Martin Bourré. Cristallisation du saccharose dans la production de sucre dur d'érable

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1 Martin Bourré Cristallisation du saccharose dans la production de sucre dur d'érable Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures de l'université Laval pour l'obtention du grade de maître ès sciences (M. Sc.) Département des sciences des aliments et de nutrition FAcULTÉ DES SCIENCES DE L'AGRICULTURE ET DE L'ALIMENTATION UMVERSITÉ LAVAL JANVIER 1997 O Martin Bourré, 1997

2 I*u National Library of Canada Acquisitions and Bibliographie Services Bibliothèque nationale du Canada Acquisitions et services bibliographiques 395 Wellington Street 395, nie Wellington Ottawa ON K1A ON4 Ottawa ON K1A ON4 Canada Canada The author has granted a nonexclusive licence dowing the National Library of Canada to reproduce, Ioan, distribute or sell copies of this thesis in microform, paper or electronic formats. The author retains ownership of the copyright in this thesis. Neither the thesis nor substantial extracts kom it may be printed or otherwise reproduced without the author's permission. L'auteur a accordé une licence non exclusive permettant à la Bibliothèque nationale du Canada de reproduire, prêter, distribuer ou vendre des copies de cette thèse sous la fonne de microfiche/film, de reproduction sur papier ou sur format électronique. L'auteur conserve la propriété du droit d'auteur qui protège cette thèse. Ni la thèse ni des extraits substantiels de celle-ci ne doivent ê e imprimés ou autrement reproduits sans son autorisation.

3 Dans un effort technologique jamais réalisé auparavant, les Produits Acéncoles du Témis se sont associés à l'université Laval dans le but d'innover dans la transformation des produits de l'érable, un domaine limité depuis longtemps à l'utilisation de techniques artisanales de production. C'est ainsi qu'une technologie de fabrication du sucre dur d'érable en continu a récemment vu le jour. La confection du sucre dur repose cependant sur des principes physicochimiques de cristallisation du saccharose qui demeurent encore aujourd'hui plutôt obscurs. 11 est absolument nécessaire d'effectuer la caractérisation des effets des paramètres de fabrication sur la cristallisation si l'on veut être en mesure de contrôler le procédé de fabrication et d'offiir un produit à la fois constant et de haute qualité. C'est dans cette optique que 5 paramètres de fabrication ont pu être étudiés, soient le type de sirop, la vitesse de brassage, le gradient de température lors du refroidissement, le temps de brassage et la technique d'ensemencement. ii a été possible de visualiser en partie les effets de ces paramètres sur la rhéologie du produit final. Une analyse des courbes de diminution de température a permis de remarquer le dégagement de chaleur créé lors du processus de cristallisation et de discerner les effets des paramètres de fabrication sur ce palier de cristallisation. De plus, une analyse par microscopie électronique à balayage de chacun des essais a pennis de fournir plusieurs renseignements sur la morphologie des cristaux, selon le type de fabrication utilisé. Des conclusions ont pu être tirées de ces photos, comme par exemple l'apparition de cristaux bien définis lors d'un brassage plus lent, ou la présence de cristaux de plus forte taille pour un refroidissement plus rapide. Des analyses de couleur et de dureté ont permis de compléter le tout en fournissant des informations supplémentaires sur le processus de cristallisation. L'ensemble de ces informations permettra ultérieurement d'effectuer un contrôle adéquat du procédé de fabrication du produit. Y Martin $urré7 étudiant Jean-Pierre Émond, professeur

4 Avant-propos Je tiens à remercier sincèrement le Gouvemement du Canada ainsi que le Gouvemement du Québec, via le programme CORPAQ, qui ont fourni les fonds nécessaires à la réalisation de ce projet de recherche. Plus particulièrement, je voudrais remercier mon directeur de recherche, M. Jean-Pierre Émond, pour son soutien financier, son aide technique et sa bonne humeur, qui m'ont grandement aidé ik persévérer, dans les bons et les moins bons moments. Un grand merci aux Produits Acéricoles du Témis, sans qui ce projet n'aurait jamais vu le jour. Plusieurs personnes m'ont aussi grandement aidé par leur savoir et par leur aide technique, de ce nombre, je pense à Florent Mercier, Gaston Picard, Johanne Dumont et le Centre de Recherche sur le Développement des Aliments, François Castaigne et Jacques Goulet. En terminant, je voudrais remercier spécialement les membres de ma famille, mes amis, mes collègues et ma fiancée Cathy pour leur support énorme durant ces 19 mois de travaux.

5 Table des matières I I RESUME....e.m.m.e II. AVANT-PROPOS... III LISTE DES TABLEAUX... VI1 LISTE DES FIGURES VlII INTRODUCTION...e...e...e PHÉNoMÈNJ~ DE CRISTALLISATION MATXÈRE PREMIÈRE PROPRIÉTÉS DU SUCRE ET DES SOLUTIONS SUCRÉES Inversion... 4 Température d'ébullztton Indice de réfiaction P Solubzlzte... 6 Métasta b ilité NUCLÉATION DES SOLUTIONS DE SACCHAROSE TYPES DE NUCLEATION Cristallisation homogène I * Cristallisation heterogène VITESSE DE CRISTALLISATION CROISSANCE DES CRISTAUX I 2.8 ETAT CRISTALLIN * 2.9 ETAT AMORPHE Obtention Structure ENSEMENCEMENT PARAMÈTRES PHYSIQUES AFFECTANT LA CRISTALLISATION \ Type de rnatrere première Teneur en eau Sursaturation Température... 20

6 Taux de refiodissement Taux d'agitation Présence de cristaux en suspension Présence d'additzj5 ou d'impuretés en solution TRAVAUX PRI~IMINAIRES 3.2 MÉTHODOLOGIE Analyse de la matière première I r Montage experzment al Stratégie de recherche Méthodes d'analyse Température Palatabilité Couleur Texture Microscopie électronique à balayage Analyse statzstzque RÉSULTATS ET DISCUSSION PRE&RE SÉRIE DE MANIPULATIONS Courbes de refi-oidissernent Vitesse de brassage Gradient de diminution de température Type de sirop Analyses en microscopie électronique à balayage Vitesse de brassage Gradient de diminution de température Type de sirop Palatab ilité Analyse de la couleur Légèreté (L*) Analyse de la texture DEUXIÈME SÉRIE DE MANIPULATIONS I Courbes de refroidissement Autres analyses CONCLUSION BIBLIOGRAPHIE... 50

7 ANNEXE A: COURBE DE CALIBRATïON DE LA SONDE INFRAROUGE ANNEXE B: PARAMÈTRES DE COMPRESSION UTILISÉS LORS DES ANALYSES DE TEXTURE. 53 ANNEXE C: TEST DE SÉCHAGE DU SUCRE DUR POUR LA DETERMINATION DU TEMPS D'ATTENTE OPTIMAL ET DU POURCENTAGE D'EAU IDÉAL AUX FINS DE MESURE DE DURETÉ.54 ANNEXE D: FICHIER DE COMMANDE SAS POUR L'ANALYSE DE COULEUR &E (1 SÉRIE DE MANIPULATIONS)...55 ANNEXE E: FICHIER DE COMMANDE SAS POUR L'ANALYSE DE DURETÉ ÉRE (1 ~ÉREDEMANIPULATIONS)... 56

8 Liste des tableaux 1. Légèreté de la couleur (L*) des échantillons de sucre dur provenant de sirops de types B et C.utilisé.,.utilisé.,.*.-.utilisé.,.utilisé.,.* Légèreté de la couleur (L*) des échantillons de sucre dur selon le type de brassage.. utilisé utilisé..., Légèreté de la couleur (L*) des échantillons de sucre dur selon divers gradients de diminution de température...* Dureté du sucre dur d'érable en fonction du type de sirop utilisé Dureté du sucre dur d'érable en fonction du type de brassage utilisé... 45

9 Liste des figures Sursaturation d'me solution de sucre par évaporation, par refroidissement et par addition d'un solvant. AB: sursaturation par refroidissement, AC: sursaturation par évaporation du solvant, AD: sursaturation par addition d'un second solvant... 8 Vitesse de nucléation en fonction du degré de sursaturation de la solution Cristal de saccharose montrant 8 faces principales: a,c,d,p,pl,o,q,r Montage servant au mélange au brassage et à la mesure de température Illustration du montage utilise lors des essais Comparaison de 2 courbes de refroidissement pour des vitesse de brassage de 30 (gauche) et 60 RPM (droite), pour un même type de sirop (B) et une meme température de bainmarie de 107,S C..., Courbe de refioidissement à double changement de pente observé pour le sirop de type C, 60 RPM et ii une température de bain-marie de 95,S C Morceau de sucre dur d'érable agrandi 15 fois Cristaux de saccharose agrandis 500 fois Représentation pratique de la smcture monoclinique sphénoidale du cristal de saccharose Résultat d'un brassage à 30 RPM (gauche), présentant des cristaux ayant une bonne définition et un brassage à 60 RPM (droite), où l'on détecte la présence de sucre amorphe au travers du réseau cristallin Courbe de refroidissement représentant la diminution de température pendant et a~rès le procédé, pour chacune des température de bain utilisées 45.

