Soutien TS, séance n o 3 du 18 octobre 2011 Cinétique chimique. Exercice I Fermentation dans le vin

Transcription

1 Soutien TS, séance n o 3 du 18 octobre 011 Cinétique chimique Exercice I Fermentation dans le vin «Le vin est une boisson provenant exclusivement de la fermentation du raison frais ou du jus de raison frais.» Telle est la définition légale du vin, mais derrière le terme «fermentation» se cachent des transformations que les chimistes ont mis des années à découvrir. Dans les années 1960, on commença à s intéresser à une autre fermentation, qui se produit généralement après la fermentation alcoolique, et à laquelle on n attachait pas trop d importance jusqu alors, car on pensait qu il s agissait d un achèvement de la fermentation alcoolique. Il s agit de la fermentation malolactique, qui consiste en une transformation totale de l acide malique présent dans le jus de raison en acide lactique, sous l action de bactéries. Cette fermentation, longtemps ignorée, a une influence reconnue sur la qualité gustative de certains vins, à condition de la conduire correctement. Les techniques actuelles de suivi de ces fermentations se font par dosage enzymatique : elles consistent essentiellement à doser l alcool contenu dans le vin. Principe du dosage : Étape 1 On effectue une distillation du vin, de telle façon que l on recueille une solution incolore contenant tout l éthanol présent dans le vin; Étape L éthanol est oxydé par la nicotinamide-adénine-dinucléotide (NAD + ) dans une réaction catalysée par une enzyme spécifique. La réaction produit de la nicotinamide-adénine-dinucléotide réduite (NADH) en quantité de matière égale à celle de l éthanol, dosé selon l équation : CH 3 CH OH + NAD + = CH 3 CHO +NADH +H + (1) Étape 3 On mesure l absorbance de la NADH par spectrophotométrie, à la longueur d onde de 340 nm lors du dosage. A Première partie : Détermination du degré alcoolique d un vin «On appelle degré alcoolique d une boisson alcoolisée, le volume (exprimé en ml) d éthanol contenu dans 100 ml de cette boisson, les volumes étant mesurés à 0 o C.» 1. Question préliminaire Montrer que la réaction (1) est bien une réaction d oxydoréduction, en faisant apparaître le transfert d électrons entre les deux couples donnés. Couples d oxydoréduction : (CH 3 CHO/CH 3 CH OH) (NAD + /NADH). Étalonnage du spectrophotomètre On réalise une gammme de quatre solutions étalons ; chaque solution étalon contient : NAD + en excès ; le catalyseur; une solution de concentration massique connue en éthanol. On mesure l absorbance de chaque solution étalon et on obtient les résultats suivants : Solution étalon S 1 S S 3 S 4 Concentration masssique C m en éthanol, en mg L Absorbance A 0,08 0,16 0,3 0,48.1. Lors du réglage initial, quelle valeur doit-on donner à l absorbance de la solution de référence, avant toute mesure?.. Tracer la courbe A en fonction de la concentration massique C m.

