollicitation longitudinale des fibres, et permet de qualifier le type de comportement mécanique du matériau. - 122 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Figure III-2-3 : Schéma des éprouvettes de traction Les essais sont réalisés avec une vitesse de déplacement de la traverse constante et fixée à 0,1 mm.min -1, soit 0,08 %.min -1. La force est mesurée en fonction du déplacement imposé et l émission acoustique à l aide d un capteur piézoélectrique fixé sur l éprouvette dans la zone utile. Chaque éprouvette est équipée de deux extensomètres en vis-à-vis. Après avoir vérifié que les valeurs données par les deux extensomètres sont cohérentes, la valeur moyenne de la déformation est considérée. Les courbes contrainte/déformation obtenues (Figures III-2-4 et III-2-5) permettent de remonter aux informations suivantes : - Le module d'young E (GPa), déterminé par la pente à l origine, - La contrainte au début de l émission acoustique σdea (MPa), - La contrainte à rupture σr (MPa), - Et la déformation à rupture εr (%). Figure III-2-4 : Courbes contraintes/déformation des matériaux contenant du titane - 123 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Figure III-2-5 : Courbes contrainte/déformation des matériaux contenant de l'aluminium La référence carbone a un comportement typique d un composite carbone/carbone présentant une liaison fibre/matrice faible [PODG 2009]. Il y a, dans un premier temps, ouverture des liaisons fibre/matrice orientées à 60 et -60 du fait de leur sollicitation en cisaillement. Une fois que toutes ces liaisons sont ouvertes, la charge est reprise par les fibres longitudinales, ce qui explique l inflexion observée. Cette inflexion disparaît sur les matériaux de l'étude. La perte d inflexion est généralement liée à la rigidification du matériau. Dans la mesure où les composés introduits présentent une dureté élevée, la rigidification était prévisible. Cependant, l ajout est fait à hauteur de 5 % massiques. Aussi les modifications de propriétés induites sont assez faibles. Les contraintes à rupture restent d ailleurs équivalentes, ce qui traduit le fait que la rupture du matériau est gouvernée par la rupture des fibres. En dehors de cette perte d inflexion, les propriétés générales ne sont pas modifiées par les ajouts réalisés (cf. Tableau III-2-1). Ref. C/C C/C-TiN C/C-TiO 2 C/C-AlN C/C-Al 2 O 3 σ R (MPa) Sans saccharose E (GPa) ε R (%) σ DEA (MPa) Moyenne 134,9 33,7 0,79 5,5 Ecart type 10,1 1,4 0,19 1,2 σ R (MPa) Avec saccharose E (GPa) ε R (%) σ DEA (MPa) Moyenne 129,9 30,3 0,89 2,4 132,7 34,1 0,69 3,8 Ecart type 17,7 1,5 0,06 2,1 14,1 3,4 0,07 0,7 Moyenne 158,5 35,3 0,78 5,4 119,5 28,9 0,75 2,9 Ecart type 6,0 2,3 0,16 2,8 11,5 3,9 0,07 0,9 Moyenne 135,0 30,8 0,85 4,6 127,9 29,9 0,79 3,7 Ecart type 7,1 0,3 0,07 1,1 4,1 1,8 0,06 2,1 Moyenne 125,8 30,0 0,79 4,5 113,6 27,7 0,68 2,0 Ecart type 11,7 1,9 0,16 0,8 14,8 3,5 0,09 1,6 Tableau III-2-1 : Données recueillies suite aux essais de traction - 124 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux C/C-TiO2 sans saccharose se démarque par une contrainte à rupture significativement plus élevée que celle de la référence. Les contraintes de début d'émission acoustique sont plus faibles que celle de la référence, ce qui traduit un endommagement initié pour des contraintes plus faibles. Ceci confirme la rigidification des composites. On note également une tendance à la diminution de l'allongement à rupture lorsque du saccharose est ajouté. Cette observation, corrélée à des contraintes de début d'émission acoustique plus faible pour les composites contenant du saccharose, donne à penser que les éléments ajoutés sont cohésifs avec le pyrocarbone. S'ils ne l'étaient pas, la rupture de la matrice entraînerait un glissement du pyrocarbone par rapport au film céramique. Dans le cas où la céramique est cohésive avec la matrice, il y a transfert des contraintes. La plus grande dureté des composés introduits conduit donc logiquement aux phénomènes observés. Les clichés de la figure III-2-6 présentent des faciès de rupture de quelques composites : C/C-AlNs C/C-AlN C/C-TiO 2 C/C-TiN s Figure III-2-6 : Faciès de rupture en traction de quelques matériaux de l étude Il y a eu glissement des fibres dans la gaine matricielle. En raison de l'introduction d'une interphase entre les PyC I1 et I2, ce phénomène était attendu au niveau de l'interface I1/I2. Il y a donc une meilleure cohésion entre le pyrocarbone et le dépôt réalisé qu'entre les fibres et la matrice. - 125 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux 2.2.2. Essais de compression Les essais de compression sont réalisés sur des éprouvettes cylindriques de diamètre 12 mm et de hauteur 23 mm (Figure III-2-7). Les faces de ces cylindres sont parallèles aux strates des composites. La compression est donc réalisée dans le sens de l aiguilletage (direction z). Figure III-2-7 : Schéma des éprouvettes de compression La vitesse de déplacement est fixée à 1 mm.min -1 (soit 4,35 %.min -1 ). Comme dans le cas des essais de traction, les courbes contrainte/déformation (Figure III-2-8) donnent le module élastique, la contrainte au début de l émission acoustique, la contrainte et la déformation à rupture. Figure III-2-8 : Courbes contrainte/déformation des matériaux de l étude Les courbes représentées ci-dessus correspondent aux éprouvettes présentant la contrainte à rupture la plus élevée. En effet, les écarts types faibles et les comportements identiques entre les éprouvettes d un même matériau permettent de travailler à partir d une seule courbe. L utilisation de la moyenne entraîne l apparition d artefacts sur les courbes. Les valeurs moyennes et écart types sont listés dans le tableau III-2-2. - 126 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Ref. C/C C/C-TiN C/C-TiO 2 C/C-AlN C/C-Al 2 O 3 Sans saccharose σ R E ε R σ DEA (MPa) (GPa) (%) (MPa) Moyenne 163,3 4,0 11,23 12,0 Ecart type 6,4 0,1 0,31 1,0 d 1,78 σ R (MPa) Avec saccharose