Effet d alliage et stabilité morphologique dans les nanoparticules «cœur-coquille» de Co/Pt (et Co/Ag)

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1 Effet d alliage et stabilité morphologique dans les nanoparticules «cœur-coquille» de Co/Pt (et Co/Ag) P. Andreazza, H. Khelfane, C. Andreazza-Vignolle - H. Tolentino, A. Ramos (Institut Neel-ESRF, Grenoble) - R. Felici (ESRF, Grenoble) - O. Lyon (Synchrotron SOLEIL, St Aubin) - C. Mottet (CINaM, Marseille)

2 Intérêts des particules cœur-coquille - Catalyse : Au@Pt, Co@Pt - exaltation de l activité, stabilité - réduction des couts (Pt) (pile à combustible, dépollution ) - Magnétisme: Fe@Au, Co@Au, Co@Ag... - protection contre l oxydation - exaltation du M mag - biocompatibilité (stokage mag., hyperthermie, vectorisation ) - Optique : Ni@Ag,Cu@Ag Plasmonique Stabilité structurale et thermodynamique - Fusion, déformation, transition structurale, - Effet de taille, de température Gamme de taille: 2-3nm

3 Alliage ou ségrégation? V ordre Potentiel d interaction de paire : V AA, V BB et V AB V = (V AA + V BB -2 V AB )/2 Energie de surface : γ PtCo clusters: - γ Co < γ Pt => faible ségrégation de Co - V>0 => forte tendance au mélange compétition? entre alliage et ségrégation mélange CoPt 0 demixion AgCo clusters: - γ Ag < γ Co => ségrégation de Ag - V<0 => séparation de phase core/shell Co@Ag

4 Croissance séquentielle Croissance du cœur A / Dépôt de la coquille B La thermodynamique La cinétique de croissance Alliage A / B stable à l équilibre, Cœur-coquille A@B métastable: blocage cinétique OU? Rôle de - la température - la vitesse de croissance

5 Méthode de croissance Evaporation sous ultra-vide (10-10 mbar) - Environnement UHV - Vitesse : ML/mn - Croissance Volmer-Weber Depuis Dépôts séquentielles -Codépots -Croissance en température -Recuit Coatom Pt atom 10nm % Sites Substrate nanoparticles size (nm) J. Penuelas, C. Andreazza-Vignolle, P. Andreazza, A.Ouerghi and N. Bouet, Surface Science, 602, 545 (2008)

6 Morphologie par microscopie électronique Pt Particles/cm² Pt 33 Co Particles/cm² % of Paricles Diameter (nm) % of Particles Diameter (nm) 10nm 10nm Pt 20 Co Particles/cm² % Particles Diameter (nm) Dépôt du Co sur le cœur de Pt 10nm? ou

7 Arrangement atomique par Absorption X Sélectivité des atomes sondés Structure électronique XANES EXAFS Nature des atomes Nombre de voisins Distance entre voisins Particules de Pt entouré de Co: Nombre de voisins : Distance entre voisins : - Faible coordinence des atomes de surface - Forte coordinence des atomes de cœur - Distance de cœur - Distance de coquille

8 Coévaporation/ évaporation séquentielle Particules de 2.5nm L 1.2 III Pt et K Co - BM30 ESRF Normalized X-ray absorption Codépôt 0.4 Pt-Co alliage Co ~ 7 voisins Pt@Co3 CoPt codeposited Energy (ev) F(R) Seuil du Co R(A) (non-corrected) Seuil du Pt Pt-core/Co3 CoPt codeposited Dépôt séquentiel Pt@Co Pt-core/Co3 CoPt codeposited seuil liaison N séque D séque D bulk N codép D codép Co Co-Co F(R) Co-Pt Pt Pt-Co Pt-Pt R(A) (non-corrected) Pt ~ 12 voisins Pt ou Co ~ 8-9 voisins

9 Morphologie et Structure simultanément GIXD Grazing incidence (wide angle) X-ray diffraction GISAXS Grazing incidence small angle X-ray scattering Structure alliage-séparation de phase Icosaédre, décaedre, fcc Taille-Forme (Diamètre-Hauteur) Organisation (Distance de corrélation) R. Lazzari, J Appl.Cryst (2002) aux grands angles aux petits angles Un incidence (rasante), deux détections (petits et grands angles) J. Penuelas, P. Andreazza, C. Andreazza-Vignolle, H. C. N. Tolentino, M. De Santis, C. Mottet, Phys. Rev. Lett. 100 (2008) - Eur. Phys. J., ST 168 (2009)