2 .3. Montrer que la représentation graphique est en accord avec la loi de Beer-Lambert A = kc m. Déterminer la valeur de k, en L mg Préparation et dosage de l éthanol contenu dans le vin On distille 0 ml de vin; le distillat est ensuite ajusté à 00 ml avec de l eau distillée, pour obtenir une solution appelée D. On prépare l échantillon à doser par spectrophotométrie, en introduisant : 1 ml de solution D; Le catalyseur; NAD + en excès, dans une fiole jaugée de 50 ml, que l on complète avec de l eau distillée. L absorbance mesurée pour cet échantillon vaut : A e = 0, Montrer que l échantillon préparé correspond à une dilution au 1/50 e de la solution D. 3.. Par une méthode de votre choix à préciser, déterminer à partir de l absorbance mesurée A e la concentration massique en éthanol de l échantillon étudié En déduire la concentration massique en éthanol : a. de la solution D; b. du vin Déterminer alors le degré alcoolique du vin. Donnée : masse volumique de l éthanol, supposée constante dans le domaine de concentration considéré : 0,80 kg L 1. B Deuxième partie : cinétique de la fermentation malolactique L équation de la fermentation malolactique est : COOH CH CHOH COOH = CH 3 CHOH COOH + CO Acide malique Acide lactique Le dosage enzymatique de l acide malique restant dans le vin a donné les résultats suivants, pour une température de fermentation maintenue à 0 o C : Concentration masssique C m (t) en acide malique (en g L 1 ) 3,5,3 1,6 0,8 0,5 0,7 0 Date t (en jours) Montrer que la concentration molaire en acide malique restant dans le vin à l instant t s exprime par : [acide malique](t) = C m(t) 134 En déduire la quantité de matière d acide malique n acide malique (t = 0) initiale dans un litre de vin.. À l aide d un tableau descriptif de l évolution de la réaction, montrer que l avancement à l instant t de cette réaction pour un litre de vin se met sous la forme : x(t) =,6 10 n acide malique (t) 3. La courbe représentant les variations de x en fonction du temps t est donnée en annexe. a. Comment peut-on, à partir du graphe, évaluer la vitesse volumique de réaction à l instant t? (aucun calcul n est demandé). b. Commenter l évolution de la vitesse volumique de réaction au cours du temps. 4. Définir et déterminer le temps de demi-réaction. Données : M C = 1 g mol 1 ; M O = 16 g mol 1 ; M H = 1,0 g mol 1.

3 Exercice II Taux d alcoolémie Pour mesurer la quantité d alcool dans le sang, on réalise un prélèvement puis, par un procédé non indiqué ici, on décolore le sang. On dose alors la quantité d alcool présente dans le sang à partir de la réaction chimique suivante : 3CH 3 CH OH (aq) + Cr O 7 (aq) + 16H + (aq) = 3CH 3 COOH (aq) +4Cr 3+ (aq) + 11H O (l) Cette réaction est lente, son évolution est suivie par spectrophotométrie. Données : Masse molaire moléculaire de l éthanol : 46 g mol 1 ; Couleurs des espèces chimiques en présence : 1. Choix de la méthode de suivi Espèces chimiques CH 3 CH OH Cr O 7 Cr 3+ CH 3 COOH Couleur en solution aqueuse incolore jaune-orangé vert incolore 1.1. Expliquer pouquoi cette réaction chimique peut être suivie par spectrophotométrie. 1.. Pourquoi cette méthode peut-être qualifiée de «non-destructive»?. Suivi temporel On désire suivre la présence des ions dichromate Cr O 7. On réalise les réglages préalables de l appareil : on sélectionne la longueur d onde λ = 40 nm; on réalise le «blanc» avec une solution aqueuse contenant l ion chrome Cr 3+. Les ions dichromate et chrome n absorbent pas dans le même domaine de longueur d onde. À la date t = 0, on mélange,0 ml de sang prélevé au bras d un conducteur avec 10,0 ml d une solution aqueuse acidifiée de dichromate de potassium (K + + Cr O 7 ) de concentration molaire c = [Cr O 7 ] =,0 10 mol L 1. Le volume total du mélange réactionnel est V = 1,0 ml. On agite et on place rapidement un prélèvement du mélange réactionnel dans une cuve du spectrophotomètre. Le prélèvement dans la cuve évolue de la même façon que le mélange réactionnel. Le spectrophotomètre est connecté à un ordinateur, il mesure l absorbance A du mélange réactionnel au cours du temps. On obtient l enregistrement suivant : A t (min).1. De manière générale, sur quel critère sélectionne-t-on la longueur d onde pour effectuer un suivi spectrophotométrique?.. Établir le tableau d avancement du système, en désignant par n 0 la quantité de matière initiale d alcool présente dans,0 ml de sang, et par n 1 la quantité de matière initiale en ions dichromate introduite dans le mélange réactionnel.