ε R (%) E (GPa) σ DEA (MPa) Moyenne 184,4 4,9 6,98 9,1 181,2 4,3 11,67 4,3 1,8 Ecart type 8,4 0,3 0,59 1,8 5,3 0,4 1,25 1,6 Moyenne 204,1 5,3 7,20 8,2 175,4 3,9 13,32 4,0 1,8 Ecart type 11,7 0,2 0,33 2,1 4,1 0,2 1,54 0,3 Moyenne 203,8 4,4 8,26 3,4 190,1 4,0 11,16 3,3 1,81 Ecart type 8,4 0,4 0,42 0,2 8,7 0,3 0,41 0,2 Moyenne 211,7 4,7 8,90 2,2 177,2 3,8 11,15 3,0 1,82 Ecart type 6,3 0,2 0,18 0,4 9,5 0,5 0,87 0,4 Tableau III-2-2 : Données recueillies suite aux essais de compression d 1,65 1,65 1,73 1,74 Les courbes contrainte/déformation (Figure III-2-9) traduisent un comportement tenace des matériaux. Elles se décomposent en deux parties : dans un premier temps, on est dans le domaine élastique. Le changement brutal de pente correspond au début de l émission acoustique, et donc au début de l'endommagement. Figure III-2-9 : Courbes contrainte/déformation des quelques matériaux et émission acoustique associée Le fait que les courbes soient arrondies à leur maximum indique que la rupture n est pas brutale. Il y a écrasement lorsque la contrainte maximale est atteinte. La plus faible densité des matériaux avec saccharose induit une déformation à rupture plus importante ainsi qu une contrainte à rupture moindre. Ce phénomène est visible sur les courbes de la figure III-2-9. Par ailleurs, les courbes densité/contrainte données à la figure III-2-10 illustrent l'influence de la porosité sur les propriétés des composites en compression. L addition de composés présentant une résistance à la compression nettement plus - 127 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux grande que celle du composite C/C de départ induit une augmentation générale de la contrainte à rupture par rapport à la référence. Figure III-2-10 : Courbes densité/déformation et densité/contrainte des matériaux de l'étude Globalement, les contraintes à rupture ont tendance à augmenter avec la densité alors que les allongements à rupture diminuent. Les courbes contrainte/déformation obtenues indiquent, dans le cas des matériaux sans saccharose, une rigidification qui se traduit par une perte d'inflexion des courbes. Cette rigidification est accompagnée d'une augmentation de la contrainte à rupture et la diminution de la déformation. Ce point est confirmé par la figure III-2-10. En présence de saccharose, la rigidification est potentiellement effective. Cependant, la porosité plus importante des matériaux contenant du saccharose s'opposerait à l'augmentation des contraintes et à la diminution des allongements à rupture. Ceci pourrait expliquer la similitude des courbes des matériaux enrichis en saccharose avec celle de la référence. Au terme des essais de compression, la rupture de la liaison I1/I2 est observée, de même que l ouverture de la liaison fibre/matrice mentionnée par Rollin et Podgorski [ROLL 2007 ; PODG 2009] (Figure III-2-11). - 128 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Déliaison I1/I2 Déliaison F/M Figure III-2-11 : Faciès de rupture en compression de C/C-TiN (gauche) et C/C-TiNs (doite) Ce phénomène est observé que du saccharose ait été ajouté ou non. Il ne peut donc pas lui être imputé. L'absence d'ouverture de l'interface I1/I2 sur des composites C/C de référence montre que l'introduction de céramique induit la création de zones fragiles au sein du matériau. Ceci est cohérent avec la diminution des contraintes de début d'émission acoustique mesurées. De façon générale, les contraintes à rupture en compression ont été augmentées par rapport à la référence. Les matériaux ont été rigidifiés et leur endommagement est prématuré par rapport à la référence carbone. Les composés ajoutés ont donc une influence marquée sur la tenue en compression. - 129 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux 3. Résistance à l oxydation A terme, les matériaux élaborés dans le cadre de cette étude devront fonctionner en atmosphère oxydante à des températures pouvant atteindre 1200 C. La connaissance de leur comportement dans ces conditions est donc primordiale. Leur perte de masse a été mesurée grâce à des analyses thermogravimétriques et les matériaux oxydés ont été observés en microscopie électronique à balayage. 3.1. Description des essais Nous verrons dans un premier temps les détails du protocole expérimental et les résultats obtenus seront présentés. 3.1.1. Protocole expérimental Le détail de l'appareillage de mesure est donné en annexe 3. Les mesures ont été réalisées à 650 C, température standard d utilisation envisagée, sous air sec reconstitué (20 % oxygène, 80 % azote). La vitesse de montée retenue est de 20 C.min -1. Un palier à 650 C est maintenu pendant une durée nominale fixée arbitrairement à quatre heures. Cependant, la balance utilisée offre une plage de mesure allant de -200 à +200 mg. La plupart des essais ont donc été stoppés prématurément en raison de la saturation de la balance. La référence utilisée est une masse d alumine. Les courbes de perte de masse ont été établies à partir de cinq éprouvettes par matériau. Les éprouvettes sont des cylindres de diamètre 10 mm et de hauteur 13,5 mm. Leur rapport surface/volume est conservé constant, afin de pouvoir comparer les résultats de façon objective. Le rapport surface/volume représente la surface d échange avec l oxygène pour une unité de volume donnée. Plus il sera élevé, plus la surface d échange pour un même volume sera grande. La cinétique d oxydation mesurée apparaîtra alors plus rapide. On comprend donc l importance d avoir un ratio équivalent entre les éprouvettes. Seule la surface brute de l échantillon sera considérée. Ceci ne posera pas de problème dans le cas des matériaux sans saccharose car leur surface poreuse totale est sensiblement la même. Il conviendra cependant de temporiser les résultats obtenus avec les matériaux enrichis en saccharose puisque leur porosité, et donc leur surface d échange, est significativement plus importante. De plus, avant tout essai, les éprouvettes sont «lavées» aux ultrasons dans un bain d éthanol pendant dix minutes. Cette opération est répétée cinq fois. Elle permet de - 130 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux débarrasser les éprouvettes des débris d usinage dont les faibles dimensions entraineraient une gazéification plus rapide ainsi que des impuretés liées à leur manipulation et qui pourrait influer sur la cinétique d'oxydation (sodium, par exemple). 