10 1.0 Introduction Au fil des années, les producteurs acéricoles ont toujours ressenti le besoin d'augmenter et de diversifier leur production. Aujourd%ui, les produits de l'érable représentent muellement des ventes de plus de 60 millions de dollars au Québec seulement (5). Le sirop d'érable, produit de base de la transformation de la sève d'érable, passe souvent par la vente en vrac où les prix sont moins élevés. La diversification des produits de l'érable comme la tire, le sucre, le beurre et les bonbons est une alternative intéressante à la vente de sirop, car elle permet d'apporter au produit une valeur ajoutée très recherchee par le consommateur. Ces produits, en plus d'améliorer l'écoulement des stocks de sirop, ont le double avantage d'être attrayants auprès des consommateurs tout en gardant un prix de vente élevé. L'Université Laval s'est associée aux Produits acéricoles du Témis dans le but d'innover dans le domaine de l'érable par la production en continu de pepites de sucre dur d'érable. Ce produit connaît déjà un certain essor sur le marché actuel par son utilisation dans la crème glacée. Il est possible de développer des marchés compl6mentaires comme les barres tendres granola, les céréales à dejemer ou même les édulcorants comme substitut du sucre de canne (particulièrement dans le cas des aliments naturels). L'ampleur de ces marchés est difficile a évaluer avec précision mais les tendances actuelles de consommation, axées sur les produits naturels, permettent de croire qu'ils sont en expansion. Trés peu de gens se sont intéressés à étudier les variables physiques aeectant la cristallisation du saccharose Ion de la fabrication du sucre d'érable. En fait, plusieurs facteurs physiques sont directement reliés a la qualité de la cristallisation. Ces facteurs sont difncilement contrôlables et sont peu connus des transfomateurs, ce qui résulte en des productions hétérogènes. C'est pour cette raison que les Produits acdricoles du Témis ont subventionné l'universitt5 Laval afin d'étudier et de parvenir à contrôler les paramètres physiques de la cristallisation du sirop d'érable, en vue de produire des pépites de sucre d'érable dur de façon continue. Le procédé de fabrication actuel de telles pépites est cependant artisanal (cuisson et brassage manuels, fabrication de pains puis concassage a la main). Les quantités produites sont donc faibles et la qualit6 demeure assez variable. En fait, cette variabilité de la qualité est due

11 principalement à la qualité variable de sirop utilisé, au contrôle souvent déficient dans le procédé de fabrication et aux diffdrents opérateurs impliques dans celui-ci. Cette variabilité est la cause d'importantes pertes de produit au tamisage ainsi que d'une certaine hétérogénéité dans l'apparence, le goût et la qualité du produit. Ces caract&istiques ne sont pas désirées par les utilisateurs et peuvent conduire à une réduction de la demande ou à un changement de source d'approvisionnement (5). Par la connaissance plus approfondie de la préparation des produits de l'érable, il est possible de développer un meilleur contrôle du procédé pour ainsi être capable de f o e une quantitd de produits minimale requise pour une commercialisation efficace ainsi que pour l'assurance d'une qualité constante. Le but de ce travail est donc d'approfondir le sujet complexe qu'est la cristallisation du saccharose. Plusieurs ouvrages de synthèse portant sur le sujet sont répertoriés, mais chacun d'eux traite du phénomène g6néra.l de cristallisation. En effet, il n'existe pas de littérature disponible sur la cristallisation du saccharose en lien avec les produits de l'érable. Néanmoins, le saccharose formant la majeure partie du poids sec de la sève d'érable, il est possible d'appliquer les concepts théoriques existants à la fabrication des produits de l'érable, et en particulier du sucre dur d'&able. Dans cet ordre d'idee, ce travail permettra de caractériser les effets physico-chimiques des quelques paramètres connus sur la cristallisation du saccharose, A savoir par exemple l'effet du type de matière première utilisé, des vitesses et temps de brassage requis, etc. La mise à jour de ces connaissances permettra de guider le chercheur à travers ses manipulations, tout en faisant progresser le côté technologique de la fabrication des produits de I'érable.

12 Revue de Littérature Phénomène de cristallisation Le terme général de cristallisation peut se traduire par l'effet d'un changement de phase des moiécules à l'état liquide tenues dans un état hautement saturé (1 1). C'est un processus qualifié de spontané puisqu'il peut survenir à tout moment lorsque le nombre de molécules en solution dépasse le seuil maximal permis à une tempdraature domde. La cristallisation est infîuencée par une multitude de paramètres et peut s'avdrer difficilement contrôlable. La simple vibration d'un liquide sursaturé, le brassage ou la présence de cristaux en solution peut induire un changement de phase des molécules. L'explication ici est plutôt sommaire mais sera développée plus loin dans ce chapitre. L'étude des paramètres physiques de fabrication des produits de l'érable demeure limitée. Par exemple, pour la production de sucre dur, des données de température ainsi que du pourcentage de sucre inverti sont foumies dans la littérature mais ces données ne peuvent servir à elles seules à garantir l'obtention d'un produit stable et d'une qualité constante (5). En fait, personne ne s'est intéressé à étudier l'effet de tous les paramètres de fabrication. Dans la plupart des cas, les producteurs appliquent la recette de fabrication à la lettre, sans oser pousser les observations plus loin. Qu'en est-il de la vitesse d'agitation du liquide sursaturé ou de son gradient de diminution de température? Les réponses demeurent a ce jour incomues. C'est dans cette optique que les recherches sont presentement effectuées, le but étant d'apporter un meilleur contrôle du procédé (surtout si la technologie peut être appliquée de façon continue), d'augmenter les quantités produites et de pouvoir ofi une commercialisation efficace tout en assurant une qualité constante du produit (1)* Matière première Lorsqu'une entreprise veut ofkr un produit de qualit& elle doit premièrement miser sur une matière première constante et uniforme. Le sucre dur d'érable est habituellement fabriqué à l'aide de sirops de moindre qualité, c'est-à-dire de grade B ou C. Ces derniers peuvent donc

13 être écoulés dans un autre créneau que celui de la production de sirop d'érable de catégorie A. De plus, ces types de sirops contiennent une plus grande quantitd de sucre inverti, une couleur plus foncée et variable ainsi qu'un goût parfois anomal, que I'on qualifie de goût de bourgeon OU d'écorce. Les expériences tout au long de ce projet sont effectuées avec cette matière première variable, ce qui entraîne un certain problème au niveau du contrôle de la qualité du produit finai. Il est donc important de résoudre cette problématique en vue de pouvoir caractériser l'impact du choix de la matière première sur le produit W. Une certaine qualité de sirop est requise pour la confection du sucre dur d'érable; ce niveau de qualitd, selon Émond et Mercier (4), se traduisant par un pourcentûge de sucre inverti inférieur à 4%. 2.3 Propriétés du sucre et des solutions sucrées Inversion Le sucre inverti parfois présent dans le sirop d'érable, resulte de la dégradation de la molécule de saccharose en deux monosaccharides: le glucose et le hctose. Lors de la réaction chimique complète, 342 mol6cules de saccharose se combinent à 18 molécules d'eau pour produire 180 molécules de glucose et 180 molécules de fhctose. Cependant, le fructose tend à se dégrader et le ratio final n'est pas toujours de 1:1. L'inversion peut se produire lors de Facidification du milieu ou l'addition de chaleur ou de min6raux (l'enzyme invertase, dans le métabolisme humain, peut catalyser la même réaction). C'est l'acidité qui produit l'effet d'inversion le plus sévère: par exemple, un sirop de saccharose contenant 65% d'extrait sec et préservé à 20 C pendant 3 mois peut produire 10Y0 d'inversion à ph 3,2 et seulement 0,1% à ph 5,s. L'inversion est également trés influencde par la température. Toutefois, l'effet de la température nécessite un milieu acide. Si le ph se situe sous la barre de 4,O lors de l'ébullition du sirop, il est possible de produire l'inversion de 50% du saccharose (11). -

14 2.3.2 Température d'ébullition La température d'ébullition d'une solution sucrée varie principalement avec la nature des sucres présents et leur concentration. Quelques lignes directrices sont citees dans l'ouvrage dlhartel et Shastry (9): Le glucose possède une température d'ébullition inférieure à celie du saccharose. Le sucre inverti quant a lui bout à une température supérieure au saccharose. Lorsque l'ébullition de la solution de saccharose débute, la température n'augmente que très lentement, pour finalement augmenter plus rapidement vers la fm du processus En fait, la température n'est pas un bon guide pour déterminer la concentration de la solution en lien avec la durke du procédé d'évaporation. II est possible de diminuer le point d'ébullition en chauffant sous vide. Des réductions se situant entre 14 et 22 C peuvent ainsi être obtenues. Ce type de chauffage n'est habituellement utilisé que pour les solutions nécessitant un haut degré d'ébullition, afin de réduire la production de couleur et de sucre inverti. Le point d'ébullition est affecté par l'altitude: pour chaque augmentation de 275 mètres en altitude, la température d'ébullition de l'eau diminue de 1 OC (pression barométrique). Comme il a été mentionné au premier point, la présence de sucre inverti affecte le point d'ébuilition de la solution. Il est donc très important de connaître la quantité de sucre inverti avant d'exécuter les manipulations. À 20 C, une solution pure de saccharose peut contenir un maximum de 67,1% de (11). Avec la présence de sucre inverti, on augmente graduellement la concentration du mélange de sucre admissible dans la solution. Cette caract6ristique empêche ou retarde la cristallisation de se produire tout en imposant une barrière face aux attaques rnicrobiologiques, par diminution de l'activité de l'eau. Ce principe est grandement utilisc en confiserie lors de la production de bonbons non cristallisés (structure amorphe).

15 2.3.3 Indice de réhction L'indice de réfiraction d'une substance est le ratio de la vélocité de la lumière daus le vide et de sa vélocité dans la substance. Lors de la mesure, une partie de la lumière est absorbée et le reste transmise. Il est possible de tirer profit de ce phénomène et d'utiliser un spectrophotomètre pour déterminer la catégorie du sirop d'érable utilisé (11). Selon le règlement sur les produits de l'érable et leurs succédanés (13), les sirops de classe médium et ambré (B,C) utilisés dans la fabrication de sucre dur d'érable doivent avoir un pourcentage de transmission de lumière (ddtenniné au spectrophotomètre) se situant entre 44,O et 60,s pour la classe B et de 27,O à 44,O pour le sirop de classe C Solubilité La solubilité du saccharose réfère au fait qu'il est possible de dissoudre une quantité de cristaux dans l'eau maintenue à une température constante. Comme tout le monde sait, le sucre est facilement soluble dans l'eau. A température pièce (20 C), une partie de l'eau pourra dissoudre deux parties de saccharose (67,1%). La solubilité augmente à 83% dans une eau maintenue à 100 C. Ces pourcentages sont appelés points de solubilité. Cependant, plus la concentration du sucre augmente dans la solution, pius le taux de dissolution diminuera. Par exemple, la préparation d'une solution saturée par un mélange A température pièce fera en sorte que les dernières fractions de sucre admissibles ne se dissoudront que très lentement. Pour contrer ce phénomène, il est possible d'augmenter la tempdrature de la solution. Mis à part la température, l'ajout de certains autres produits en solution comme du sirop de maïs ou du sucre inverti diminue la solubilité du saccharose. Pour determiner la solubilité maximale (point de solubilité) à une température donnée, on utilise une mesure appelde degré Brix (ou Balling) (11). Le degré Brix représente le pourcentage maximal de saccharose admissible dans un certain poids d'eau. Il faut porter attention à ne pas confondre ce dernier avec le degré Brix volume (BJ où l'on parle d'un ratio poids/volurne. La mesure qui est surtout utiliske dans I'industrie est le degré Brix poids (BJ, ou concentration pondérale, étant exprimée en gramme de soluté par 100 grammes de solution (10).