4 Nota bene : dans les conditions de l expérience, l ion H + est en excès. On ne renseignera donc pas la colonne relative à cet ion dans le tableau d avancement..3. Quelle relation existe entre l avancement x de la réaction, la concentration en ions dichromate [Cr O 7 ] dans le mélange, le volume V du mélange réactionnel et la quantité n 1?.4. L absorbance A est liée à la concentration [Cr O 7 ] (en mol L 1 ) par la relation : A = 150[Cr O 7 ] (pour λ = 40 nm) Déduire de la relation établie à la question précédente, que l avancement x est lié à l absorbance A par la relation : x = (10 4A) 10 5 (mol).5. La réaction peut être considérée comme totale. À l aide du graphique A = f(t), calculer l avancement maximal. En déduire que le réactif limitant est l éthanol..6. Le taux autorisé d alcool est de 0,5 g dans 1 L de sang. Le conducteur est-il en infraction? Annexe de l exercice I Fermentation dans le vin, évolution de l avancement en fonction du temps x = f(t) x (en mol) t (en jours)

5 Soutien TS, séance n o 3 du 18 octobre 011 Cinétique chimique Corrigé Exercice I Fermentation dans le vin A Première partie 1. Couple (CH 3 CHO/CH 3 CH OH) : CH 3 CHO + H + + e = CH 3 CH OH Couple (NAD + /NADH) : NAD + + H + + e = NADH Montrons que l addition des deux permet, par échange d électrons, de retrouver l équation de la réaction : NAD + + H + + e =NADH CH 3 CH OH=CH 3 CHO + H + + e CH 3 CH OH + NAD + =CH 3 CHO + NADH + H +.1. On doit donner la valeur A = 0 à la solution de référence. On appelle ce réglage «faire le blanc.».. Courbe de l absorbance A en fonction de la concentration massiquec m (donc absorbanceaen ordonnée et C m en abscisse!) : A C m (mg L 1 ) Sur le tracé, on a d une part rajouté un point à l origine, qui est un point certain (résultat du réglage «du blanc»); et d autre part, on a tracé une droite d interpolation moyenne, qui va être utilisée par la suite..3. La représentation graphique est une droite passant par l origine (relation linéaire ou relation de proportionnalité); par conséquent, la proportionnalité entre A et C m est vérifiée, avec k pente de la droite : k = A C m = 0, = 1, L mg Le volume de solution mère n o 1, solution D, est V 1 = 1 ml; le volume de solution fille n o, volume de la fiole jaugée, est V = 50 ml. Le facteur de dilution f est donc : f = V V 1 = 50 1 = 50 c.q.f.d. 3.. On mesure A e = 0,30; la concentration massique C m,e pour cet échantillon est donné soit par une lecture graphique de la droite d étalonnage précédente, soit par application de la loi de Beer- Lambert : A e = kc m,e C m,e = A e k Application numérique : 0,30 k = 1, = 1,9 10 mg L a. Puisque l échantillon dosé est dilué cinquante fois, C m = 50 C m,e C m = 50 1,9 10 C m = 9, mg L 1 C m = 9,5 g L 1 b. Pour le vin, le volume de solution mère de vin est 0 ml, que l on ajuste à 00 ml, volume de solution fille. On a donc un second facteur de dilution f de dix : f = 00 0 = 10 C vin = 10 C m = 10 9,5 = 95 g L Pour déterminer le degré alcoolique du vin, il faut trouver le volume d éthanol Véthanol ; la concentration massique du vin en éthanol C vin permet déjà de trouver la masse d éthanol méthanol : C vin = m éthanol méthanol = C vin V V où V désigne le volume du vin, 100 ml pour se conformer à la définition du degré alcoolique. Le volume d éthanolvéthanol est lié à sa masseméthanol par sa masse volumique ρéthanol : ρéthanol = m éthanol Véthanol Véthanol = m éthanol ρéthanol