3.1.2. Présentation des résultats Les résultats obtenus (variation de masse et dispersion) sont présentés à la figure III- 3-1 : Figure III-3-1 : Pertes de masse obtenues par analyses thermogravimétriques Le premier point important à noter est que tous les matériaux élaborés présentent une cinétique d oxydation plus lente que celle de la référence C/C. Les matériaux contenant de l alumine ou du nitrure d aluminium sont les plus performants. Ces courbes sont approximées par des droites dont la pente donne la perte de masse en %.s -1. Les vitesses de perte de masse en %.h -1 sont données dans le tableau III-3-1 : Ref. C/C Sans saccharose Avec saccharose TiN TiO 2 AlN Al 2 O 3 TiNs TiO 2 s AlNs Al 2 O 3 s m (%.h -1 ) -4,3-3,4-3,8-2,8-2,8-4,3-4,1-2,2-2,1 Ecart type 0,4 0,4 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,9 0,4 Tableau III-3-1 : Pertes de masse mesurées par analyse thermogravimétrique Concernant les matériaux contenant du titane, il ressort que la porosité a un impact assez prononcé sur la tenue en oxydation. En effet, C/C-TiNs, qui présente une porosité de 17 % (valeur moyenne des porosités obtenues par les trois technique des mesures vues au paragraphe 1.1.1), a une perte de masse plus rapide que son homo- - 131 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux logue sans saccharose dont la porosité est de l ordre de 12 %. La perte de masse plus lente pour C/C-TiN que pour C/C-TiO2 alors que les deux matériaux ont des densités/porosités équivalentes peut s expliquer par l oxydation du carbonitrure de titane en TiO2, puisque la température d oxydation théorique du nitrure de titane est d environ 600 700 C. La transformation de phases induite par le traitement conduit à une prise de masse qui s oppose à la perte occasionnée par la gazéification du carbone. Le même phénomène pourrait intervenir dans le cas de C/C-TiO2s. Au terme de l'élaboration, il contient principalement du TiO0,5C0,5. Son oxydation en TiO2 induit un gain de masse plus important que celui des Ti2O3 et Ti3O5 contenus dans C/C-TiO2 sans saccharose. Les matériaux contenant de l aluminium ont une cinétique d oxydation encore ralentie. Les valeurs obtenues pour le nitrure d aluminium et l alumine sont, en tenant compte de la dispersion, équivalentes. La température théorique d oxydation du nitrure d aluminium étant plus élevée que celle du nitrure de titane (800 900 C), on n attend pas de transformation de phases. En revanche, les matériaux enrichis en aluminium et contenant du saccharose perdent en masse plus lentement que ceux qui n en contiennent pas, contrairement au cas du titane. La différence de densité est, dans le cas de l aluminium, moins marquée. L effet de la porosité évoqué précédemment, s il est avéré, est donc limité. De plus, il a été vu précédemment que lorsque du saccharose est ajouté, la cohésion entre le pyrocarbone et le film déposé est meilleure. L oxygène aurait donc moins de facilités à se propager à l interface I1/I2, et l attaque oxydante interviendrait donc uniquement au niveau de la surface des pores et de l interface fibre/matrice. Ce phénomène entrerait alors en compétition avec la surface poreuse qui, au-delà d une certaine limite, deviendrait prépondérante. Ceci pourrait expliquer pourquoi les C/C-TiN et C/C-TiO2 s oxydent plus rapidement lorsqu ils contiennent du saccharose. 3.2. Discussion des résultats Les résultats présentés ci-dessus varient d'un matériau à l'autre. L'observation en microscopie électronique des composites oxydés permettra d'obtenir des informations quant aux phénomènes mis en jeu et de déterminer si le saccharose a une influence sur l'oxydation ou non. 3.2.1. Observations microscopiques des matériaux oxydés Les matériaux oxydés ont été enrobés et polis avant d'être observés en microscopies - 132 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux optique et électronique. Une attention particulière a été portée au polissage afin de s'assurer qu'on observe effectivement la surface de l'échantillon. Les comportements observés sur les C/C-TiN et C/C-TiO2 sont identiques. Aussi, seuls les C/C-TiO2 seront détaillés. La figure III-3-2 présente des clichés MEB en électrons rétrodiffusés des C/C-TiO2 avec et sans saccharose pris à différents grandissements. C/C-TiO 2 C/C-TiO 2 C/C-TiO 2 s C/C-TiO 2 s Figure III-3-2 : Clichés MEB en électrons rétrodiffusés des C/C-TiO 2 après oxydation à 650 C Un faible grandissement permet de constater que l attaque a lieu préférentiellement à l interface film/pyrocarbone. Un plus fort grandissement révèle que c est le carbone déposé lors de la première CVI qui est attaqué. Cette observation confirme la présence d'une décohésion entre le film de céramique et le PyC I1. Elle confirme également l'absence de cette décohésion à l'interface I2/céramique. L'hypothèse faite au paragraphe 1.2 quant à la réaction entre la phase gazeuse lors de la densification et le dépôt de TiO2 est donc ici validée. La présence de la décohésion à l interface film/matrice est contradictoire avec la cinétique d'oxydation plus lente que celle de la référence. Par l ajout d une nouvelle interface, on s attend à une dégradation de la tenue en oxydation par rapport à la réfé- - 133 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux rence. Or, la mesure de la vitesse de perte de masse indique le contraire. L'attaque à l'interface fibre/matrice est ici plus faible que dans le cas d'un composite C/C. Ceci pourrait être du à la composition des matériaux : TiC0,5N0,5, TiOxC(1-x), Ti2O3 et Ti3O5. Tous ces composés présentent