16 La différence de potentiel chimique existant entre une solution sucr6e (phase liquide) et un gros cristal de sucre (phase solide) est zéro lorsque les deux phases sont en équilibre. Ce point d'équilibre est encore ici appelé point de solubilité. Les solutions sucrées se situant en deçà de cette concentration sont qualifiées de sous-saturées et peuvent solubiliser d'autres cristaux additionnels. Par contre, une solution contenant une plus grande quantité de molécules de saccharose que le nombre permis au point de solubilité est appelée solution sursaturée. À ce stade, les cristaux prdsents en solution ne se dissoudront pas mais vont plutôt grossir jusqu'à ce que la solution devienne en équilibre. Le phénomène de sursaturation est absolument nécessaire au processus de cristallisation, c'est-à-dire de nucléation et d'accroissement (9). Plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour générer l'état de sursaturation. La première méthode consiste à refroidir une solution sous-saturée. Lors du chauffage, on ajoute le saccharose à l'eau sans atteindre le point de sursaturation. Une fois le sucre dissout, on refroidit la solution: la quantité de sucre totale pouvant être contenue dans la solution diminue. Si on refroidit davantage, la concentration de la solution dépassera la ligne de solubilité et deviendra sursaturée. Ce phénomène est démontré par le segment AB de la figure 1. Le degré de sursaturation, dans ce cas, dépend de la concentration initiale et du refroidissement appliqué. Une deuxième façon d'atteindre I'état de sursaturation est de retirer une partie de I'eau pour ainsi augmenter le contenu en saccharose de la solution. L'évaporation de I'eau est la principale méthode utilisée et est représentée par le segment AC à la figure 1. C'est en fait la technique qui est utilisée par les industriels en transformation sucrière. La demière fa~on consiste à ajouter un second solvant à la solution dans lequel Le sucre n'est pas soluble. Les alcools sont de bons exemples de solvants, dû a leurs faibles valeurs de solubilitd. Une fois la solution sucrée préparée, une certaine quantité d'alcool est additionnée, ce qui fait en sorte que la nouvelle solution possède une solubilité inférieure à la solution initiale. La concentration de la solution, bien que diluée légèrement par l'alcool, devient wsaturde, en respect avec la nouvelle solution. Cette dernière méthode est illustrée par le segment AD de la figure 1, en combinaison avec la nouvelle courbe de solubilité (pointillée) (figure 1):

17 Zone sursaturée dans un système de solvant pur a Zone sous-saturée dans un solvant pur et solution sursaturée dans Zone sous-saturée dans un solvant pur et dans un système mixte Température Figure 1: Sursaturation d'une solution de sucre par évaporation, par refroidissement et par addition d'un solvant. AB: sursaturation par refroidissement, AC: sursaturation par 6vaporation du solvant, AD: sursaturation par addition d'un second solvant Métastabilité Lorsque l'on atteint l'état de sursaturation, une certaine force pousse les molécules de saccharose à former la phase cristalline. Cependant, même si la solution sucrée est sursaturée, elle ne cristallise pas tant que la force n'excède pas une certaine valeur critique. Cette barrière énergétique est en fait la frontière où I'énergie requise pour la formation de la phase solide devient assez grande pour permettre la nucldation. L'éventail de concentration entre l'état de sursaturation et cette concentraiion critique est appelee &@on métastable de sursaturation (9). Cette région peut être aect6e par différents paramètres comme la température, le taux d'agitation et la présence d'hpuret6s. Chacun de ces param&tres peut infiuencer la barrière thergétique à la formation de la phase solide (9). En fait, une solution devenue métastable peut demeurer dans cet état si la température demeure constante, s'il n'y a pas d'agitation et s'il

18 n'y a pas non plus d'impuretés dans le milieu. Une certaine énergie, ou force, est donc requise pour faire passer les molécules de l'ttat liquide à l'état solide. L'agitation par exemple est un agent physique extérieur qui vient foumir la quantité d'hergie nécessaire aiin d'aider les molécules en phase liquide à franchir la barriere énergétique requise pour la cristallisation. 2.4 Nucléation des solutions de saccharose En production de sucre dur d'&able, lorsque l'on diminue la temphture d'une solution maturée tout en agitant, on force les molécules a cristalliser. Lors du passage de l'état sunaturé jusqu'k la cristallisation complète, plusieurs mécanismes distincts entrent en jeu. Quatre stades dans la croissance d'un cristal de saccharose ont été observés. Il a &té possible de déterminer, par l'étude de divers phénomènes physiques, que l'apparition des cristaux dans une solution sursaturée de saccharose procède d'une organisation préliminaire des molécules sous forme d'agrégats ou essaims, au cours d'une période de latence dite période de précristallisation (15). Ces essaims sont de petits agrégats moléculaires présents à un moment donné dans la solution et qui, par le hasard des collisions moléculaires, ne donneront pas forcément naissance à des nucléis; ou bien ils seront captés par des protonucléis ou des nucléis, ou bien ils se briseront en molécules simples pour retourner en solution. Les protonucléis sont quant à eux des agrégats moléculaires ou essaims privilégiés qui, en fonction des conditions d'état de la solution (forme du récipient, agitation etc.), donneront naissance a des nucléis. L'idée que Ilon peut se faire de la structure des protonucléis et, d'une façon générale des essaims de la solution (conception toute statistique pour le moment), est l'association par des liens hydrogène des moldcules entre-elles et avec des molécules de solvant (eau) (15). La dernière &tape du processus est celle de la croissance des nucléis pour former finalement les cristaux. Le mécanisme de croissance sera détaillé un peu plus loin dans le travail. 2.5 Types de nucléation Dans plusieurs produits alimentaires contenant de hautes concentrations en sucres, il n'est pas rare de voir apparaître la nucléation des molécules par le franchissement de la barrière énergetique nécessaire a la cristallisation. La compréhension des mécanismes de formation et des paramètres influençant l'étape de nucléation est cruciale dans le contrôle de la texture du

19 produit final (9). Dans certains cas, la formation de cristaux est ddsirée et pour d'autres produits, la présence de cristaux peut s'avdrer un problème majeur du contrôle de qualité Cristallisation homogène La cristallisation homogène, ou primaire, debute par le regroupement moléculaire sous forme d'agrégats ou d'essaims, qui permet de former des groupements de molécules comme décrit plus tôt. L'association de ces groupements provoque la création de masses plus importantes, qui deviennent assez volumineuses pour excéder la barrière énergétique requise à la nucléation. Chaque molécule entre continuellement en collision avec un voisin ou un autre groupe de molécules en solution. Lorsque la solution posséde une énergie sunisante (sursaturation), l'association des molécules est favorisée au dépend de la dissociation et les groupements seront appelés à grossir à une taille sufisante, leur permettant de demeurer stables dans le milieu sursahiré. 11 existe une probabilité, selon la concentration en soluté et l'énergie de la solution, que quelques groupements deviennent assez volumineux pour atteindre la taille critique du nucléi. Un groupement possédant une taille infërieure à cette taille critique est habituellement dissocié tandis qu'un autre d'une taille supérieure sera appelé à croître et devenir un nucléi stable. Dans cet ordre d'idée, on peut comprendre que le taux de nucléation demeure faible tant que les molécules ou les groupements n'ont pas hchi la barrière d'énergie. Après avoir vaincu cette barrière, la nucléation devient beaucoup plus rapide et tend même à devenir spontanée. La nucléation par un mécanisme strictement homogène ne se produit que très rarement en solution sursaturée à cause de la présence d'impuretés qui agissent comme site de nucléation. Certaines impuretés comme les saletés, la poussière ou des contenants aux surfaces rudes peuvent catalyser la formation de nucléis et permettre la nucléation à un niveau de sursaturation infërieur à celui requis normalement lors de la nucléation homogène. Pour cette raison, il est pratiquement impossible de retirer tous ces sites de nucléation indésirables et de faire l'étude de la cristallisation homogène uniquement. Cest ici qu'entre en jeu la seconde étape de nucléation: la cristallisation hétérogène.

20 2.5.2 Cristallisation hétérogène La cristallisation hétérogène est un phénomène qui s'opère en prdsence de cristaux déjà en place dans un milieu sursaturé. Par exemple, de nouveaux nucléis peuvent se former à partir de cristaux déjà existants par la croissance de structures deadritiques à la surface de ces derniers, suivie de déchirements progressifs de ces dendrites par les forces du fluide (9). Ces dendrites vont être appelés à croître pour former à leur tour des nucléis si leurs tailles deviennent supérieures à celle requise pour l'obtention de nucleis stables dans les conditions offertes par le milieu. D'un autre côté, la cristallisation hétérogène peut être genérée grâce aux collisions entre les cristaux existants et d'autres composés agissant comme catalyseur (autres cristaux, parois du récipient, palle servant à l'agitation). L'énergie causée par les collisions peut engendrer soit la production de petits hgments qui seront amenés à Leur tour à grossir et à entrer en collision ou soit favoriser l'adsorption orientée de couches de cristaux, formant ainsi des embryons de taille stable dans la solution. La nucléation secondaire (cristallisation hétérogène) n'a pas été observée dans des liquides stagnants et ne pourrait pas avoir lieu. Ce mécanisme de nucléation devient important lorsque la suspension de cristaux existants est agitée mécaniquement. En fait, il existe une relation directement proportionnelle entre le niveau d'agitation du milieu et le degré de nucléation hétérogène. Le degré de sursaturation influe aussi sur la multiplication des cristaux. La cristallisation hétérogène se produit souvent suite au fait que les cristaux existants possèdent quelques défauts de structure. En pratique, il n'y a pas de cristaux parfaits où toutes les molécules sont régulièrement arrangées en ordre suivant les trois directions de l'espace (10). Il existe toujours des défauts d'ordonnancement, des lacunes ou des sites moléculaires vacants qui sont à l'origine des dislocations. Ces dislocations, qui viennent toujours se terminer a la sdace du cristal, sont à l'origine des propriétés des cristaux, en particulier de leur faible dureté (un cristal de saccharose parfat posséderait une dureté considérable). Ces dislocations sont des sites actifs en surface où peuvent s'accrocher soit de nouvelles molécules de saccharose (grossissement des cristaux), soit des molécules etrangères au réseau (incorporation d'impuretés dans le réseau). Un état cristallin parfait correspond a un minimum d'énergie. Toute inclusion d'une impuret6 dans le réseau entraîne donc généralement une augmentation de I'éiiergie du systéme (10). Si une molécule étrangère (impureté) et une

