Examen du 28 mai durée : 2 heures Calculatrice type «collège» autorisée - Documents interdits Préciser votre filière sur votre copie.

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1 U.E. LC102 Année nd Semestre Première session Examen du 28 mai durée : 2 heures Calculatrice type «collège» autorisée - Documents interdits Préciser votre filière sur votre copie. Exercice I: couples acido-basiques On dispose de 4 solutions de concentration 1, mol.l -1 des composés suivants NaNO 3 KOH CH 3 COOH NH 4 Cl 1) Ecrire les éventuelles équations d équilibre acido-basique en solution aqueuse pour chaque composé. Préciser à chaque fois le couple acide-base mis en jeu et si le composé mis en solution est l espèce acide ou basique, ainsi que les ions indifférents, spectateurs mis en solution. NaNO 3 : Solution de Na + et NO 3 -, deux ions indifférents, spectateurs KOH : Couple H 2 O/OH - OH - : espèce basique K + : ion indifférent CH 3 CO 2 H CH 3 CO 2 H + H 2 O = CH 3 CO H 3 O + Couple CH 3 CO 2 H/CH 3 CO 2 - CH 3 CO 2 H: espèce acide NH4Cl NH H 2 O = NH 3 + H 3 O + Couple NH 4 + /NH 3 NH 4 + : espèce acide Cl - : ion indifférent 2) Calculer le ph de chaque solution (la vérification des hypothèses n est pas demandées). NaNO 3 : ph = 7 KOH : ph = 14 + log C = 13 CH 3 COOH ph = 0.5pKa 05 log C = 2,85 NH 4 Cl ph = 0.5pKa 05 log C = 5,1

2 3) Classer les couples acido-basiques rencontrés ici par ordre croissant d acidité. Couple CH 3 CO 2 H/CH 3 CO 2 - > Couple NH 4 + /NH 3 > Couple H 2 O/OH - Données à 25 C: pka(ch 3 COOH/CH 3 COO - ) = 4,7, pka(nh 4 + /NH 3 ) = 9,2 Exercice II: ph du sang et effort musculaire Le ph du sang est tamponné par le couple H 2 CO 3 /HCO 3 -. Dans le sang d une personne au repos, les concentrations en HCO 3 - et H 2 CO 3 sont respectivement de C b = 0,0270 mol.l -1 et C a = 0,0014 mol.l -1. a) Que signifie le terme tamponné? Présence d un acide et de sa base conjuguée en concentrations non négligeables Solution tampon : très peu sensible aux ajouts modérés d acide ou de base, à la dilution b) Donner l expression permettant de relier la concentration des constituants au ph. ph = pka 1 + log [HCO 3 - ]/[H 2 CO 3 ] = pk a1 + log(c b /C a ) c) Calculer le ph du sang au repos. ph = 7,65 2) HCO 3 - est en fait une espèce amphotère. a) Que signifie ce terme? Que cette espèce est à la fois un acide et une base K a 2 b) Donner l expression littérale du Ka de cet acide (noté Ka 2 ). = 2 + [ CO 3 ][ H 3O ] [ HCO ] 3 c) Calculer la concentration de l espèce CO Montrer qu elle est négligeable. [CO 3 2- ] = K a2. [HCO 3 - ]/[H 3 O + ] = 5, ,027 / 10-7,65 = 6, mol/l [CO 3 2- ] << [HCO 3 - ], [H 2 CO 3 ] => négligeable 3) Au cours d efforts physiques, les muscles produisent de l acide lactique, monoacide faible noté AH, qui passe ensuite dans le sang (qui sera supposé comme ayant les concentrations initiales en H 2 CO 2 et HCO 3 - données au 1)). Suite à un effort, la concentration en acide lactique dans le sang atteint une concentration C a = 3, mol.l -1. a) Ecrire la réaction qui peut avoir lieu entre les espèces acido-basiques prédominantes contenues dans le sang et l acide lactique AH. Le ph du sang va-t-il diminuer ou augmenter? HCO AH = H 2 CO 3 + A - Le ph du sang va diminuer

