Les composés à caractère lipidique

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1 Les composés à caractère lipidique Ces lipides ne sont ni des acides gras, ni le résultat de l'association entre un acide gras et un alcool insaponifiables. \ Ils possèdent donc le caractère commun à tous les lipides: l'insolubilité en milieu aqueux. Ils existe 2 familles chimiquement distinctes: - les isoprénoïdes, avec - les terpènes - les dérivés des stérols. - les éicosanoïdes, dérivés de l'acide gras polyinsaturé : l'acide arachidonique. 1. LES ISOPRÉNOÏDES OU LIPIDES ISOPRÉNIQUES Ils constituent une famille de molécules dérivées d'un hydrocarbure ramifié à doubles liaisons: l'isoprène = 2-méthyl 1,3-butadiène. Un grand nombre d'unités d'isoprènes peuvent s'associer entre elles pour former de longues molécules à multiples doubles liaisons, qui peuvent être linéaires ou cycliques : on parle alors de terpènes Hydrocarbures polyisopréniques Les hydrocarbures polyisopréniques résultent de la polymérisation d'unités isoprène. ex : - limonène : 2 unités d'isoprène - squalène (intermédiaire de biosynthèse des stérols) : 6 unités d'isoprène - carotène : 8 unités d'isoprène - dolichols : environ 20 unités d'isoprène, intervenant dans la synthèse des protéines N-glycosylées. - autres composés chez les végétaux tel que le caoutchouc (milliers d'unités). Un certains nombre de lipides peuvent être considérés comme dérivés de l'isoprène: stéroïdes, caroténoïdes, quinone à chaîne latérales Caroténoïdes et dérivés Carotènes: hydrocarbures de formule C 40 H 50. Longue chaîne carbonée, possédant un grand nombre de doubles liaisons conjuguées, d'où leur coloration allant du jaune au rouge. Les extrémités peuvent être cyclisées. Ce sont des pigments végétaux impliqués dans la photosynthèse. Le β-carotène ou provitamine A est un pigment jaune orangé présent dans les carottes, les myrtilles et le jaune d'oeuf. Il est cyclisé aux 2 extrémités. Le y-carotène n'a qu'un seul cycle. Le lycopène (= pigment de la tomate) n'est pas cyclisé. Xanthophylles: ces pigments dérivent des carotènes par oxydation et ont des groupements hydroxyle sur le cycles. Vitamine A ou rétinol : C 20 H 30 O (existence de doubles liaisons conjuguées). Définition: les vitamines sont des molécules nécessaires en faible quantité pour un certain nombre de fonctions métaboliques. Les Mammifères sont incapables de les synthétiser de novo: leur synthèse se fait à partir de précurseurs contenus dans les végétaux et apportés par l'alimentation. On classe souvent les vitamines en 2 catégories: les vitamines hydrosolubles (Vitamines B et C) et liposolubles (Vitamines A,D, E, K). Elle est issue des carotènes par transformation dans l'intestin et le foie. Elle peut s'accumuler dans le foie en quantité très importante (cf foie de morue...). La carence en vitamine A aboutit expérimentalement chez le rat à un arrêt de la croissance, une xérophtalmie (= dessèchement et infection de la cornée), ainsi qu'à une diminution de la résistance aux infections. Il existe en effet 2 dérivés importants de la vitamine A dans l'organisme : - le rétinal: aldéhyde la vitamine A. Présent dans les bâtonnets de la rétine (cf cours sur la vision). Le