21 molécule de saccharose se présentent en même temps pour l'incorporation dans le milieu cristallin, le choix se fait donc toujours en faveur du saccharose de telle sorte qu'au cours de la cristallisation hdtérogène, tout se passe comme si le réseau cristallin opposait une barrière énergétique à L'incorporation des impuretés qui demeurent donc en solution. En ce sens, la cristallisation constitue une des meilleures purifications possibles. Vitesse de cristallisation Le phénomène de cristallisation consiste essentiellement, pour les molécules de saccharose, à passer de l'état soluté, caractérisé par le chaos moléculaire, à un ktat ordonné particulier à la forme cristalline. Ce dernier état conespondant à un minimum d'énergie, il a été reporté (10) que les molécules devraient passer spontanément de l'état 6nerggétique qu'elles possèdent en solution à un état d'énergie minimale en libérant une certaine quantité d'énergie appelée énergie d'échange. En réalité, pour passer d'un ttat à l'autre, chaque molécule doit vaincre une barrière d'énergie potentielle au moyen d'une certaine énergie d'activation. Si l'énergie d'échange libérée par une molécule de saccharose s'insérant dans le réseau cristallin permet à une autre molécule en solution de surmonter cette barrière d'énergie potentielle, le phénomène peut se produire en chaîne à une vitesse d'autant plus grande que la différence entre Pénergie d'échange et l'énergie d'activation est grande. C'est le cas dès que les solutions dépassent la sursaturation. 11 existe un certain temps dit "de relaxation" ou d'induction nécessaire pour que le phénomène soit perceptible à l'échelle macroscopique (10). Dans un état d'équilibre, il ne peut y avoir coexistence de grosses et de petites molécules. Cet état d'équilibre demande toujours un certain temps pour se réaliser. Il résulte qu'en pratique, il n'existe seulement qu'une tendance des petits cristaux à dispardtre au profit des plus gros. Certains peuvent penser qu'en pratique, il n'y ait aucun inconvénient à fabriquer de petits cristaux puisqu'ils disparaissent tôt ou tard, dès que des cristaux de taille suffisante apparaissent en solution. Cette interprétation est erronée car la vitesse de formation des nucléis peut, à partir d'un certain moment, devenir si grande qu'il n'est plus possible de les faire dispar;uatre. Ce principe a permis de guider les chercheurs A observer et à expérimenter la relation suivante (figure 2):

22 Sumaturation Figure 2: Vitesse de nucléation en fonction du degrk de sursaturation de la solution Du côté de la cristallisation hétérogéne, la présence en solution de germes cristallins d'une certaine taille fait en sorte que les cristaux se développent à la faveur de dépôts des molécules de sucre de la solution sur les différentes faces de ces mêmes cristaux. L'expression de la vitesse de cristallisation dans ce cas peut s'établir à partir d'une image très simple. Si l'on prend par exemple la co~l~truction d'une maison, qu'on considère comme un empilement ordonné de matériaux: pierres et briques. Le maçon aura besoin de s'approvisionner à partir d'un certain dépôt où sont entassés en désordre les matériaux. Pour que le maçon travaille de façon optimale, il sufit que l'apport des matériaux à partir du dépôt se fasse avec une vitesse identique à celle qu'il met pour utiliser les matériaux à la construction de la maison. D'autre part, il faut aussi qu'il soit possible d'kvacuer les déchets suffisamment vite pour ne pas encombrer le chantier. La cristallisation correspond exactement au même schéma: la maison en cours de construction correspond au cristal en train de croître, les pierres du dépôt correspondent aux molécules se trouvant dans la solution sursatur6e à une certaine distance du cristal. La vitesse de diffusion correspond A la vitesse d'apport des molécules vers le cristal qui doit juste compenser la vitesse d'incorporation des molécules dans le réseau cristallin. Les déchets correspondent aux impuretés et surtout aux calories dégagées au cours de la cristallisation. Ces demières doivent être évacuées sufnsamment vite pour ne pas ralentir la croissance cristalline par augmentation de la solubilité du milieu. Si on pouvait résumer cette section en quelques mots, on pourrait reprendre la conclusion du résumé de l'article de Heitz

23 (10). Il apparmnt ainsi qu'en sucrerie, pour obtenir de beaux cristaux, il est nécessaire de n'avoir qu'une vitesse de cristallisation modéde. Croissance des cristaux Après la formation d'un nucléi stable, il a été possible de voir que ce dernier est appelé à croître. Cette croissance dépend des conditions existantes dans la solution. Tout au long du processus d'accroissement, le nucléi doit passer par plusieurs etapes distinctes. L'interrelation entre ces nucléis et les mol~cules de saccharose libres en milieu sursaturé formeront ce que l'on appelle la croissance par la théorie d'adsorption en couches. L'incorporation en surface par adsorption en couches nécessite l'intégration h e unité en croissance sur la structure cristalline comme facteur limitant de croissance. Ceci implique généraiement la formation de l'unité en croissance près de la couche d'adsorption, la diffusion de l'unité vers la surface en quête d'un site d'adsorption et finalement l'incorporation de I'unité sur le site offert par la structure cristalline. En fait, la croissance des cristaux peut être expliquée en sept étapes successives: Diffusion Mutarotation Élimination de l'eau Réorientation Redifision Incorporation Dissipation de l'énergie La première étape appelée diffusion implique simplement le passage des molécules de saccharose en solution vers l'interface solide des embryons déjà formés. La mutarotation est une propriété que possèdent les glucides de pouvoir modifier leur conformation en milieu aqueux, dans le but d'interagir avec les molécules d'eau et les autres molécules glucidiques. Certains glucides peuvent prendre une variété de formes différentes selon les conditions offertes par le milieu, c'est-à-dire la tempdrature, la concentration et le ph (9). Le passage d'un anomère a à un autre p d'un sucre réducteur est un bon exemple de mutarotation. Chacune de ces formes anomeriques possède sa propre activit6 optique (capacité de faire dévier ta lumière polarisée). C'est par la mutarotation que les molécules de saccharose pourront utiliser la

24 conformation optimale pour poursuivre la croissance du nucldi hôte. Suite à l'approche de l'interface solide et au changement de configuration optique, la molécule se libérera de son eau d'hydratation qu'elle possédait plus tôt en solution. Cette eau est donc retransmise au milieu, rendant la molécule plus apte à interagir avec son hôte. Une fois l'eau d'hydratation retirée, on observe une réorientation des molécules libres en quête d'un site d'adsorption à la surface solide. Ici intervient la théorie des défauts d'ordonnancement des molécules (dislocations), favorisant ainsi Pincorporation structurale, comme pour l'emboîtement des pièces d'un casse-tête. Après la réorientation des molécules vers le site d'adsorption, ces demières vont se rediffuser sur le site lui-même. Vient ensuite l'avant-dernière étape, soit celle de l'incorporation en surface de l'unité en croissance. Cette incorporation sur le site d'adsorption provoque en fait le changement de phase réel de la molécule, ce qui produit un excédant de chaleur à la surface du nucléi. Cette énergie dégagée est appelée chaleur de cristallisation et est dissipée rapidement dans la solution, occasionnant une blévation de température. Il a été possible de constater des augmentations de température pouvant atteindre 1O0C lors de la production de produits ahentaires cristallisés en industrie (3). Dans certaines situations particulières, quelques étapes ci-haut mentionnées peuvent former les étapes limitantes critiques à la croissance des cristaux. La détermination de ces étapes citiques favorise donc la compréhension des mécanismes rdgissant la croissance des cristaux et sont en fait la clé des recherches effectuées dans ce domaine. État cristallin Pour comprendre le phénomène de cristallisation, il est indispensable de cornaître à la fois les principales propriétés des cristaux et des solutions, ainsi que les lois qui rdgissent le passage de l'un à l'autre. Selon l'article de Burzawa et Heitz (2), le cristal de saccharose fait partie de l'un des sept systèmes cristallins possibles, soit le système monociinique sphénoydal comportant un axe de symétrie binaire et un plan de symetrie perpendiculaire à cet axe. Voici ce à quoi peut ressembler un cristal de saccharose vu au microscope électronique (figure 3):

25 Chaque face du cristal est donc représentée par une lettre ou un nombre (indice de Miller) qui caractérise son anisotropisme (propriétés des faces qui different selon la direction considérée). L'accroissement du cristal se fera en longueur suivant l'axe de symétrie et en largeur suivant une direction perpendiculaire. Au cours de cette croissance, la valeur des angles reste constante. Le cristal de saccharose forme donc un assemblage ordonné de molécules. Chacune d'elles se trouve alors à son minimum d'énergie correspondant à une distance minimum d'interaction entre deux molécules (2). La distance minimum d'interaction entre deux molécules, caractérisée par l'état cristallin fait en sorte qu'à cette position d'équilibre, les molécules oscillent dans tous les sens à une fréquence caractéristique de vibration dont l'amplitude dépend de la température. Les mol6cules se trouvent donc imbriquées les unes à côté des autres pour ne former qu'un seul type de structure possible. Du côté pratique, il n'existe pas de cristaux parfaits oy toutes les molécules seraient réguliérement rangées en ordre suivant les trois directions de l'espace. II existe toujours des defauts d'ordonnancement, des lacunes, qui donnent naissance à des dislocations (2). 2.9 État amorphe Il existe une seconde façon pour les molécules de saccharose de pouvoir passer de l'état liquide à l'état solide par des conditions d'obtention différentes de celles utilisees en cristallisation. Ce second dtat est qualifié d'état amorphe ou vitreux. Cette forme de produit peut être obtenue de dew façons différentes: soit par un liquide sous-refkoidi (sucre broyé, fondu, refroidi) ou soit par une solution sursaturée.

26 Le terme amorphe signifie sans forme. Cela fait référence à une observation visuelle. A l'échelle microscopique, Pétat amorphe est celui de l'absence de cristaux (mesuré par rayons X par exemple) (14). Par contre, le ternie amorphe n'est pas un synonyme d'absence d'ordre. 11 y a toujours un certain niveau d'organisation des molécules. Comme il a été mentionné plus tôt, il n'existe, pour l'état cristallise, qu'une seule forme, quelle que soit la méthode de cristallisation (froid, chaud...). Du côté de Fétat amorphe, il y a autant de formes possibles que de façons de l'obtenir. Par l'utilisation des rayons X, il est possible d'obtenir des informations assez détaillées sur la structure cristalline. Pour ce qui est de l'état amorphe, il faut le regroupement de plusieurs techniques (calorimétrie, spectroscopies IR, Raman et RMN, sorption de vapeur d'eau etc.) pour avoir une idée bien précise de la structure (14) Obtention Le sucre amorphe peut être obtenu par broyage a sec, refioidissement rapide, séchage instantané de la solution (atomisation), cryoconcentration des solutions aqueuses et lyophilisation, évaporation et extrusion de solutions concentrées suivies de refioidissernent. On peut d'écrire son état d'organisation par le terme vitreux ou caoutchouteux (rubbery) mais ce dernier terme est impropre dans le cas du sucre car il n'y a aucune élasticité dans ce système. Ce qui est certain, c'est qu'il s'agit d'un état instable, éloigné de l'équilibre, avec un temps de relaxation extrêmement long, de sorte qu'il peut demeurer indéfiniment à l'état métastable. Cette instabilitd peut provoquer des défauts tels que le mottage, le collage ou la recnstallisation. Le meilleur exemple de structure amorphe serait la tire d'érable. Lorsque le produit atteint I'ttat de metastabilité, il est refioidi sans agitation, ce qui fait en sorte que les molécules n'ont pas l'énergie d'activation requise afin de fianchk la barrière de nucléation. Résultat: un produit mou est obtenu, sans forme, qui demeure presque indéfiniment à l'état métastable.