6 En remplaçant méthanol par la relation précédente : Véthanol = C vinv ρéthanol La concentration massique du vin est connue en grammes par litre, conversion en kilogrammes par litre : C vin = 95 g L 1 = 9,5 10 kg L 1 Application numérique : Véthanol = 9,5 10 0,100 0,80 Véthanol = 0,01 L B Deuxième partie Véthanol = 0,01 ml = 1 o 1. La concentration molaire en acide malique s exprime par, en notations évidentes : [acide malique] = n V Quant à la concentration massique : C m = m V Or la quantité de matière n est liée à la masse m par : n = m M [acide malique] = C m M Calculons la masse molaire moléculaire de l acide malique : M = ,0 = 134 g mol 1 En remplaçant dans la formule précédente, on trouve bien le résultat demandé :. Tableau descriptif de l évolution de la réaction : AM = AL + CO EI n(0) 0 0 Ec n(0) x x x EF n(0) x max x max x max À la date t, on lit dans le tableau d avancement la quantité d acide malique (deuxième ligne, Ec) : n acide malique (t) = n(0) x(t) x(t) = n(0) n acide malique (t) x(t) =,6 10 n acide malique (t) 3. a. Pour évaluer la vitesse volumique de réaction : Tracer la tangente à la courbe au point considéré; Calculer la pente de cette tangente, qui s interprète comme la dérivée dx dt de la courbe x = f(t) au point considéré; Diviser par le volume total de la solution, noté V : v = 1 dx V dt b. La pente de la courbe diminue, donc la vitesse de réaction diminue aussi, au fur et à mesure de l avancement de la réaction (facteur cinétique concentration : les réactifs sont de moins en moins concentrés au fur et à mesure qu ils disparaissent). 4. Le temps de demi-réaction, noté t 1/, est le temps au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommé; et donc, pour l avancement x(t) de la réaction : x ( t 1/ ) = x max On trace l asymptote horizontale à x max = 0,06 mol, et on effectue une lecture graphique pour x max / = 0,013 mol : [acide malique] = C m 134 À l état initial, la concentration massique d acide malique vaut C m (0) = 3,5 g L 1 (tableau de valeurs pour t = 0). La concentration molaire est donc de : [acide malique](0) = 3,5 134 =,6 10 mol L 1 On en déduit immédiatement la quantité de matière d acide malique, pour un litre de vin : n(0) = [acide malique]v n(0) =, n(0) =,6 10 mol t 1/ = 6 jours x (en mol) x max x max / t 1/ t (en jours)

7 Exercice II Taux d alcoolémie 1.1. Cette réaction peut être suivie par spectrophotométrie, car elle fait intervenir au moins une espèce colorée. Un critère supplémentaire nécessaire, indiqué dans le texte, et que les deux espèces colorées ici en présence absorbent dans des domaines différents, pour ne pas que leurs absorbances s additionnent et ainsi pouvoir détecter l absorbance d une seule espèce colorée. 1.. L usage du spectrophotomètre peut être qualifié comme «non-destructif» car, contrairement à un dosage chimique, la mesure de l absorbance ne modifie pas le milieu réactionnel. Ce qualificatif est quelque peu abusif en présence d une réaction entre l éthanol et les ions dichromate..1. On sélectionne la longueur d onde du spectrophotomètre sur un maximum d absorbance de l espèce dont on veut suivre l absorbance. Cette précaution permet d avoir une précision maximale. De plus, il faut qu à cette longueur d onde, aucune autre espèce n absorbe. Cette précaution permet d avoir des résultats exploitables. Ici nous serons dans le violet, couleur complémentaire du vert des ions chrome (III)... Le tableau d avancement du système est reproduit en fin de sujet. Il s agit d un tableau en formule littérale. On doit mettre «excès» pour le solvant, ici l eau..3. La quantité d ions dichromate se lit dans le tableau (deuxième ligne, Ec) : n Cr O 7 = n 1 x [Cr O 7 ] = n 1 x V.4. Utilisons la relation précédente pour isoler x : n 1 x = [Cr O 7 ]V x = n 1 [Cr O 7 ]V Calculons n 1 (ions dichromate) : n 1 = cv =, , =, mol ainsi que le volume total V, en litres : V = 1,0 ml = 1, L On remplace ces valeurs numériques dans x : x =, [Cr O 7 ] 1, On remplace la relation proposée : A = 150[Cr O 7 ] [Cr O 7 ] = A 150 dans l expression précédente : x =, A 150 1, On simplifie : x = 1, A 4, et on factorise par 10 5 : x = (10 4A) 10 5 c.q.f.d..5. Sur le graphique A = f(t), on trace l asymptote horizontale A max =,39 : A A max t (min) On remplace cette valeur dans la formule précédente pour calculer x max : x max = (10 4,39) 10 5 x max = 4, mol L absorbance est non-nulle, donc c est qu il reste des ions dichromate, qui absorbent dans ce domaine de longueur d onde. Les ions hydrogène étant en excès, le réactif limitant est donc bien l éthanol..6. Quantité initiale d éthanol : n 0 3x max = 0 n 0 = 3x max Application numérique : n 0 = 3 4, = 1, mol Calcul de la masse d éthanol correspondante : n 0 = m 0 M Application numérique : m 0 = n 0 M m 0 = 1, = 6, g Cette masse vaut pour,0 ml de sang; pour 1 litre : m = 1000 m 0 = , = 0,30 g Le conducteur n est donc pas en infraction.