une affinité importante avec l'oxygène et sont plus légers que TiO2 à quantité de titane égale. Le dépôt réalisé aura donc tendance à capter l'oxygène, favorisant ainsi sa diffusion au travers de la décohésion I1/film. Ceci expliquerait la faible attaque à l'interface fibre/matrice, celle plus importante à l'interface I1/film, et le gain de masse induit par l'oxydation des composés du titane présents en TiO2 tendrait à compenser la perte de masse liée au départ du carbone sous forme de CO2. Une fois que l intégralité des composés présents est oxydée, cette compensation devrait disparaître et la vitesse d oxydation redevenir plus élevée que celle de la référence. Ceci expliquerait l incurvation des courbes des matériaux contenant du titane. Toutefois, les limitations du système utilisé n ont pas permis de réaliser des essais plus longs pour confirmer cette hypothèse. Les résultats obtenus avec l aluminium diffèrent, comme le montrent les figures III-3-3 et III-3-4 : C/C-AlN C/C-AlN C/C-AlNs C/C-AlNs Figure III-3-3 : Clichés MEB en électrons rétrodiffusés des C/C-AlN après oxydation à 650 C - 134 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Dans le cas des C/C enrichis en nitrure d'aluminium, si l attaque a bien lieu à l interface fibre/matrice et en surface du dépôt de pyrocarbone, l interface film/matrice n est pas attaquée. On se retrouve dans le schéma d oxydation standard d un C/C. C/C-Al 2 O 3 C/C-Al 2 O 3 C/C-Al 2 O 3 s C/C-Al 2 O 3 s Figure III-3-4 : Clichés MEB en électrons rétrodiffusés de C/C-Al 2 O 3 après oxydation à 650 C Dans le cas de l alumine, l oxydation intervient à l interface fibre/matrice et aux limites des cellules de Voronoï, mais également à l interface I1/I2. On ne visualise pas de décohésion entre l alumine et le carbone. Dans ces conditions, comment expliquer que les composites enrichis en aluminium perdent en masse plus lentement que la référence? En ce qui concerne les C/C-AlN, une partie de la matrice a vu une température de 1600 C lors de l élaboration. Son degré d'organisation s en trouve augmenté et les fonctions de surface ont été éliminées. La microstructure du carbone de la matrice évolue donc vers une forme plus proche du graphite, ce qui a pour effet de diminuer le nombre de sites actifs. La tenue vis-à-vis de l oxydation est alors accrue. Les matériaux enrichis en alumine, quant à eux, n ont été traités qu à 1200 C. Leur - 135 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux degré d'organisation est donc relativement faible. Mais les C/C-TiN ont subi les mêmes conditions de température et ont une cinétique d oxydation plus rapide. L'attaque au niveau de l interface I1/I2 dans le cas des matériaux contenant de l alumine traduit la présence de particules d alumine en surface du pyrocarbone I1. Ces particules agissent comme des barrières environnementales locales qui limitent la gazéification du carbone. A l inverse, les dépôts de composés du titane contiennent des sous oxydes (Ti2O3, Ti3O5) dont l affinité avec l oxygène est élevée. Leur présence à l interface I1/I2 va donc favoriser l oxydation à ce niveau. 3.2.2. Influence du saccharose? Les cinétiques d oxydation présentées au paragraphe 3.1.2 sont reprises dans le tableau III-3-2 : Ref. C/C Sans saccharose Avec saccharose TiN TiO 2 AlN Al 2 O 3 TiNs TiO 2 s AlNs Al 2 O 3 s m (%.h -1 ) -4,3-3,4-3,8-2,8-2,8-4,3-4,1-2,2-2,1 Ecart type 0,4 0,4 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,9 0,4 Tableau III-3-2 : Vitesses de perte de masse des composites de l'étude Dans le cas des matériaux enrichis en nitrure et dioxyde de titane, les matériaux contenant du saccharose perdent en masse plus rapidement que leurs homologues qui n en contiennent pas. Ce phénomène a été imputé à la plus grande porosité des composites avec saccharose. Il a cependant été montré que les films de TiN et TiO2 contenant du saccharose présentent un taux de carbone résiduel au terme de l élaboration d environ 15 % massiques (Chapitre II, paragraphe 3.2.2). Ce carbone résiduel va contribuer à la perte de masse dans le cas de C/C-TiO2s, puisqu il a été consommé lors de la nitruration de C/C-TiNs. Les clichés présentés au paragraphe 1.2.2 montrent une structure plus uniforme des films de titane avec saccharose. De même ceux du paragraphe 3.2.1 révèlent une attaque sur le PyC I1. Les dépôts, cohésifs avec le PyC I2, protègent partiellement la matrice de la gazéification. La plus grande uniformité des dépôts avec saccharose permet une meilleure protection au niveau de l interface I1/I2. Mais la plus grande porosité et la présence de carbone ex-saccharose expliquent les cinétiques d oxydation plus rapides. La microscopie optique (Figure III-3-5) ne permet pas de différencier les comportements des matériaux avec ou sans saccharose. Cependant, la présence de ce dernier favorise la réduction ou la nitruration de TiO2. Les cinétiques d'oxydation sont variables en fonction de la composition initiale des matériaux. L'influence du saccha- - 136 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux rose est donc indirecte. C/C-TiN C/C-TiNs 40 µm 30 µm C/C-TiO 2 C/C-TiO 2 s 50 µm 50 µm Figure III-3-5 : Clichés MO des matériaux enrichis en titane après oxydation à 650 C Les nitrures et oxydes d aluminium présentent un comportement différent. Ceux contenant du saccharose perdent en masse plus lentement. Plusieurs facteurs entrent en jeu. D une part, la différence de porosité entre les C/C-AlX avec et sans saccharose est seulement de l ordre de 4 % contre 10 % pour les C/C-TiX. La différence de surface accessible à l oxygène est donc réduite. Les variations de masse enregistrées ne sont par ailleurs pas perturbées par des transformations de phases, la température de 650 C n étant pas suffisante pour oxyder le nitrure d aluminium. La microscopie optique (Figure III-3-6) révèle une attaque aux interfaces fibre/matrice et I1/I2 dans le cas des C/C-AlN. Concernant les C/C-Al2O3, l'interface fibre