2 rétinal se combine à une protéine (l'opsine), pour former la rhodopsine (ou pourpre rétinien), pigment qui joue un rôle dans la vision crépusculaire. - l'acide rétinoïque: acide dérivé du rétinol ou de la vitamine A. Il intervient dans la division et la différenciation cellulaire, notamment des cellules de l'épidémie de la peau. La vitamine A a donc un rôle dans la croissance et la vision Dérivés phénoliques et quinoniques C'est la chaîne latérale liée au noyau phénol ou quinone qui est un assemblage d'unités isopréniques. Ubiquinone (CoE Q) et Plastoquinone: la chaîne latérale comporte 10 ou 9 unités isopréniques. Elles assurent les transferts d'électrons dans les membranes mitochondriales (chaîne respiratoire) et chloroplastiques (photosynthèse), respectivement. ubiquinone plastoquinone Vitamine K ou phylloquinone: structure très semblable. Elle n'est présente que chez les végétaux (d'où son caractère de vitamine). Elle est transformée en forme active dans le foie. Elle est transformée en forme active dans le foie. Elle est le co-facteur d'une enzyme catalysant la synthèse de la prothrombine, indispensable à la coagulation sanguine: elle a un rôle antihémorragique.

3 Vitamines E ou tocophérol (huile jaunâtre): Ce sont des composés susceptibles d'être transformés en hydroquinones et d'être oxydés en quinones --> propriétés anti-oxydantes --> rôle protecteur contre les formes actives de l'oxygène = antioxydant naturel ( particulier de acides gras insaturés) + rôle dans la reproduction et le système nerveux Dérivés stéroliques: stérols et stéroïdes Dérivés du squalène qui résulte de la polymérisation de 6 isoprènes. Précurseur de la synthèse des stérols. Les stérols ont un noyau polycyclique appelé cyclopentanophénanthrène : il possède 6 carbones asymétriques. Des carbones asymétriques supplémentaires sont créés par l'introduction de substituants dans le cycle. La quasi-totalité des stérols et de leur dérivés ont un substituant en position 10 et Cholestérol Formule brute: C 27 H 45 OH II est hydroxylé en position 3 (--> fonction alcool, comme son nom l'indique) et méthylé en position 10 et 13. Double liaison 5-6. Présence de 8 carbones asymétriques (2 8 = 256 isomères possibles). Le cholestérol est le seul isomère naturel. Il est synthétisé dans le foie. Propriétés physiques : - pouvoir rotatoire: il est lévogyre α = Point de fusion: 149 C - solubilité: insoluble dans l'eau => le cholestérol n'est pas libre dans le sérum. Son transport est réalisé sous forme combinée (estérifié ou non) : lipoprotéines (voir plus loin). La cholestérolémie (= teneur du sang en cholestérol, estérifié ou non) est constante physiologique soumise à régulation. Quand le taux de cholestérol augmente, il ne peut plus être solubilisé et transporté. On observe alors des dépôts sur les parois des vaisseaux = dépôts d'athérome. Il est responsable d'un grand nombre de maladies cardio-vasculaires. Valeurs usuelles de la cholestérolémie : de 1,4 à 2,6 g.l -1 Non estérifié: 0,5 à 0,9 g.l -1