3 a) Calculer la constante d équilibre de la réaction écrite au a). Cette réaction est-elle totale, équilibrée ou nulle? K = [H 2 CO 3 ].[A - ]/[HCO 3 - ][AH] = Ka / Ka1 = 1, / 4, = 321 Réaction équilibrée OU Réaction quasi quantitative/quantitative b) Calculer à l équilibre les concentrations en H 2 CO 3, HCO 3 -, AH et A -. On admettra que la dissociation de AH est négligeable. - HCO 3 + AH = H 2 CO 3 + A - t=0 0,027 0,003 0, teq 0,027-x 0,003-x 0,0014+x x Réaction équilibrée : K = (0,0014+x).x/(0,027-x).(0,003-x) (K-1)x 2 + x(-0,0014-k.0,027-k.0,003) + K.0,027.0,003 = 0 D où x = 0,00299 mol/l (2 solutions positives mais une seule acceptable : la seconde, supérieure à 0,003, conduirait à une valeur négative de la concentration en AH) [HCO 3 - ] = 0,024 mol/l [H 2 CO 3 ] = 0,00439 mol/l [AH] = 6, mol/l [A - ] = x = 0,00299 mol/l Réaction quantitative : x = 0,003 mol/l [HCO 3 - ] = 0,024 mol/l [H 2 CO 3 ] = 0,0044 mol/l [AH] = 0 mol/l [A - ] = x = 0,003 mol/l LES DEUX RAISONNEMENT SONT ACCEPTEES c) En déduire le ph sanguin dans ces conditions. ph = pka 1 + log [HCO 3 - ]/[H 2 CO 3 ] = 7,10 Données à 25 C: acide lactique : Ka = 1, ; H 2 CO 3 : Ka 1 = 4, et Ka 2 = 5, Exercice III: Précipitation sélective On souhaite séparer les ions Ni 2+ et Mn 2+ dans une solution de concentration de 1, mol.l -1 pour chaque ion par précipitation sélective de leurs sulfures en contrôlant la concentration de l ion S 2- libre en solution.

4 1) Calculer la concentration de S 2- en solution nécessaire pour initier la précipitation de chaque cation. Ni 2+ : [S 2- ] lim = Ks(NiS)/[Ni 2+ ] = 10-18,5 /10-2 = 10-16,5 mol/l = 3, M Mn 2+ : [S 2- ] lim = Ks(MnS)/[Mn 2+ ] = 10-9,6 /10-2 = 10-7,6 mol/l = 2, M 2) Calculer la concentration de S 2- libre en solution correspondant à la fin de la précipitation de chaque cation (précipitation à plus de 99%). Ni 2+ : [Ni 2+ ] = 0,01.[Ni 2+ ] i = 10-4 mol/l [S 2- ] 99 = Ks(NiS)/[Ni 2+ ] = 10-18,5 /10-4 = 10-14,5 mol/l = 3, M Mn 2+ : [Mn 2+ ] = 0,01.[Mn 2+ ] i = 10-4 mol/l [S 2- ] 99 = Ks(MnS)/[Mn 2+ ] = 10-9,6 /10-4 = 10-5,6 mol/l = 2, M 3) En déduire quel est le premier cation qui précipite et si sa précipitation est totale lors du début de précipitation du second cation. Le premier cation qui précipite est Ni 2+ car [S 2- ] lim (Ni 2+ ) < [S 2- ] lim (Mn 2+ ) Celui-ci aura totalement précipité quand Mn 2+ commencera à précipiter car [S 2- ] 99 (Ni 2+ ) < [S 2- ] lim (Mn 2+ ) Données à 25 C: pks(nis) = 18.5 : pks(mns)= 9.6. Exercice IV: Pile fer-iode Etude du système Fer (III)/Fer (II) Mis en solution à ph peu acide, les ions Fe 3+ puis Fe 2+ précipitent. Pour éviter cela, une solution consiste à réaliser des complexes très stables par association de six anions CN - avec les cations fer selon les réactions suivantes : Fe CN - = Fe(CN) 6 3- : complexe hexacyanoferrate de Fer III Fe CN - = Fe(CN) 6 4- : complexe hexacynoferrate de Fer II Une fois ces complexes formés, on peut considérer qu ils sont stables et que le couple redox étudié est donc Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) Dans une fiole jaugée de 250 ml, on prépare une solution A contenant 1, mol de complexe hexacyanoferrate de Fer III (Fe(CN) 6 3- ) et 6, mol de complexe de hexacyanoferrate de Fer II (Fe(CN) 6 4- ). a) Ecrire la demi-équation redox correspondant à la réaction d oxydation du complexe hexacynoferrate de Fer II (Fe(CN) 6 4- ) en son espèce conjuguée de Fer III. Fe(CN) 6 4- = Fe(CN) e - b) Donner l expression du potentiel du couple (relation de Nernst) correspondante.