27 Structure Selon la méthode de préparation et le produit voulu, le sucre amorphe peut être considéré comme un liquide sous-refroidi (sucre broyé, fondu et refkoidi) ou une solution sursaturée appelée parfois solution concentrée amorphe (cas de la tire d'&able). Les conditions thermodynamiques de recristallisation sont remplies mais la cinétique est tellement lente que le produit peut demeurer dans cet état de mdtastabilité (14). Liquide sous-refkoidi, solution amorphe concentrée et solide non organisé sont des états amorphes qui different entre eux par leur degré d'humidité et le degré d'ordre de I'échantilion. Ensemencement Lors de la fabrication du sucre dur d'érable, on procède premièrement ii la concentration du sirop par chauffage jusqu'aux environs de 118"C, puis vient ensuite une période de repos où l'on trempe le contenant dans l'eau froide. Par la synergie du choc thermique ahsi que du brassage subséquent, les cristaux vont se former, ils vont ensuite croître et se multiplier dans la masse. Les chocs mécaniques provoquent la formation de cristaux microscopiques qui grossissent en nombre et en taille quand l'agitation est prolongée. Lorsque le nombre de cristaux est faible, le mélange provoque le développement de plus gros cristaux au dépend des plus petits, ce qui n'est pas souhaitable dans la production de sucre dur d'érable (texture sableuse). Afin d'obtenir un produit de qualité, le sirop sursaturé doit être refroidi plus rapidement et bien mélangé pour obtenir un grand nombre de minuscules cristaux. On peut introduire directement dans la solution sursaturée des germes (ou semence) préparés par le broyage de cristaux de saccharose. Il est possible d'utiliser du sucre blanc raffuié ou bien un échantillon d'une production antérieure de sucre dur d'érable. Ces germes sont broyés à l'aide d'un mortier et leur dimension ne doit pas être inférieure a 5 microns (2). On introduit ensuite la semence dans le liquide sursature: les germes vont se développer par dépôt des molécules de saccharose sur les différentes faces pour former le cristal. On fait référence ici à la section du travail sur la nucléation de type hétérogène, oii tous les nouveaux cristaux sont formés a partir de ceux dejà existants et a la section sur la croissance des cristaux. En pratique, on privilégie l'ensemencement pour initier la cristallisation afin de maîtriser le mieux possible la croissance et la dimension finale souhaitée des cristaux. L'ensemencement ne permet pas de contrôler le

28 nombre de germes mais permet de contrôler davantage la croissance du cristal, surtout en début de cristallisation, et la dimension des cristaux en in de procédé. Il est donc possible par cette technique d'améliorer l'uniformité de la cristallisation, ce qui est plus que souhaitable Paramètres physiques affectant la cristallisation Comme il etait mentionné dans Irhtroduction de cet ouvrage, la cristallisation est un phénomène très complexe, qui est régie par plusieurs lois et qui peut être affectée par plusieurs paramètres différents. Les principaux paramètres peuvent être résumés comme suit: type de matière première, teneur en eau, degré de sufsaturation, température, gradient de diminution de température, taux d'agitation, présence de cristaux en suspension et présence d'additifs ou d'impuretés Type de matière première Comme déjà mentionné, la matière première utilisée en transformation des produits de I'érable peut avoir un impact direct sur la qualité de cristallisation. Le pourcentage de sucre inverti n'est qu'un exemple de l'effet du type de matière première utilisée: plus le contenu en sucre inverti est élevé, plus il sera necessaire de bouillir pour obtenir Le même effet de sursaturation (4). L'ajout de sucre inverti provoque l'augmentation de la quantité de solide admissible dans la solution, ce qui diminue le degré de sursaturation. De plus, une mauvaise qualité de sirop pourrait être corrélée à la présence d'impuretés supplémentaires, ce qui fera l'objet du point huit, Teneur en eau Ce paramètre influence directement la concentration en sucre, donc I'état de sursaturation. A une teneur en eau très faible, les mol6cules de saccharose n'ont pas assez de mobilité pour se regrouper ensemble et former une structure cristalline. La transition vers I'état amorphe peut en résulter. Lorsque l'on parle d'état amorphe, comme les bonbons vitrifiés, une teneur en eau trop grande provoque la dévitrification (cristallisation) du bonbon, ce qui est un problème grave du contrôle de qualité (3).

29 Sursaturation Dans la transformation d ~s aliments contenant une grande quantité de sucre, la sursaturation joue un rôle majeur dans la détermination du degré de formation des cristaux. De façon générale, plus la sursaturation du sucre dans le produit est augmentée, plus la nucléation risque d'avoir lieu. Cette augmentation du taux de nucléation se produit lorsque la sursaturation est élevée au point optimal pour cette nucléation, dans des conditions prédétenninées. Une fois ce point optimal de nucléation &chi, par une concentration trop élev6e ou une température trop basse, le taux de nucléation commence à diminuer. Cette inhibition de la nucléation est due à une résistance croissante du transfert de masse des molécules de sucre en solution, résultant en une diminution de la capacité des molécules à pouvoir s'incorporer dans la structure cristalline (9). Plus le niveau de sursaturation est augmenté au delà de ce niveau, plus le taux de nucléation diminue jusqu'à un certain point où aucune nucléation ne peut survenir. A ce stade, les molécules de sucre vont former une structure amorphe solide, avec une stabilité dépendante de la température, du contenu en eau et de la présence d'additifs ou impuretés Température La température d'une solution sucrée peut affecter le taux de nucléation homogène de plusieurs façons. Si une solution sucrée d'une certaine concentration est refroidie et amenée à l'équilibre, la nucléation se produira par un processus hétérogène. Plus on diminue la température, plus le taux de nucléation augmentera, la sursaturation étant augmentée aussi. Une trop grande diminution de la tempérahue entraîne cependant une diminution du taux de nucléation due à lfimpo~ce du transfert de masse expliqué plus tôt. A ce stade, la viscosité de la solution devient assez grande pour diminuer significativement le taux de nucléation. Après l'analyse des effets de la température sur les solutions sucrées, il est possible d'affirmer qu'il existe une relation entre le taux de nucléation homogène espéré et le niveau de sunaturation atteint. (9). Lors de la fabrication d'un produit dans lequel la nucléation du sucre est souhait6e à un haut degré (par un m6canisme homogène), la temperature où la nucléation se produit doit être fixée, en lien avec le degr6 de sursaturation qu'il est possible d'atteindre à cette tempérahue. De ce fait, la tempdrature optimale de nucléation est souvent decouverte par des expérimentations avec un produit et une formulation spécifique.

30 Taux de refioidissement Lorsqu'une solution très concentrée en sucre est obtenue par evaporation de l'eau et diminution subséquente de la tempérahue, aucune nuclkation ne prendra place dû au manque de mobilité des molécules de sucre pour former une structure cristalline. La nucléation étant un événement cinktique, un certain temps est requis pour la réorientation des molécules sur la structure cristalline. Si la diminution de température est trop rapide, un solide de structure amorphe sera alors formé. Le degré de sursaturation de la solution, la température finale de refioidissement, les types et la concentration d'additifs ou d'impuretés en solution contribuent à l'inhibition de la nucléation et à l'occurrence de la transition vers la structure amorphe (9) Tau d'agitation L'énergie mécanique apportée à une solution sucde peut aussi avoir un effet marqué su. le taux de nucléation. Un simple coup sur le rebord d'un chaudron contenant une solution sursaturée est un exemple d'apport d'énergie externe qui peut initier le phénomène de nucléation. En général, plus cette énergie mécanique augmente (le taux d'agitation d'un mélangeur à palles par exemple), plus le taux de nucldation augmentera aussi, dû à la diminution de la sursaturation requise pour la nucléation (9). Ceci est attribuable au degré d'énergie apporté au système qui peut causer des variations locales de concentration et amener le dépassement de la valeur critique necessaire à la nucléation Présence de cristaux en suspension La taille des cristaux de sucre du produit final dépend toujours du niveau de sursaturation de la solution et du nombre de cristaux ajoutés, s'il y a eu une étape d'ensemencement. En ajoutant de très petits cristaux lors de l'ensemencement, chaque cristal formé ne croîtra que très peu, ce qui résulte en la formation d'un produit contenant des cristaux très fins. D'un autre côté, si l'on n'ajoute qu'une très faible quantité de cristaux B une solution très sursaturee, ceux-ci seront appelés A croître de façon plus substantielle, résultant en un produit possédant une texture sableuse. Si des cristaux sont presents dans un sirop, par un mauvais traitement ou une refonte du produit par exemple, des résultats non souhaitables peuvent survenir. La solution de

31 saccharose aura tendance à cristalliser de façon grossière, ce résultat detant pas escompté, et la distribution de la taille des cristaux résultants ne pouna être reproductible (8) Présence d'additifs ou d'impuretés en solution Dans la plupart des produits alimentaires, le sucre n'existe pas en solution pure mais comme un mklange complexe de plusieurs ingrédients. Ces ingrédients peuvent faire partie des catégories suivantes: autres sucres, protéines, amidons, sels et autres additifs en quantité plus faible (couleurs, saveurs, surfactants, etc.). Chacune de ces catégories peut causer un certain effet sur le taux de nucléation des sucres dans les produits alimentaires. Ces influences peuvent survenir en partie dues aux effets de ces derniers sur la solubilité des sucres concernés, mais aussi sur les différents effets causés sur le mécanisme de nucléation. En générai, le taux de nucléation des sucres est inhibé par la plupart des ingrédients alimentaires utilisés dans la fabrication de produits sucrés. Cette inhibition est due par le changement de l'état de métastabilité de la solution sucrée en présence d'impuretés ou d'additifs (9). De façon générale, le point critique de sursaturation pour la nucléation homogène augmente avec l'accroissement du contenu en impuretés dans la solution.