matrice n'est pas attaquée. L'oxydation se produit majoritairement à l'interface I1/I2. Ceci confirme les observations faites en microscopie électronique à balayage. Le PyC I2 présente cependant les traces d'une oxydation catalytique, liée vraisemblablement à la présence d'éléments polluants. Ce phénomène est également observé dans des proportions moindres dans d'autres matériaux, tels que C/C-TiN ou C/C-TiO2 (cf. Figure III-3-5). - 137 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux C/C-AlN C/C-AlNs 20 µm 30 µm C/C-Al 2 O 3 C/C-Al 2 O 3 s 40 µm 40 µm Figure III-3-6 : Clichés MO des matériaux enrichis en aluminium après oxydation à 650 C Revenons au nitrure d'aluminium. Il a été vu au Chapitre II que le film d AlN, avant de subir la nitruration, contenait 30 % massiques de carbone ex-saccharose. Or, en se référant à la réaction de nitruration : Al O + C + N 2AlN 3CO 2 3 3 2 + Il apparaît qu un taux massique de carbone de 22 % est nécessaire pour que la réaction soit complète. Le dépôt d AlN de C/C-AlNs contient donc encore du carbone exsaccharose après la nitruration. Ce carbone, en raison de sa granulométrie et de son niveau faible d'organisation va se gazéifier plus rapidement que les fibres et la matrice du composite, ce qui explique la décohésion plus importante à l interface I1/I2 dans le cas de C/C-AlNs. De plus, le pyrocarbone I1 a été traité à 1600 C et possède donc une microstructure plus proche du graphite que le PyC I2. Sa résistance vis-àvis de l oxydation s en trouve accrue. L oxydation se fait donc préférentiellement en surface du PyC I2 qui, comme il a été vu précédemment, est en quantité réduite au sein du matériau, en raison de la mauvaise diffusion des gaz lors de la CVI. La contribution du PyC I2 à la variation de masse est donc plus faible que dans le cas de C/C-AlN. La cinétique d oxydation de ce matériau est donc contrôlée par la vitesse d oxydation des fibres, qui elle-même est lente (le degré d'organisation du carbone des fibres étant élevé). Concernant les matériaux C/C-Al2O3, le lieu privilégié de l oxydation est la surface des pores, comme dans le cas d un C/C. Une différence de taille est cependant notée : - 138 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux l interface fibre/matrice n est pas attaquée. Ici, les analyses MET nous apportent un élément de réponse puisqu elles ont permis de mettre en évidence la présence d alumine gamma, connue pour ses propriétés d adsorption des espèces oxygénées [SOUZ 2000]. Si le taux volumique d alumine introduit au sein de C/C-Al2O3s est plus faible que dans C/C-Al2O3 (1,06 % contre 1,43 %), sa porosité est également plus importante (13,9 % et 9,6 % respectivement avec et sans saccharose). Ceci justifie que les deux matériaux perdent en masse à des vitesses similaires, à la dispersion près. Une fois encore l influence du saccharose est difficile à mettre en évidence de façon directe. Il joue un rôle sur l avancement de la nitruration et sur la porosité totale du matériau. Cette porosité a elle-même un impact fort sur la résistance du composite vis-à-vis de l oxydation. L addition d un nouvel élément au sein de la matrice introduit de nouvelles interfaces, lieux de passage privilégiés de l oxygène. Le comportement de ces interfaces varie en fonction de leur nature, mais il est difficile d affirmer que leur teneur en saccharose a également un impact, d autant que la température de traitement thermique (différente pour chaque matériau) joue également sur la tenue à l oxydation. On retiendra fondamentalement que tous les ajouts réalisés ont un impact important sur la perte de masse du matériau, particulièrement les C/C-AlN et C/C-Al2O3. - 139 -

Chapitre III : Propriétés des composites finaux Conclusion partielle Au cours de ce chapitre, l instabilité relative du dioxyde et du nitrure de titane par rapport à l alumine et au nitrure d aluminium a été mise en évidence. La diffraction de rayons X et la microscopie électronique en transmission ont cependant permis de déterminer la structure et la composition des matériaux élaborés. Ainsi, les conditions de CVI induisent une carburation partielle du nitrure de titane ainsi que la carboréduction du TiO2. La présence de saccharose favorise l avancement de la nitruration. Dès lors, C/C-TiN, qui n en contient pas, présente des taux non nuls d oxydes résiduels qui sont eux-mêmes réduits par le carbone. Les matériaux alumineux ne subissent pas de transformations de phases. L addition du saccharose nuit également à la diffusion des espèces gazeuses lors de la seconde densification en phase vapeur. Les matériaux en contenant sont donc moins denses, ce qui résulte en une surface d échange plus importante. Si cet écart de densité ne prête pas à conséquence en ce qui concerne la résistance à la traction, il augmente les déformations et diminue les contraintes à rupture en compression. Dans tous les cas, les composites développés au cours de cette étude offre des propriétés équivalentes, voire supérieures à celles de la référence C/C. On retiendra notamment C/C-TiO2 et C/C-Al2O3 qui se démarquent par leur bon comportement respectivement en traction et compression. Le saccharose a également une influence indirecte sur les propriétés thermiques et sur la résistance à l oxydation des composites. En effet, l air étant un mauvais conducteur de chaleur, plus un matériau sera poreux, plus sa capacité à diffuser la chaleur sera faible. A ce propos, C/C-AlN et C/C-AlNs sortent du lot. Ceci est compréhensible si on tient compte de la forte conductivité thermique du nitrure d aluminium. Enfin, la tenue à l'oxydation est fortement impactée par de nombreux paramètres : la porosité, la composition initiale des matériaux, la présence ou non de décohésions aux interfaces film/pyc, le taux de carbone résiduel au sein des dépôts de céramiques. Tous ces paramètres sont par ailleurs liés de façon directe ou non à la présence de saccharose dans le sol. Parmi toutes les propriétés étudiés et quel que soit le matériau considéré, on a donc des propriétés finales au moins équivalentes à celles de la référence. Compte tenu de la forte porosité des matériaux contenant du saccharose, il est envisageable que des composites réalisés par la même méthode mais présentant une porosité finale moindre offriraient des propriétés encore supérieures à celles présentées ici. L'optimisation de la composition des sols permettrait de répondre à cette interrogation. - 140 -