5 E= E ( Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- ) + 0,06.log [Fe(CN) 6 3- ]/[Fe(CN) 6 4- ] c) Donner les concentrations des espèces présentes en solution. [Fe(CN) 6 3- ] = 1, / 0,25 = mol/l [Fe(CN) 6 4- ] = 6, / 0,25 = 2, mol/l d) On plonge une électrode de platine et une électrode de référence (au calomel saturé) dans la solution A. Donner l expression de la différence de potentiel mesurée en fonction du potentiel de l électrode de référence E ref et du potentiel de l électrode de platine E mes. E = E mes -E ref e) On mesure une différence de potentiel entre les deux électrodes E A = 176 mv. Calculer la valeur du potentiel standard du couple Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) E = E ( Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- ) + 0,06.log [Fe(CN) 6 3- ]/[Fe(CN) 6 4- ] - E ref E ( Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- ) = E + E ref -0,06.log [Fe(CN) 6 3- ]/[Fe(CN) 6 4- ] E ( Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- ) = 0, ,245-0,06.log 2 = 0,403 V 2) Etude du système iode/iodure En présence d ions iodure, le diiode forme un complexe I - 3 selon la réaction suivante que l on considérera comme totale: I 2 + I - - = I 3 Dans une fiole jaugée de 100 ml, on dissout dans l eau 1, mol de diode, I 2, et 6, mol de iodure de potassium, KI pour former une solution B. a) Calculer les concentrations des différentes espèces présentes dans la solution B. [I 2 ] = 0 (reaction totale et I - en excès) [I 3- ] = 1, /0,1 = 10-3 mol/l [I - ] = (6, , )/0,1 = 0,599 mol/l b) Ecrire la demi-équation redox correspondant à l oxydation des ions iodures I - en I I - = I e - c) Donner l expression du potentiel du couple (relation de Nernst) correspondante. E= E (I 3 - /I - ) + 0,03.log [I 3 - ]/[I - ] 3 d) On plonge dans la solution B une électrode de platine et une électrode de référence (au calomel saturé). On mesure une différence de potentiel de 211 mv entre les deux électrodes. En déduire la valeur du potentiel standard du couple I 3 - /I -. E = E mes -E ref = E (I 3 - /I - ) + 0,06.log [I 3 - ]/[I - ] 3 - E ref E (I 3 - /I - ) = E + E ref - 0,03.log [I 3 - ]/[I - ] 3 E (I 3 - /I - ) = 0, ,245 0,03.log(10-3 /0,599 3 ) = 0,526 V 3) Fonctionnement de la pile Fer-Iode On plonge une électrode de platine dans chacune des solutions A et B et on relie les deux béchers contenant ces solutions par un pont salin. La valeur absolue de la différence de potentiel de la pile ainsi constituée vaut E = 34 mv.

6 a) Faire un schéma de la pile en indiquant la polarité des électrodes pour que la E soit positive, le sens de déplacement des électrons et le sens du courant dans le circuit extérieur, le sens de déplacement des ions dans le pont salin, la demi-équation redox qui a lieu dans chaque compartiment quand la pile débite et l équation bilan de la pile. e - Pt I - mv + Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- A - C + I 3- /I - Anode Cathode (-0.5 par élément manquant : polarité, ions dans le pont salin, courant, électrons) A l anode : Fe(CN) 6 4- = Fe(CN) e - A la cathode I e - = 3I - Equation bilan : 2Fe(CN) I 3 - = 2Fe(CN) I - b) Calculer la constante d équilibre de cette réaction. Log K = (E 0 ox-e 0 red).n/0.06 Log K = (E (I 3 - /I - ) - E ( Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- )).2/0,06 = 4,1 K = 10 4,1 = 1, Données à 25 C: On prendra : RT F ln x= 0,06 log x ; E ref = 0,245 V.

K W = [H 3 O + ] [OH - ] = 10-14 = K a K b à 25 C. [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 M Solution neutre. [H 3 O + ] > [OH - ] Solution acide

K W = [H 3 O + ] [OH - ] = 10-14 = K a K b à 25 C. [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 M Solution neutre. [H 3 O + ] > [OH - ] Solution acide La constante d autoprotolyse de l eau, K W, est égale au produit de K a par K b pour un couple acide/base donné : En passant en échelle logarithmique, on voit donc que la somme du pk a et du pk b d un

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