Spectroscopie UV - visible

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1 Spectroscopie UV - visible ACTIVITES 6 Activité de découverte 2 : Spectre et couleur Le «vert malachite» est un colorant organique de synthèse. La teinte de ses solutions (document 1) ressemble à celle de la malachite (carbonate de cuivre basique), un minéral qui fut broyé dès l Antiquité pour préparer des pigments et qui lui a donc donné son nom (document 2). Document 1 : solution de vert malachite Document 2 : le minéral de malachite Le vert malachite (document 3) appartient à une famille de colorants dérivés de l ion triphénylcarbénium (document 4) ; il peut être préparé par oxydation de la forme dite «leuco» (document 5). Le spectre UV-visible d une solution de ce colorant présente deux maxima d absorption (document 6). Afin de mettre en évidence des traces de sang, les enquêteurs introduisent un échantillon dans une solution contenant la forme «leuco» du vert malachite, qui est incolore, et du peroxyde d hydrogène. En présence d hémoglobine, contenue dans le sang, la réaction d oxydation de la forme leuco est catalysée : il se forme alors du colorant vert malachite, et la solution prend une teinte bleu-vert. Cl Cl Doc 3 : vert malachite Doc 4 : Ion triphénylcarbénium Doc 5 : forme «leuco» Jaune vert Jaune Jauneorangé Vert Orange λ (nm) du Cyan 620 maximum 480 d absorption orangé Bleu 560 Document 6 : Spectre d absorption d une solution de vert malachite de concentration 1, mol.l -1 Bleu violacé Violet violacé Document 7 : Cercle chromatique des couleurs. La flèche indique la longueur d onde absorbée.

2 Rappels Deux liaisons doubles séparées par une seule liaison simple sont dites conjuguées. Il est possible de modifier les plages de radiations absorbées par une espèce organique, et donc de faire varier sa couleur, en ajoutant des groupes d atomes sur la chaîne carbonée. Ces groupes sont appelés auxochromes. 1- A partir du spectre d absorption de la solution de vert malachite, expliquer pourquoi celle-ci est colorée? 2- Justifier sa couleur en considérant les plages de longueurs d ondes transmises. 3- Expliquer comment déterminer la teinte d une solution à partir de son spectre d absorbance et du principe de la synthèse soustractive des couleurs. 4- La couleur du vert malachite est parfois décrite comme une nuance de bleu-vert. En considérant les valeurs d absorption du cercle chromatique, expliquer cette description de la couleur. 5- Comparer les structures du vert malachite et du cation triphénylcarbénium. Quels groupes d atomes sont présents uniquement dans la structure du vert malachite? Quel est l impact de ces groupes d atomes sur la couleur des solutions? 6- Dénombrer les liaisons doubles conjuguées successives du vert malachite et de sa forme «leuco». 7- Proposer une interprétation au fait que le vert malachite soit coloré et sa forme «leuco» incolore. Source de lumière blanche Monochromateur I 0 Indique l absorbance I Détecteur A Document 1 : Schéma de principe du spectrophotomètre Document 2 : Spectre d absorption d une solution contenant des ions permanganate Activité : boissons énergisantes La caféine est présente dans nombre de boissons énergisantes. Incolore en solution, elle présente cependant de fortes absorbances dans l UV. Elle est classiquement dosée par spectrophotométrie à la longueur d onde λ = 272 nm. Pour doser la caféine présente dans une boisson, un volume V = 5,00 ml de boisson est prélevé et placé dans une fiole jaugée de volume V fioie = 250 ml. Le niveau de liquide est complété avec de l eau pure jusqu au trait de jauge. Cette solution est analysée en spectroscopie UVvisible. À la longueur d onde de 272 nm, seule la