Conclusions et perspectives

Conclusions et perspectives Les composites carbone/carbone se sont imposés dans les domaines de l aéronautique et de l aérospatiale grâce à leurs propriétés remarquables. Cependant, leur oxydation dès 400 C est pénalisante lors d une utilisation en atmosphère oxydante. L objectif de cette étude était donc d améliorer la résistance à l oxydation des composites C/C tout en conservant leurs bonnes propriétés mécaniques. Pour cela, il est proposé de les enrichir en une céramique réfractaire à haute température de fusion, idéalement inoxydable ou à température d oxydation élevée. L ajout de ce composé doit être réalisé à un stade intermédiaire de l élaboration des composites de façon à maximiser sa cohésion avec la matrice de pyrocarbone. Par ailleurs, le procédé d introduction choisi est la voie sol-gel. Cette technique présente différents avantages : diversité des composés qu il est possible d obtenir, bonne introduction au sein du composite, possibilité de moduler la quantité introduite. Plusieurs questions se posent alors : Quelles sont les réactions qui interviennent au stade sol-gel? Quels sont les traitements thermiques à appliquer pour former les composés souhaités? Et quel est l impact de ces modifications sur les propriétés des composites élaborés? Une synthèse bibliographique a permis de sélectionner les céramiques à ajouter en fonction des critères de choix que sont la température de fusion, la température de réaction avec le carbone, la non-toxicité, etc. Ainsi, les oxydes et nitrures de titane et d aluminium ont été retenus. La réalisation d oxydes par la voie sol-gel est aisée. La formation de nitrures requiert un traitement thermique supplémentaire sous azote afin de procéder à la nitruration carbothermique des oxydes. Une étude thermodynamique des systèmes Al/Ti-C-O- N, associée à une étude bibliographique, a permis de déterminer les conditions temps/température/pression à appliquer. Cette étude indique par ailleurs que la densification en phase vapeur peut induire des transformations de phases. Des analyses en diffraction de rayons X ont confirmé la formation de TiO2 sous forme rutile, de nitrure de titane, de nitrure d aluminium ou d alumine, selon les cas. Certains sols ont été enrichis en saccharose afin de prévenir la consommation du carbone liée notamment à la nitruration. Il ressort que le saccharose influence l avancement de la réaction de nitruration. En effet, du TiO2 est encore présent au sein du film de nitrure de titane sans saccharose alors qu il n est plus détecté lorsque le saccharose est ajouté. Les dépôts synthétisés sont constitués de particules agglomérées. La taille de ces particules peut varier entre 50 et 250 nm, et l épaisseur de la couche formée atteint 1 µm. Le taux massique des ajouts dans le composite à ce stade de leur élaboration est de l ordre de 3 à 7 %. - 141 -

Conclusions et perspectives Les composites ainsi «chargés» subissent un deuxième cycle de densification en phase vapeur afin de combler au maximum leur porosité. Ce traitement, relativement long (plusieurs centaines d heures) et à température élevée (environ 1000 C) induit des transformations de phases, notamment dans le cas des matériaux enrichis en nitrure ou oxyde de titane. L oxyde est réduit par le carbone jusqu à la formation de TiOxC(1-x). Le nitrure est également partiellement carburé. Le nitrure d aluminium et l alumine, plus stables, ne subissent pas de transformation. Le saccharose a par ailleurs un impact fort sur cette deuxième densification. Il a en effet été noté que les matériaux contenant du saccharose ont une densité finale généralement plus faible. Ce phénomène est lié à une gélification prématurée des sols contenant du saccharose en surface des composites. La porosité est obstruée, ce qui gêne ensuite la diffusion des gaz lors de la densification par CVI. Du point de vue mécanique, les propriétés d un composite C/C de référence sont assez peu impactées par l ajout de films céramiques. La tenue en traction des composites élaborés est équivalente à celle de la référence C/C, et il a été montré que la rupture est régie par la rupture des fibres. Une rigidification des composites est observée. En compression, on constate également une rigidification des matériaux sans saccharose qui conduit à une augmentation de la contrainte à rupture d environ 10 %. L allongement à rupture est réduit. Inversement, l addition de saccharose conduit à des contraintes à rupture plus basses (équivalentes à celle de la référence) avec un allongement à rupture du même ordre que celui de la référence. Ceci est du à la porosité des composites. La compression conduit à l ouverture des interfaces céramique/pyrocarbone, ce qui pourrait poser problème lors de l'utilisation de ces matériaux dans leurs conditions nominales (haute température sous atmosphère oxydante). La diffusivité thermique des composites élaborés a été mesurée dans les directions xy (plan des strates) et z (perpendiculaire aux strates). Les valeurs relevées sont plus faibles que celles de la référence dans la direction xy et équivalentes dans la direction z. Les composites enrichis en nitrure d aluminium présentent une diffusivité thermique supérieure ou égale dans la direction xy. Une augmentation de 10 à 50 % est également mesurée dans la direction z. Ces résultats sont liés à la bonne diffusivité thermique du nitrure d aluminium. A propos de la résistance à l oxydation, les ajouts réalisés ont tous un impact. Les vitesses de perte de masse mesurées à 650 C sous air sec sont plus faibles pour les composites chargés que celle de la référence C/C. Les composites enrichis en alumine ou en nitrure d aluminium se distinguent particulièrement puisque les vitesses rele- - 142 -