10 Morphologie et structure en temps réel GISAXS ID3 ESRF UHV set-up GIXD Evolution de la Morphologie GIXD detection X-ray Evolution de la Structure GISAXS detection - Croissance à température ambiante Faisceau incident α Axe Z ω Faisceau diffracté Faisceau réfléchi Détecteur γ Projection du faisceau diffracté δ Pt Sample X-ray Co - Pression mbar - in situ et en temps réel Atom sources

11 Croissance du coeur Pt GIXD Intensity Pt Nanoparticles Substrate 0.11 ML 0.22 ML 0.33 ML 0.44 ML 0.55 ML 0.65 ML 0.76 ML N N = sin( 2 π srnn' ) π sr nn ' () s FnF n ' Simulation GIXD d après des modèles : I - Rigides (construction géométrique) - Relaxés par simulation Monte Carlo (liaisons fortes) Taille finale: 1.5nm Après soustraction du fond Simulated Intensity q (nm-1) Icosahedral model Decahedral model fcc model Substrate exp. Pt Core (1.5nm) Ih simulated model GISAXS q (nm-1) ( M L) Height Diameter Intensity Intensity (A.U) ( M L) Size (nm) q (nm-1) Q y Pt (ML) Structure non-cristalline icosaédrique

12 Dépôt de la coquille Co GIXD Intensity Co deposition substrate Pt Core 0.5 ML Co 0.9 ML Co 1.8 ML Co 3.0 ML Co 4.4 ML Co 7.0 ML Co Average interatomic distance (nm) "experimental" Bulk alloy Bulk segregation Nanoalloy Nanosegregation Height (nm) GISAXS Height Linear Fit Size (nm) experimental 3.5 Diameter 0.85 (nm) syg. fit Aspect ratio H/D Height Diameter q (nm-1) Total Quant. (ML) Intensity Pt 66 Co Pt core Co deposition (0.5ML) La structure Ih se conserve q (nm-1) Intensity Co concentration x (Co x Pt 1-x ) Co deposition on Pt Core CoPt codeposition Pt 33 Co q (nm-1) Contribution séparée du Pt et du Co Diameter (nm)

13 Diffusion anomale aux petits angles scattering factor (el.) GISAXS aux seuils L 3 Pt et K Co L 3 Pt FP 0 FPP Δf=6.6 electrons -6 Δf=3.4 electrons Energy (ev) scattering factor (el.) 4 2 K Co Energy (ev) FP FPP Facteur de diffusion f( E) = f0( Z) + f '( E) + i f ''( E) Partie anomale J.-P. Simon, D. Babonneau, M. Drouet and O. Lyon, J. Appl. Cryst. 42, (2009) Coeur de Pt de 2nm q z ( Δ f ) r Différence ΔI(Pt) théorique experimentale Intensitie intégrée q y (nm ) E (ev) Élimination de la contribution substrat ou matrice Séparation des contributions de cœur et coquille? Q y

14 Diffusion anomale aux petits angles Cœur de Pt 1.5nm / dépôt de Co (1couche) GISAXS au seuil L 3 Pt Effet anomal Rapport Pt/Co = 1.1 (nbre atome) Variation ΔI attendue: 26% max Ajustements théoriques: cœur- coquille Q y GISAXS au seuil K Co D dr experimentale simulation D=2.1, Λ=3.4, H=1.8, dr= 0.2nm Pas d effet anomal sensible Q y experimentale simulation La diffusion du dépôt de Co est trop faible. Variation ΔI attendue: 2% max Q y

15 Diffusion anomale aux petits angles A-GISAXS aux seuils K Co et L3 Pt Différence ΔI(Pt ou Co) = I(E1) I(E2) D = 2.8 dr= 0.35 (2MC Co) D = 2.2 dr= 0.45 (2MC Pt) S4 au Seuil de Co S5 au seuil de Pt ΔI I ΔI I S4 au seuil de Pt Cœur Pt 2 4 Cœur Co ΔI I ΔI I Mise en évidence au seuil de l élément du cœur Cœur plus petit que la particule

16 Bilan! Complémentarité des techniques Morphologie / structure Sélectivité chimique / globale Locale / moyennée Limites de résolution et de sensibilité Taille des particules: 2-3nm Épaisseur de coquille: 1-3 MC Nature des éléments Etudes en cours sur CoAg

17 Collaborations J. Penuelas (CRMD Orléans) (Institut des nanotechnologies de Lyon) Divided Matter Research Center H.C.N. Tolentino (Institut Néel Grenoble) A. Ramos (Institut Néel Grenoble) R. Felici (ESRF- Grenoble) O. Lyon (Synchrotron Soleil) C. Mottet (CINaM Marseille) T. Sauvage (CEMHTI - Orléans) P. Imperia (ANSTO Sydney/Australia) J. Gierack (LPN - Marcoussis) E. Bourhis (LPN Marcoussis) A. Ouerghi (LPN Marcoussis)