3 caféine absorbe et l absorbance mesurée est A = 0,288. On réalise la gamme d étalonnage suivante pour des solutions de concentrations connues en caféine : Solution Concentration (mg.l -1 ) 0,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 A 0,000 0,092 0,110 0,179 0,279 0, Justifier le choix de la longueur d onde de travail. 2- Certains laboratoires opèrent ce dosage à 215 nm. Expliquer ce choix. 3- Tracer la courbe d étalonnage. Montrer qu un point de la gamme d étalonnage est manifestement aberrant. 4- Déduire de la courbe d étalonnage la concentration en caféine dans la fiole jaugée, puis dans la boisson énergisante. 5- L incertitude relative de ce dosage est évaluée à 3,5 %. Présenter le résultat de ce dosage sous la forme C = C déterminée ± C. Activité : Filtre anti-uv et crème solaire L avobenzone est une molécule employée comme filtre anti-uv dans les crèmes solaires. Document 1 : le rayonnement ultraviolet L ultraviolet (UV) couvre les rayonnements électromagnétiques de longueurs d onde comprises entre 10 et 400 nm. Une partie des rayonnements émis par le Soleil sont des UV, qui sont potentiellement nocifs : ils sont classés en différentes plages de longueurs d onde en fonction de leur pénétration dans les couches de la peau et de leur effet biologique. La couche d ozone absorbe la totalité des rayonnements UV de longueur d onde inférieure à 290 nm, les UV-C. Les UV-B et les UV-A, de plus grande longueur Quantité d onde, de atteignent la surface de la Terre. Document 3 : La molécule d avobenzone. Formule topologique Masse molaire Couleur de la solution 310,39 g.mol -1 Très légèrement jaunâtre (solutions concentrées) Document 2 : Quantité d UV atteignant le sol Données du satellite TOMS Document 4 : Absorbance d une solution d avobenzone Une solution est préparée par dissolution d une masse m = 1,00 mg de cristaux d avobenzone dans un volume V= 100 ml de propan-2-ol. Son absorbance dans l UV est étudiée par spectrophotométrie, dans une cuve d épaisseur l = 1 cm. Le «blanc» du spectrophotomètre a été effectué avec une cuve remplie de propan-2-ol. Pour différentes longueurs d onde on a reporté les valeurs de l absorbance dans le tableau ci-contre. λ (nm) A 250 0, , , , , , , , , ,133

4 1- Quelles sont les zones géographiques sur Terre qui reçoivent la plus grande quantité de rayonnement UV? Quelle grandeur est utilisée pour caractériser cette quantité de radiation? 2- Déterminer la concentration molaire c de la solution d avobenzone étudiée dans le document Pour chaque longueur d onde du document 4, calculer la valeur du coefficient ε. Tracer le spectre ε = f(λ). 4- En première approche, on considère qu une espèce est un «bon» filtre à une longueur d onde donnée lorsque ε > 10 4 L.cm -1.mol -1. Quelle(s) catégorie(s) de rayonnements UV est(sont) filtrée(s) par l avobenzone? 5- Interpréter la coloration des solutions d avobenzone. Relier le caractère coloré de l avobenzone à la structure de la molécule. Activité : Suivi spectrophotométrique (D après Bac ouvelle Calédonie, novembre 2004.) Les ions iodure, I - - (aq), réagissent avec les ions peroxodisulfate, S. L équation associée à la réaction s écrit : 2 I - (aq) O 8 (aq) S I 2 (aq) (aq) 2 2 O 8 (aq) SO (1) Remarque : En présence d ions iodure, le diiode se transforme en ions triiodure ( I 3 - (aq) ), de couleur brune. Pour simplifier l écriture, on raisonnera à partir de l équation (1) sans tenir compte de la formation des ions triiodure. A un instant pris pour origine des dates (t = 0 min), on réalise un mélange réactionnel S à partir d un volume V 1 = 10,0 ml de solution aqueuse d iodure de potassium, K + (aq) + I - (aq), de concentration en soluté apporté C 1 = 5, mol.l -1, et d un volume V 2 = 10,0 ml de solution aqueuse de peroxodisulfate de sodium, 2 a (aq) + S 2 O 8 (aq), de concentration en soluté apporté C 2 = 5, mol.l -1. Un prélèvement du mélange réactionnel S est introduit rapidement dans la cuve d un spectrophotomètre dont la longueur d onde est réglée sur une valeur adaptée à l absorption par le diiode. On admettra que le diiode est la seule espèce colorée présente dans le mélange et qu au cours de l expérience, la température de la solution reste constante. Les résultats des mesures d absorbance en fonction du temps sont rassemblés dans le tableau suivant. t (min) A 0,08 0,13 0,23 0,31 0,39 0,45 0,50 0,55 t (min) A 0,59 0,62 0,65 0,74 0,77 0,79 0,79 0,79 1- La mesure de l absorbance A de solutions aqueuses de diiode de différentes concentrations molaires C montre que l absorbance est proportionnelle à la concentration. On détermine le coefficient de proportionnalité k à partir du couple de valeurs (5, mol.l -1 ; A = 1,70). a- Calculer la valeur du coefficient de proportionnalité, préciser son unité. b- Montrer, que pour que le mélange réactionnel S réalisé au début de l étude, la quantité de matière de diiode formé à l instant t s exprime sous la forme : A(t) n(i2 )(t) = (V1 + V2 ) k c- Calculer la quantité de matière de diiode formé à l instant de date t = 90 min. 2- On note x l avancement de la réaction à l instant de date t. A cet instant, la quantité de diiode formé est égale à x. En utilisant les valeurs expérimentales et la relation donnée à la question 1.b, on obtient la courbe suivante, traduisant l évolution de x en fonction du temps :

5 Avancement en fonction du temps : x = f (t). a- Déterminer la vitesse de réaction en t = 0 et t = 20 min. On pourra exprimer le résultat en mol.l -1.min -1. b- Déterminer le temps de demi-réaction.