4 Estérifié : 0,9 à 1,7 g.l -1 En moyenne 25 % de cholestérol non estérifié. Il y a lieu de suivre la cholestérolémie pour des valeurs >2,5 g.l -1 Propriétés chimiques : - dues à la fonction -OH: - formation d'esters (stérides) - combinaison avec des hétérosides : utilisé pour le dosage du cholestérol. - dues à -C=C-: addition d'halogènes I iode = 65,8. addition H 2 : rend le C5 asymétrique, ce qui crée une nouvelle isomérie. Les bactéries intestinales le réduisent en 5β dihydrocholestérol qui est éliminé. - autres réactions: réaction de Llebermann-Buchard : cholestérol + anhydride acétique + acide sulfurique concentré --> complexe vert, (dosage colorimétrique) Rôles biologiques: - rôle structural: association aux phospholipides de la membrane plasmique des cellules animales, en quantité plus faible dans les mitochondries. Les molécules de cholestérol se localisent entre les phospholipides et diminuent la fluidité mernbranaire. Le cholestérol est stocké sous forme estérifiée (stérides), en particulier dans le foie. - rôle de précurseurs pour la synthèse de dérivés importants: hormones sexuelles, hormone des corticosurrénales, sels biliaires, vitamine D. voir ci-dessous Dérivés du Cholestérol Ce sont toutes des molécules comportant un noyau stérol. Hormones stéroïdes Elles sont de 2 types : - hormones sexuelles: - androgènes: testostérone..., sécrétée parles testicules, hormone androgène, responsable des caractères sexuels masculins et du développement des spermatozoïdes. - oestrogènes: oestradiol, oestriol, oestrone, sécrétées par les ovaires et le placenta, hormones responsables des caractères sexuels féminins + fonctionnement de l'appareil génital féminin. - progestérone, sécrétée par les ovaires et le placenta, hormone responsable du maintien de la gestation. - hormones de la cortico-surrénale : - minéralo-corticoïdes: aldostérone. Rôle dans le métabolisme de Na et K (stimule la réabsorption du Na + et la sécrétion du K + par les reins) - glucocorticoïdes: cortisol, corticostérone. Rôles variés : métabolisme des glucides, des lipides, rôle anti-inflammatoire, stress... Leur synthèse est sous dépendance hypophysaire (ACTH). Remarque: les hormones impliquées dans la métamorphose des insectes sont analogues aux hormones stéroïdes des Mammifères. La plus importante est l'ecdysone. Acides et sels biliaires: Ce sont des molécules synthétisées dans le foie, stockées dans la vésicule biliaire et déversées au moment du passage du bol alimentaire venant de l'estomac dans l'intestin grêle comme constituants de la bile. Ce sont des dérivés du cholestérol combinés à des acides aminés: glycine, taurine --> acide glycocholique et taurocholique (et leurs sels): forme d'excrétion du cholestérol. Ils jouent un rôle important dans l'absorption intestinale des lipides : rôle de détergent, émulsionnant les graisses alimentaires et facilitant l'action de la lipase intestinale (cf hydrolyse des TG).

5 Vitamines D: Elles dérivent de certains stérols: - à partir du cholestérol par simple irradiation ultra-violette: origine endogène, - à partir de l'ergostérol (stérol végétal): origine exogène. Il existe plusieurs types de vitamines D, la plus répandue étant la vitamine D3 ou cholécalciférol, dont la forme active est la 1,25 dihydroxy-cholécalciférol. La vitamine D3 agit principalement sur l'absorption digesticve du Ca 2+. Une carence en vitamine D induit une carence en. calcium: - rachitisme : maladie de la période de croissance, qui se manifeste par des déformation du squelette et une diminution de la résistance des os, - ostéomalacie : déminéralisation des os observée chez l'adulte. 2. LES EICOSANOIDES: PROSTAGLANDINES ET LEUCOTRIENES Dérivent de l'acide arachidonique (suite à l'action d'une phospholipase : cf lipides complexes 1.4.2), AG "indispensable" (AG polyinsaturé: C20,Δ ) présent en petite quantité du coté interne de la membrane plasmique. La transformation de l'acide arachidonique est réalisée par la cyclooxygénase ( -- > prostaglandines (PG)) ou de la lipooxygénase (--> leucotriènes (LT)). Ces dérivés d'ag ont des actions hormonales: - stimulation de la musculature lisse: PG F, LT B, C, D. (muscle utérin, vasoconstriction, bronchoconstriction) - inflammation : effet chimiotactique sur les leucocytes, fièvre - activation de l'adénylate cyclase ( PG E) Ils sont caractérisés par une demi-vie courte, étant métabolisés rapidement par les tissus. Les prostaglandines sont des acides gras particuliers découverts en premier dans du tissu prostatique. Beaucoup de tissus en contiennent en petites quantités. Ces acides dérivés comportent un cycle à cinq carbones, il est insaturé et hydroxylé. L'aspirine exerce un effet anti-inflammatoire et analgésique en inhibant l'enzyme responsable de la synthèse des prostaglandines (cyclooxygénase) qui activent l'inflammation et s'opposent à la synthèse d'endorphines. Les leucotriènes ont été découverts dans les globules blancs. Ils comportent un système de 3 doubles liaisons conjuguées (triènes).