8 3CH 3 CH OH + Cr O 3CH 3 CH OH + Cr O 3CH 3 CH OH + Cr O 3CH 3 CH OH + Cr O 3CH 3 CH OH + Cr O 3CH 3 CH OH + Cr O

9 Grille Soutien 3 TS 01 Fermentation.../5 CH 3 CHO+H + +e = CH 3 CH OH NAD + +H + +e = NADH Addition des + échange e donc bien rédox A = 0 Courbe A = f(c m ) Droite d interpolation moyenne Une droite, et passant par zéro, donc OK k = 1, L mg 1 V fille = 50 ml et V mère = 1 ml donc f = 50 C me = A e /k ou tracé graphique C me = 1,9 10 mg L 1 C D = 50 C me = 9,5 g L 1 C vin = 00/0 C D = 95 g L 1 m = C vin V = 9,5 g pour 100 ml V = m/µ = 1 ml donc 1 o C = n/v C m = m/v n = m/m donc C = C m /M M acide malique = 134 g.mol 1, calculé n acide malique (t = 0) =,6 10 mol n acide malique (t) =,6 10 x(t) Tangentes à la courbe v = 1/V dx/dt donc v proportionnelle tangentes Pente des tangentes ց donc v ց x ( t 1/ ) = xmax / ou phrase Tracés x max = 0,06 mol et x max / = 0,013 mol t 1/ = 6 jours Taux d alcoolémie.../1 Réactif ou produit colorés (+ couleurs distinctes!) Passage de la lumière sans effet! λ max maximum d absorption de l espèce Tableau avec n 0 3x, n 1 x et solvant [Cr O 7 ] = (n 1 x)/v x = (10 4A) 10 5, démontrée x = (10 4A) 10 5, démontrée Asymptote horizontale A =,39 x max = 4, mol 0 donc non limitant n Cr O 7 n 0 = 1, mol m = 0, 30 g, pas d infraction en France Total.../37 Note.../0 Grille Soutien 3 TS 01 Fermentation.../5 CH 3 CHO+H + +e = CH 3 CH OH NAD + +H + +e = NADH Addition des + échange e donc bien rédox A = 0 Courbe A = f(c m ) Droite d interpolation moyenne Une droite, et passant par zéro, donc OK k = 1, L mg 1 V fille = 50 ml et V mère = 1 ml donc f = 50 C me = A e /k ou tracé graphique C me = 1,9 10 mg L 1 C D = 50 C me = 9,5 g L 1 C vin = 00/0 C D = 95 g L 1 m = C vin V = 9,5 g pour 100 ml V = m/µ = 1 ml donc 1 o C = n/v C m = m/v n = m/m donc C = C m /M M acide malique = 134 g.mol 1, calculé n acide malique (t = 0) =,6 10 mol n acide malique (t) =,6 10 x(t) Tangentes à la courbe v = 1/V dx/dt donc v proportionnelle tangentes Pente des tangentes ց donc v ց x ( t 1/ ) = xmax / ou phrase Tracés x max = 0,06 mol et x max / = 0,013 mol t 1/ = 6 jours Taux d alcoolémie.../1 Réactif ou produit colorés (+ couleurs distinctes!) Passage de la lumière sans effet! λ max maximum d absorption de l espèce Tableau avec n 0 3x, n 1 x et solvant [Cr O 7 ] = (n 1 x)/v x = (10 4A) 10 5, démontrée x = (10 4A) 10 5, démontrée Asymptote horizontale A =,39 x max = 4, mol 0 donc non limitant n Cr O 7 n 0 = 1, mol m = 0, 30 g, pas d infraction en France Total.../37 Note.../0