32 3.0 Matériel et méthodes 3.1 Travaux préliminaires De nombreux essais ont été effectués afh de déterminer la façon optimale de procéder pour l'obtention d'un large éventail d'informations sur l'apparition de cristaux de saccharose en solution sursaturée. Plusieurs montages différents ont été expérimentés, permettant à la fois de v6nfier si l'expérience était physiquement exccutable et s'il était possible d'obtenir des résultats à la fois fiables et répétitifs. Les premiers essais ont été rédisés avec un contenant à double paroi, branché à un bain thermostatique contenant de l'huile minérale, ce qui permettait de maintenir une certaine température désirée dans le récipient. Certains problèmes sont apparus rapidement. 11 était très difficile de contrôler la température de la solution sucrée: le sirop aux abords de la paroi métallique était plus chaud que celui situé au centre avec des différences observées allant jusqu'à 12OC. De plus, il était évident qu'il fallait appliquer un brassage constant afin d'empêcher l'apparition de cristaux en surface, ce qui favonsait la prolifération des cristaux dans la masse. Ce phénomène n'est pas souhaité puisque l'on désire la formation de cristaux par un mécanisme homogène et hétérogène, sans avoir à traiter avec la température de l'air avoisinant qui peut influer négativement sur le procédé de fabrication du sucre dur d'érable. Par la suite, un essai de cuisson avec une plaque chauffante et un bécher a été tenté. Encore ici, des problèmes de température étaient observés: il était pratiquement impossible de pouvoir contrôler la température de cuisson du sirop puis la descente subséquente de temp6rature de la solution sursaturée. 11 a ensuite et6 convenu de retirer le bkher après avoir atteint la température de cuisson désirée. L'idée était bonne mais la température de la solution dirninuait beaucoup trop rapidement. Un autre montage expérimental a donc été mis en place. II s'agissait de placer un petit volume de sirop (environ 300ml) dans un bécher et d'immerger ce bécher dans le bain thermostatique. Une palle de mélange reliée à un petit moteur 1/30 HP permettait d'assurer une bonne distribution de temphture dans la solution. À ce stade-ci, le contrôle de la température était beaucoup plus adéquat. De plus, par le mélange, on simulait

33 les conditions de production industrielle. L'utilisation de styrornousse au-dessus du bécher permettait à Fair environnant de rester très chaud mais rendait la manipulation du sirop plus dinicile. II a été convenu d'utiliser bécher un acier inoxydable avec couvercle pour des raisons de sécurité. En ce qui a trait à la palle de mdange, ceile-ci agissait comme foyer de nucléation, ce qui était évidemment non souhaite!. 11 était donc necessaire de trouver un moyen de chauffer cette palle afin qu'elle ne favorise pas la formation de cristaux. Une dernière remarque a trait à l'apparition de la chaleur de cristallisation. II a été possible de remarquer que les petites quantités de sirops utilisées rendaient l'observation de la chaleur de cristdlisation très difficile. Pour cette raison, le nouveau becher d'acier devrait contenir environ I litre. Malgré les nombreuses difficultés observées, ce montage expérimentai a permis d'observer que l'apparition de cristaux se faisait entre 107" et 113OC, selon la température de cuisson choisie. Des pipettes de verre ont été utilisées afin d'extraire les échantillons de sirop aux différentes températures et d'observer la présence de cristaux. La visualisation était adéquate mais en revanche, les pipettes, étant gardées à température pièce, pouvaient ofer un site de nucléation, faussant ainsi les observations. À partir de ces expérimentations préliminaires, un protocole officiel a été établi. Voici maintenant la démarche expérimentale retenue. 3.2 Méthodologie Analyse de la matière première Des sirops d'érable de categone B et C possédant un pourcentage de sucre inverti inférieur à 1% ont été utilisés tout au long de ce projet. Ces types correspondent à ceux utilisés par les transformateurs du Québec pour la production de sucre d'érable dur. En premier lieu, les sirops sont contraints à l'analyse de quelques-unes de leurs propnétds. Le pourcentage de lumière transmise par spectrophotométrie permet de classifier le sirop d'érable selon les normes etablies par le MAPAQ (13). Des cuvettes de polystyrhe sont utilisds et la mesure se fait a une longueur d'onde de 560 nm en utilisant le glycérol comme référence. Le

34 pourcentage de solides totaux est ensuite mesuré à L'aide d'un réfractomètre Fisher (45-82" Brix). Un sirop normal devrait contenir une quantité de solides minimale de 66% mesurée à 20 degrés au moyen d'un réfractomètre (13). Le ph et la viscosité sont ensuite mesurés afin de rendre l'analyse plus complète et de dépister les anormaiités qui pourraient survenir dans certains sirops de moindre qualité. Le dernier test sur la matière première porte sur la quantité de sucre inverti contenue dans le sirop. L'épreuve de glycosurie appelée Clinitest (Miles Canada inc.) (12) dose le sucre inverti présent dans le sirop, soit par une réaction avec le glucose libre qui est un sucre réducteur. II a été possible de voir dans la section revue de littérature que le sucre inverti freine le processus de cristallisation Montage expérimental Le phénomène de cristallisation étant tellement spontané et difficile à contrôler qu'il a fallu développer un système spécial afin de pouvoir recréer les conditions de production industrielle, tout en nous permettant d'avoir accès à la matière première en état de sursaturation. Dans cet ordre d'idée, un bécher d'acier inoxydable d'une capacité d'environ 1 litre a été mis au point. Ce contenant possède un couvercle isolé avec de la laine minérale, en plus d'offkk la possibilité de pouvoir insérer une sonde de température a infrarouge, ce qui permet d'obtenir des données précises de température à distance. Un statif sert de support au bécher tout en permettant de soutenir un moteur DC de 1115 HP à qui l'on a fixé une palle de mélange. La figure 4 permet de visualiser le contenant, la sonde infrarouge (couvercle) ainsi que la palle de mélange. Bain de sirop Figure 4: Montage servant au mélange au brassage et a la mesure de température

35 Afin d'effectuer la cuisson du sirop, un poêlon de 4 litres est utilisé ainsi qu'une plaque chauffante réglée à 600 C. Durant la cuisson du sirop, l'effervescence peut être contrôlée par l'ajout d'une pincée d'antimousse Kascher (monostéarates de glycérol de catégorie alimentaire). On cuit le sirop jusqu'à une température d'environ 18OC au-dessus du point d'ébullition de I'eau déionisée, soient 118OC qui correspondent au degré de cuisson nécessaire selon la réaction au Clinitest. Plus le sirop contient de sucre inverti, plus il est nkessaire de chauffer pou. atteindre le même degr6 de cuisson. On peut retrouver une charte de température de cuisson dans la revue l'érablière, qui a été réalisée par Agriculture et Agro- Alimentaire Canada (6). La mesure de température lors de la cuisson est assurée par un acquisiteu. de données auquel est branché un thennocouple de type T (cuivre-constantan) de calibre 30. La calibration de I'acquisiteur a été réalisée avec l'aide dh thermomètre offiant une précision égale à 0,2OC (Kessler, 70'-160 C). Lors de la cuisson, un baromètre spécial indique à quelle température I'eau bout, selon la journée, ce qui facilite la tâche de détermination du degré de cuisson du sirop. Le sirop n'est pas brassé au cours de sa cuisson. Une fois cette cuisson terminée, le sirop est très rapidement retiré du feu et versé dans le contenant d'acier inoxydable. Ce contenant est préalablement chauffe à une température désirée, que Iton fixe en le trempant dans un bain themostatique d'huile minéraie. La sonde infrarouge qui mesure à ce stade-ci la température du sirop est elle aussi reliée à I'acquisiteur de données. Une courbe de calibration de la sonde a été tracée et est disponible à l'annexe A. Avant chaque expérience, la fenêtre de lecture de la sonde est nettoyée avec un antibuée qui prévient la formation de vapeur d'eau à l'interface de la sonde. Selon le type d'expérience désiré, il est possible de laisser diminuer la température du sirop jusqu'à ce que celle-ci atteigne la température du bain, de modifier la vitesse de brassage, de maintenir la température finale du sirop pour un temps désiré ou d'ajouter de fins cristaux dans la masse (technique d'ensemencement) lors du dégagement de chaleur du produit, correspondant 21 la chaleur de cristallisation. Les températures enregistrées sont ensuite transférées dans un ordinateur avec l'aide d'une interface de communication et traitdes par la suite. Le sirop sursaturé ayant cristallisé est rapidement versé dans un petit contenant de plastique, en s'assurant d'avoir une épaisseur d'environ 7 mm, ce qui facilite les opérations lors des mesures de texture. Le produit, une fois durci (24 heures), est analysé en ce qui a trait ii sa palatabilité, sa couleur et sa structure. De plus, 3 seringues de 9 mm de diamètre, dont le bout a préalablement été

36 coupé. sont utilisées pour le pompage du produit. On évalue ensuite quelques paramètres rhéologiques du produit. La description des méthodes d'analyse sera traitée subséquemment. Voici un croquis du montage utilisé lors des expériences: Baromètre Chaudron L Bain thermostatique Contrôleur de vitesse Acquisiteur de données 2 1 X Plaque chauffante Figure 5: Illustration du montage utilisé lors des essais Stratégie de recherche Après avoir effectué la lecture de plusieurs ouvrages traitant de cristallisation du saccharose, l'équipe de recherche s'est entendue sur le choix des variables indépendantes à l'étude. Voici la liste des variables qui ont été retenues: Catégorie de la matière première utilisée Gradient de diminution de température Vitesse de brassage Temps de brassage Présence d'ensemencement ou non Cer 5 variables ont donc été choisies afin de vérifier l'effet d'un changement de ces dernières sur la variable dépendante qu'est la qualité de cristallisation. Cette qualité peut se traduire autant par le goût, la couleur, la taille, l'uniformité et la texture des cristaux. Les recherches ont été séparées en deux parties bien distinctes. Dans la première partie, des sirops de types B

37 et C et possédant moins de 1% de sucre inverti ont été utilisés. Deux vitesses de brassage ont aussi été testées, soient 30 RPM et 60 RPM. Finalement, cinq temp6ratures du bain thermostatique ont été Mes, ce qui fait en sorte que l'on oee au sirop la possibilité de diminuer de température après la cuisson selon 5 gradients bien distincts. Les températures choisies ont été de 91,SO, 95,5O, 99,S0, 103,5O et 107,S C. Un sirop qui est cuit à 1 18OC et placé par la suite à 91,5OC diminuera de température de façon beaucoup plus rapide que placé a 107,5*C. Une combinaison de ces 3 variables nous donne donc 2 x 2 x 5 = 20 expériences différentes. En second lieu, une deuxième série dlex@riences s'est déroulée, mais cette foissi avec des variables différentes. Ici, te sirop de type B seulement a été utilisé, étant donné l'absence d'effet significatif dû au changement de type de sirop. Les variables de vitesse de brassage ainsi que de gradient de diminution de température (taux de refkoidissement) ont quant à elles été fixées à 30 RPM et 107,S C. Ces dernières valeurs ont permis d'obtenir les meilleurs résultats au cours de la première série d'expériences. Le temps de brassage ainsi que la technique d'ensemencement ont donc été testés dans les conditions mentionnées plus tôt. Au total, quatre temps de brassage soient 0, 5, 10, et 15 minutes ont &te expérimentés. Ces temps ont été calc~les à partir du moment ou le sirop cuit atteint la température de 107,5OC dans sa phase de refroidissement. Combinée à ces essais, la technique d'ensemencement a aussi été expérimentée. Les cristaux ensemencés provenaient d'une production ant6rieu.e de sucre dur d'érable, qui a été séché à l'aide d'un dessiccateur sous vide (la technique sera développée plus loin) et broyé à l'aide d'un mortier en céramique pour donner des cristaux sous forme d'une fine poudre. Une petite pincée de cristaux a ensuite été ensemencde dans la masse au point où l'on enregistrait le dégagement de chaleur qui correspondait au changement de phase des molécules de saccharose. En tout, huit essais ont formé la seconde partie de l'expérience, soient quatre temps de brassage couplés ou non à la technique d'ensemencement.