Conclusions et perspectives vées sont de l ordre de 2,5 %.h -1 contre 4,5 %.h -1 pour la référence. Ceci s explique par le traitement d une partie de la matrice à haute température. Les composites enrichis en titane s oxydent plus rapidement en raison de l affinité des composés du titane avec l oxygène. L ajout de saccharose a également un impact : les C/C-AlX qui en contiennent offrent une perte de masse plus lente, alors que cette tendance s inverse dans le cas des C/C-TiX. Toutefois, la différence de porosité entre les composites enrichis en titane avec ou sans saccharose pourrait suffire à expliquer cet écart. Les objectifs ont donc été atteints dans la mesure où les ajouts réalisés conduisent à la diminution de la vitesse d oxydation sans dégrader les propriétés mécaniques. Les propriétés thermiques sont également peu modifiées. Par ailleurs, l'objectif visant à maîtriser le procédé a également été atteint dans la mesure où la composition des sols et le nombre d'imprégnations permettent de moduler la quantité de céramique introduite et que, grâce à la thermodynamique, il devient possible de prévoir les composés présents au terme de l'élaboration. En fonction des propriétés considérées, certains composites sont plus «performants» que d autres. Les C/C-AlN offrent une meilleure diffusivité thermique, C/C-TiO2 présente des tenues en traction/compression accrues, C/C-Al2O3 est celui dont la cinétique d oxydation est la plus lente Cependant, C/C-AlN sans saccharose représente le meilleur compromis entre toutes les propriétés requises. Les suites à donner à ces travaux pourraient être l étude de la résistance vis-à-vis de l oxydation en atmosphère humide. Ces tests permettront d élargir la connaissance du comportement des composites développés lors de leur utilisation, la réactivité des matériaux n étant pas la même avec l eau et l oxygène. La modulation des compositions des sols pourrait permettre d obtenir des résultats intéressants, comme par exemple de forts taux de céramique au sein du C/C, des dépôts plus homogènes ou la prévention du bouchage des pores afin de ne pas limiter la diffusion des gaz lors de la densification en phase vapeur. Les différences de porosité observées pourraient s en trouver réduites, voir annulées. La modulation du taux d élément d addition est utile pour déterminer dans quelles proportions l ajout des charges améliore ou détériore les propriétés du composite de référence. L introduction des céramiques pourrait également être faite au stade préforme à la place ou en complément de l introduction au stade I1 afin de vérifier si il est possible d accroître encore la résistance vis-à-vis de l oxydation en modulant la force de liaison fibre/matrice. Enfin, la compréhension de l influence de la taille des particules formées est un point qu il serait également bon d approfondir. Ceci devrait permettre d établir, si elle existe, une relation entre la morphologie des dépôts réalisés et leur influence sur les - 143 -

Conclusions et perspectives propriétés du composite. Ce paramètre est d ailleurs modulable en fonction de la composition des sols utilisés et des paramètres de traitements thermiques. - 144 -

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Annexes

Annexes Annexe 1 : Principe du viscosimètre de Couette Le rhéomètre à géométrie de Couette met en œuvre deux cylindres concentriques et permet de mesurer la viscosité dynamique d une solution. Le cylindre de plus grand diamètre, fixe, contient la solution à analyser. Le second y est plongé et entraîné en rotation à une vitesse angulaire ω0. Le fluide subit alors une contrainte de cisaillement qui peut être déterminée à partir de la mesure du couple nécessaire pour entraîner la rotation du cylindre mobile (Figure A1-1). Figure A1-1 : Schéma de principe du viscosimètre de Couette La contrainte τ et la vitesse de cisaillement γ sont définies par : M R + R τ = 4 π h R 2 1 2 R1 2 2 2 2 R ω 2 0 γ = R R 1 2 Avec M la valeur du couple mesurée, R1 le diamètre du cylindre fixe, R2 le diamètre du cylindre mobile. La formule de Newton relie la viscosité dynamique à ces deux grandeurs comme suit : τ η = γ

Annexes Annexe 2 : Mode de calcul des taux de carbone dans les gels secs et des fractions volumiques de gel Le taux de carbone résiduel dans les gels secs est déterminé par calcination des poudres. Dans le cas de l alumine, le calcul est simple dans la mesure où la calcination n entraîne pas de changement de phases. Dans le cas des gels de titane, il faut prendre en considération la composition initiale des poudres. Le gel sans saccharose est principalement composé de Ti4O7. Celui avec saccharose contient du TiO et du Ti2O3. Les masses mesurées doivent donc être converties en masses de TiO2. Pour cela, on considère que seul Ti4O7 est présent dans le cas du gel sans saccharose, et que les fractions massiques de TiO et Ti2O3 sont de 50 % en présence de saccharose. La masse de TiO2 équivalent est obtenue grâce aux relations : m poudre n TiO =, avec Mcomposé = 303,51 g.mol -1 (Ti4O7) ou 207,64 (TiO/Ti2O3). 2 M Composé m = n M TiO2 TiO2 TiO2 C est cette nouvelle masse mtio2 qui est utilisé dans les calculs comme masse initiale. La variation de masse du composite après traitements thermiques donne la masse de gel introduite. Celle-ci est corrigée en fonction de la teneur en carbone du gel considéré. La masse de gel sans carbone ainsi calculée permet, en utilisant les densités théoriques des composés ajoutés (cf. Chapitre I), de déterminer le volume total de céramique introduite. La fraction volumique de céramique introduite est alors donnée par le rapport entre ce volume et le volume total de l'éprouvette utilisée (207.22 cm 3 ).