38 3.2.4 Méthodes d'analyse Température Dans chacune des expériences, il a étk possible d'enregistrer la température du sirop à chaque seconde. Ces données ont notamment permis de visualiser graphiquement le dégagement de chaleur des molécules de saccharose lors de leur passage de l'état liquide à l'état solide. Ces graphiques ont aussi permis de recréer sur papier ce qui s'est effectivement déroulé à chaque essai. Rappelons que le sirop était conservé dans un environnement fermé, ce qui rendait son observation impossible Couleur Une fois le produit h ai obtenu, une période de repos d'environ 24 heures était allouée afin de laisser durcir le produit. Après ce temps d'attente, le sucre dur était retiré du moule et à l'aide d'une cuillère, la surface était grattée et analysée pour l'évaluation de la palatabilité, soient la grosseur ainsi que l'uniformité des cristaux. Cette analyse sensorielle est tout aussi importante puisqu'elle apporte une dimension subjective à l'analyse scientifique. L'évaluation se faisait sous forme de panel réduit, soit par le chercheur uniquement. Après le démoulage du produit, I'excddent d'eau etait enlevé et la surface devenait sèche rapidement. A ce moment, il était possible de mesurer différents paramètres de couleur avec l'aide du colorimètre Chroma-Meter (Minolta). Une attention particulière a été portée sur l'intensité de lumière autour du produit. Les mesures ont donc toutes été prises exactement au même endroit et dans les mêmes conditions. Pour chacun des essais, cinq lectures étaient prises et les paramètres de légèrete (L*), d'angle de nuance (ho) et de chroma C* ont été &dues. Les données étaient ensuite traitées avec le logiciel SAS selon un. plan complètement aléatoire. Les procédures statistiques seront développdes plus loin dans cet ouvrage. Les dchantillons furent trait& avec la même méthode que celle présentée par Skrede (1 7).

39 Texture 11 a été mentionné plus tôt que i'utiiisation de seringues servait à mouler des cylindres de sucre dur d'érable pour des fins d'analyse. En fait, le but était de former des petits cylindres de sucre dur de 9 mm de diamètre par 9 mm de hauteur. Ces cylindres &aient obtenus en démodant le sucre des seringues, en insérant ce dernier à travers un emporte-pièce en acier inoxydable qui permettait de couper le produit à des endroits choisis bien précis. Une lame très aiguisée était utilisée à cette fin. Les petits cylindres étaient dors placés dans un texturomètre de type Instron (TA-XT2, Texture Technologies) et écrasés en compression double. Les paramètres de compression peuvent être retrouvés a l'annexe B. La méthode utilisée était plutôt innovatrice mais possédait quelques ressemblances avec celle utilisée par Shinn et Wang (16) pour l'évaluation des paramètres de texhire du miel cristallisé. Les paramètres de cohésion, de dureté (en pourcentage) ainsi que le module de Young ont été évalués. Ce demier paramètre tenant compte de la surface de contact du produit analysé. Encore ici, les données ont été traitées au moyen du logiciel SAS. Il est à noter qu'une étape de séchage préalable aux mesures de texture a dû être réalisée. En effet, le sucre qui contient environ 13,7% d'eau à son démoulage était beaucoup trop mou pour être évalué par le texturomètre. En revanche, un temps de sechage excessif provoquait un durcissement trop prononcé du sucre qui faisait en sorte que le sucre devenait trop dur pour la capacité de la cellule du texturomètre (50 Newtons). Des cylindres de produit ont donc été démoulés et laissés à temperature pièce pendant 0,2,4, 6, 8 et 10 heures afin de pouvoir mesurer la perte d'eau résultante du séchage et d'associer un pourcentage d'eau optimal pour le type de cellule utilisé. Le produit laissé 6 heures à température pièce possédait un pourcentage d'eau d'environ 11,1% et s'avérait parfait pour l'analyse des paramètres de texture. Il est à noter qu'un tableau des poids des échantillons lors de cette expérience de stchage est disponible à l'annexe C Microscopie électronique à balayage Le sucre d'érable produit &ait concassé, puis laisse à l'air libre 24 heures pour débuter le processus de séchage. Ensuite, les morceaux de sucre etaient mentés à nouveau à la main pour former des petits cubes d'environ 7 milliruètres de côté. Ces morceaux étaient ensuite placts dans un dessiccateur sous vide, dans un environnement de P,O, et laissés dans ces

40 conditions pendant 24 heures. Cette intervention etait nécessaire puisque la microscopie Bectronique à balayage devait se faire sur des khantillons complètement secs. Le sucre était ensuite retiré du dessiccateur, placé dans des sacs type Ziploc et exptdié aux fins d'analyse. Un seul morceau de sucre dur a été analysé pour chaque essai. Une attention particulière était portée sur le fait que la dace analysde devait provenir d'une cassure et non de la dace inférieure (touchant au moule) ou supérieure (air libre). Un morceau de sucre était donc collé sur un socle de métal avec de la colle époxy et ionisé par la suite par un alliage or-palladium, au moyen d'un appareil appelé "spotter-coater". Cet alliage permettait au microscope de pouvoir détecter la surface de contact. Des photos etaient ensuite prises au moyen d'un appareil Polaroïd à un grossissement de loox et de 500x pour la première série d'essais et à 40x pour la seconde. 11 était donc possible, par cette technique, de visualiser la forme, la grosseur et la distribution des cristaux de saccharose et ce, pour chaque combinaison de paramètres utilisée. Il était aussi possible de distinguer la présence de sucre amorphe au travers du réseau cristallin Analyse statistique Le logiciel SAS a été utilisé pour traiter les données en ce qui a trait à l'analyse de la couleur et de texture. Le plan d'expérience utilisé fut un plan entièrement aléatoire. Le niveau de signification utilisé a été de 5%. La randomisation des essais s'est effectué au moyen de la méthode "du chapeau". Pour l'analyse de la couleur, 5 rdp6titions ont été effectuées à chacun des essais. L'analyse de variance a donc été exécutée avec ANOVA. Par contre, l'analyse de texture était réalisée avec des essais comportant un nombre de répétitions différent. Dans ce cas, l'analyse de variance a été rmisée avec la commande Proc GLM. Le test de Bonferroni a &te utilisé pour évaluer les différences entre les moyennes de chacun des niveaux des variables indt5pendantes. Ce test est plutôt conservateur donc si ce dernier détecte une ciiference entre les moyennes, c'est en fait assuré qu'il existe vraiment une difference entre ces moyennes en réalité.

41 Résultats et discussion Cette section sera divisée en deux parties distinctes, soit la première et la seconde serie de manipulations. Première série de manipulations Comme expliqué dans la section matériel et méthodes, la première série d'expériences consistait à vérifier l'effet de 3 paramètres, soient la vitesse de brassage, le gradient de diminution de tempdrature et le type de sirop utilisé sur la cristallisation du produit final. Courbes de refroidissement À chacune des fabrications de sucre dur, une courbe de température du procédé a pu être tracée dans le but de visualiser la chaleur de cristallisation dégagée et de do~er une indication sur les étapes à suivre lors de la transformation du sirop en sucre. Ces courbes de température ont permis d'observer plusieurs réactions intéressantes s'opérant dans le liquide en cours de transformation, en ce qui a trait à la forme des courbes selon les différents paramètres de fabrication utilisés. Vitesse de brassage Les vitesses de mélange du sirop sursaturé (après cuisson) ont été fixées a 30 et à 60 RPM. Ceci est dû au fait que le moteur utilisé ne nous permettait pas de diminuer la vitesse en- dessous de la barre des 30 RPM et qu'un brassage excessif aurait pu entraîner l'incorporation d'air dans le réseau cristallin. Cette incorporation d'air aurait alors été nnéfaste car elle aurait modifie les caract&istiques physiques du produit final et aurait entravé les analyses de qualité effectuées ultérieurement. Il a kt6 possible de remarquer que la vitesse de brassage jouait un rôle majeur sur la courbe de refroidissement du produit après cuisson. En utilisant un brassage plus accentué, on observe des diminutions de température d'autant plus importantes. Ce phénomène est tout à fait normal ~uisau'un brassage D~US intense Dermet d'obtenir un meilieur transfert de chaleur entre

42 l'huile minérale contenue dans le bain-marie et le sirop sursaturé. La température du bain- marie dtant toujours inférieure à celle du sirop en cours de transformation, on enregistre des diminutions de température plus importantes à un brassage de 60 RPM. Le phénomène est aussi accentué pour des températures de bain plus f~bles, ce qui sera développé au point En deuxième lieu, la chaleur de cristallisation dégagée est toujours supérieure à une vitesse de brassage plus lente. Notons qu'il n'a pas et6 possible de distinguer cette chaieur de cristallisation à tous les essais. Voici un exemple du profii thermique de deux expériences s'étant déroulées a une même température de bain, avec la même matière première et a deux vitesses de brassage différentes (figure 6): Figure 6: Comparaison de 2 courbes de refroidissement pour des vitesse de brassage de 30 (gauche) et 60 RPM (droite), pour un même type de sirop (B) et une même température de bain-marie (1 07,s OC). Des dégagements de chaleur variant entre 1 et 8OC ont été enregistrés au cours des expériences. L'explication du changement de la vitesse de brassage sur l'allure des courbes de refroidissement a déjà été rapporté par Hartel (9). La nucl6ation étant un événement