Annexes Annexe 3 : Rappel du procédé d élaboration La figure A3-1 reprend le détail des paramètres d élaboration utilisés pour chaque matériau de l étude : Figure A3-1 : Récapitulatif du procédé d élaboration

Annexes Annexe 4 : Principes des techniques de mesure de porosité utilisées Pycnométrie à l hélium Un pycnomètre est généralement composé de deux chambres reliées par une vanne : la chambre de mesure Vmes, et la chambre d expansion Vexp. L échantillon est placé dans la première, et l hélium est injecté jusqu à obtenir une pression P1. Lorsque la pression est stabilisée, la vanne reliant les deux chambres est ouverte afin d obtenir l équilibre à une pression P2. Le volume du squelette de l échantillon Vech (en cm 3 ) est alors donné par la relation : V ech = V mes V P1 P 2 exp 1 Avec Vmes et Vexp en cm 3, et P1 et P2 en psi. La pycnométrie à l hélium permet donc d obtenir la valeur de la densité vraie dv à partir de la mesure de la masse de l échantillon : d = v m V mes La densité apparente (ou densité géométrique) dg est obtenue par mesure du volume géométrique de l échantillon. Il est possible de remonter à la porosité ouverte po du matériau grâce à la relation : p o = d v d d v g Où po est exprimé en %. Mesure de la poussée d Archimède : Dans un premier temps, l échantillon est pesé sec (m0). Il est imprégné d eau sous vide pendant une heure. Un portique placé sur une balance permet d obtenir la masse de l échantillon mouillé dans l eau (m1). Enfin il est pesé mouillé hors de l eau. La masse m2 mesurée correspond alors à la masse de l échantillon à laquelle s ajoute la masse d eau emprisonnée dans porosité. La masse volumique de l eau étant approximée à 1 g/cm 3, la différence m2 m0 permet d avoir le volume poreux rempli d eau.

Annexes Par ailleurs, les densités et la porosité sont données par les formules suivantes : d v = m 0 m 0 m 1 d g = m 2 m 0 m 1 Et : p o = m 2 2 m 1 0 m m Les quantités m0 m1 et m2 m1 traduisent respectivement la masse d eau déplacée par le squelette de l échantillon et par l échantillon dont la porosité a été remplie par l eau. Porosimétrie mercure La mesure de porosité au mercure se base sur la loi gouvernant la pénétration capillaire d un liquide non mouillant, le mercure, au sein de pores approximés par des cylindres. Cette loi suit l équation de Washburn : 1 D = 4γ cosθ P Où D est le diamètre moyen des pores en µm, P la pression appliquée en Pa, γ la tension de surface en N.m -1, et θ l angle de contact. Pour la mesure, l échantillon à analyser est placé dans une chambre où sera introduit le mercure. Afin qu il pénètre dans la porosité de l échantillon, une pression doit lui être appliquée. Plus les pores sont petits, plus la pression à appliquer pour que le mercure pénètre est grande. Le volume de mercure introduit est mesuré, et le couple pression/volume permet de caractériser la porosité de l échantillon : volume poreux et distribution de la taille des pores. La mesure de porosité ouverte peut cependant être faussée. En effet, les importantes pressions appliquées peuvent conduire à la rupture de parois de pores, ouvrant ainsi des pores initialement fermés. Il conviendra donc de considérer les résultats obtenus par cette technique avec précaution.

Annexes Annexe 5 : Principe de l Analyse Thermogravimétrique La variation de la masse d un échantillon soumis à des conditions particulières de température et d atmosphère peut être mesurée par analyse thermogravimétrique. Dans le cadre de cette étude, l appareil utilisé fonctionne comme suit : la masse est mesurée grâce à une microbalance à fléau (1, Figure A5-1) articulée sur un ruban de torsion (2) tendu entre deux ressorts (3). Un volet optique à fente (4) solidaire du fléau occulte partiellement le faisceau d une source lumineuse (5) qui éclaire deux photocellules fixes (6). Le support du volet est muni de deux aimants permanents (7) dont les extrémités plongent dans quatre solénoïdes fixes (8). Un amplificateur de gain (9) reçoit le signal des photocellules. Le courant de sortie de cet amplificateur circule dans une paire de solénoïdes produisant sur un aimant une force qui maintient le fléau en position d équilibre. Un circuit correcteur proportionnel (10) associé à l amplificateur assure la stabilité de l asservissement. Une différence de potentiel proportionnelle au courant d équilibrage est amplifiée (11) et est acheminée vers un ordinateur pour exploitation. Des rubans (12) assurent la liaison entre le fléau et les crochets (13) auxquels sont suspendues les charges : l une étant la référence (matériau inerte dans les conditions expérimentale), et l autre l échantillon à étudier. Figure A5-1 : Système de pesée de l'atg utilisée