43 cinétique, un certain temps est requis aux molécules de saccharose pour la réorientation sur la couche d'adsorption cristalline. En d'autres mots, une diminution trop rapide de température empêche les molécules de se mobiliser et de s'orienter adéquatement pour former un cristal. Le phénomène de dégagement de chaleur devient moins bien perceptible dans le temps. Le brassage a 60 RPM a de plus diminue, dans tous les essais, Ia largeur du palier de cristallisation, c'est-à-dire le temps que prennent les mol6cules afin d'effectuer le changement de phase réel. On peut d'ailleurs constater cette observation sur la figure 6. L'explication physico-chimique demeure la même qu'au point précedent. De plus, le même principe fait en sorte qu'il a &!té remarqué lors des essais que le palier de cristallisation s'en retrouvait éloigné dans le temps à des brassages de 60 versus 30 RPM. Les molécules n'ont pas le temps de se réorienter et le dégagement de chaleur s'en retrouve diminut! en force et retardé dans le temps. Dans plusieurs cas, ce dégagement etait même imperceptible. Les courbes de température n'ont pas permis de valider le lien existant entre le brassage et le taux de nucléation qui veut que plus le brassage est important, plus le taux de nucléation est considérable (9) Gradient de diminution de température Par gradient de diminution de température on parle de diff6rence existant entre la température atteinte par le sirop au cours de sa cuisson et celle du bain-marie dans lequel repose le bécher contenant ce même sirop. En général les essais ont démontré que plus ce gradient est important, plus le palier de cristallisation est repoussé dans le temps, un peu comme pour l'effet du brassage a 60 RPM vu plus tôt. Le choc thermique que subit chacune des molécules retarde le processus de cristallisation par son action sur les &tapes de formation des cristaux (processus hétérogène) comme la mutarotation, la reorientation et l'incorporation. Un gradient de refroidissement encore plus eleve, par exemple de 118'C à 20 C, pourrait mener à la formation d'un solide amorphe. Ceci resterait cependant B vdrifier puisqu'un brassage constant a et6 pratiqué, minimisant les chances d'obtention d'un produit amorphe. Si la tempdrature est maintenue trop basse, on verrait apparaiatre une résistance croissante du transfert de masse des mol6cules de saccharose en solution, r~sdtant en une diminution de la capacité des molécules à pouvoir s'incorporer dans la structure cristalline (9). A ce stade, la viscosité de la

44 solution deviendrait assez grande pour diminuer significativement le taux de nucléation. Par contre, les essais tout au long de ce projet ont été eeectués à des température plus élevées, minimisant ainsi les chances d'obtention d'une viscosité trop grande qui aurait nuit à la mobilité des molécules et qui aurait pu gêner le processus de cristauisation. Même après 1600 secondes, le produit était encore assez liquide, la température étant toujours maintenue à 9 l,s C ou plus pendant le procédé de fabrication. Ce qui est certain, c'est que I'augmentation du gradient de niminution de température, ou du taux de refioidissement, fait en sorte qu'on augmente le degré de sursaturation du liquide et ceci joue un rôle majeur dans la détermination du degr6 de formation des cristaux. De façon générale, plus la sursaturation du saccharose dans le produit est augmentée, plus la nucléation risque de se produire. L'effet de l'augmentation de ce gradient a pu être démontré en microscopie électronique à balayage et sera développd plus loin dans ce chapitre Type de sirop Le type de sirops utilisé (B ou C) n'a pas affecté les patrons de diminution de température. 11 est tvident que l'on n'obtient pas toujours exactement les mêmes courbes en fonction du type de sirop. L'examen visuel des courbes démontre bien cetîe affirmation. Néanmoins, aucune tendance majeure n'a pu être observée, en comparant l'effet des différents paramètres de fabrication. Parfois i1 était possible de signaler un palier de cristallisation dans un cas et aucun pour l'autre. Dans d'autres cas les paliers étaient plus rapides à se manifester pour un type de sirop ou un autre mais aucune ligne directrice n'a pu être tirée quand à l'effet du type de sirop utilisé sur les courbes de refroidissement. Ceci est sûrement rendu possible dû au fait que les deux mes de sirop possédaient le même pourcentage de sucre inverti, ce qui n'affectait incidemment pas le processus de cristallisation. En effet ii a été démontré plus tôt que le pourcentage de sucre inverti de la matière première est un des paramètres les plus importants à surveiller dans la fabrication de produits à base de saccharose cristallisé. Par contre, il est important de souligner que le transfert du sirop cuit dans le mélangeur forme l'étape critique du procédé car une simple différence de 1 C peut affecter significativement l'allure des courbes.

45 A quatre reprises lors des essais, le processus de r&oidissement s'est effié avec une particularité bien spéciale. Le produit achevant son cycle de cuisson était appelé à refroidir. Un palier de changement de phase a pu alors être détecté en début de procédé, suivi d'une longue descente de température. Vers la fin du processus de refroidissement, un second dégagement de chaieur ou changement de pente de la courbe est apparu, suivi de la diminution de température finde. La figure 7 donne un exemple du phénomène observé: Figure 7: Courbe de refioidissement a double changement de pente observé pour le sirop de type C, 60 RPM et a une température de bain-marie de 95,5OC. Ce type de résultat a été obtenu pour les types de sirops B et C à 60 RPM, 103,5 C, pour le type B à 30 RPM, 91,S C et pour le type C à 60 RPM, 95,S C. Le lien est donc ditficile à faire entre I'apparition de ce genre de courbe et les paramètres de fabrication utilisés. De plus, des résultats comme ceux-ci n'ont pas été répertoriés dans la Littérature, ce qui rend le phénomène encore plus difficile à expliquer. Néanmoins, ce spécimen de courbe demeure un f ~ très t intéressant qui pourrait être explicable avec certitude avec un peu plus d'investigation dans les années à venir. Jusqu'ici, on peut croire qu'une partie seulement des molécules change de phase en début de procédé. Ensuite, par la diminution subséquente de température, l'état de

46 sursaturation étant considérablement augmenté, couplé a l'augmentation progressive de la viscosité du système, les molécules ne possèdent pas le temps requis pour se réorienter et terminer leur processus de changement de phase. C'est ainsi que l'état de sursaturation excessif porterait les molécules résiduelles à l'état liquide a s'assembler et cristalliser, d' oli un second dégagement de chaleur détecté en fin de procédé. Ce phénomène pourrait sùrement ètre étudié davantage si une suite à ce projet était accordée Analyses en microscopie électronique à balayage Les premières photos obtenues donnèrent une vue d'ensemble très sommaire sur l'arrangement cristallin du saccharose (figure 8) : Figure 8: Morceau de sucre dur d'érable agrandi 15 fois Par cette image, il est possible de discerner les failles et les cavités à la surface du morceau de sucre cristallisé mais sans pouvoir observer la structure des cristaux. 11 a donc fallu amplifier I'agrandissement jusqu'à 100 ou 500 fois afin de permettre de bien distinguer la structure microscopique de chacun des cristaux de saccharose. La figure 9 nous présente un exemple

47 d'une hase grossie 500 fois. démontrant plusieurs petits cristaux reposant sur un énorme bloc de saccharose: Figure 9: Cristaux de saccharose agrandis 500 fois. On peut remarquer l'aspect polygonal très bien défini de chacun des cristaux. Dans la section revue de littérature (figure 3), on qualifiait cette structure de monoclinique sphénoïdale comportant un axe de symétrie binaire et un plan de symétrïe perpendiculaire à cet axe. Dans le sirop d'érable, on retrouve, mis à part le saccharose, beaucoup d'autres produits en très faible quantité comme le sucre inverti, des traces de protéines, des pigments etc. Malgré la présence de ces composés qui forment ainsi une solution, la cristallisation du saccharose s'opère suivant les mêmes règles que celles vues en théorie, par l'obtention de cristaux ayant le même aspect physique. La figure 10 à la page suivante illustre très bien le phénomène.

48 Figure 10: Représentation pratique de la structure monoclinique sphénoidale du cristal de saccharose. En débutant, il est opportun de souligner que plusieurs photos ont été prises en microscopie électronique à balayage. Mn d'alléger le texte, seulement quelques exemples seront fournis, soient les images les plus explicatives. Pour ce qui est des vitesses de brassage utilisées, il a été possible de constater d'après les photos prises à 100x (figure Il) que le brassage à 30 RPM Faisait en sorte que l'on obtenait des cristaux mieux définis qu'à 60 MM. L'article de Heitz (10) mentionne qu'en sucrerie, pour obtenir de beaux cristaux, il est nécessaire de n'avoir qu'une vitesse de cristallisation modérée. De cette façon, les molécules entrent en collision de façon moins agressive et peuvent s'assembler davantage selon un ordre précis, minimisant de cette façon les dislocations ainsi que les défauts de structure. Par ailleurs, le brassage à 60 RPM fait en sorte que le transfert de chaleur est intensifié dans la masse, ce qui fait que le brassage provoque le même effet qu'un haut taux de refroidissement, c'est-à-dire une désorganisation des molécules par le manque d'orientation qui mène jusqu'a l'apparition de sucre amoiphe à petite ou à plus grande échelle. Les deux photos suivantes illustrent bien les deux derniers phénomènes que nous venons d'aborder (figure 1 1 ):

49 Figure I 1 : Résultat d'un brassage à 30 RPM (gauche, grossissement 100x), présentant des cristaux ayant une bonne définition et un brassage à 60 RPM (droite, grossissement 500x), où l'on détecte la présence de sucre amorphe au travers du réseau cristallin. Comme on le rapportait dans la littérature (9), il n'a pas été possible de constater la relation proportionnelle existant entre le brassage et la quantité et la taille des cristaux. En effet, un brassage à 60 RPM aurait dû donner des cristaux beaucoup plus petits et en plus grand nombre, par les collisions entre nucléis en formation qui engendrent une séparation de ces derniers en plus petits fragments. Souvent, les essais à 60 RPM donnaient des cristaux qui paraissaient de taille légèrement inférieure à ceux brassés a 30 RPM, mais pas de façon assez substantielle pour affirmer que l'on répond entièrement aux données vues en théorie. D'un autre côté, les photos de la figure I I nous ont permis de visualiser que le brassage à 60 RPM n'a pas incorporé d'air dans le milieu, ce qui aurait modifié le réseau de par sa structure et sa couleur. L'observation des cristaux par microscopie électronique à balayage a permis de constater qu'en général, plus on augmente le gradient de diminution de température, c'est-à-dire plus on augmente le taux de refroidissement, plus on obtient de gros cristaux. De plus, tes gros cristaux obtenus Som dans la plupart des cas mieux définis, par une géométrie présentant des formes plus affùtées et précises. En fait, le refroidissement du produit est intimement tié à ta durée du procédé. On a déjà vu en théorie que plus le procédé de fabrication est long (refroidissement lent), plus les molécules auront de temps pour s'orienter et s'assembler.

50 Le sirop d'érable, une fois cuit, était appelé à refroidir selon 5 gradients distincts; de 118 C vers 107,5"C (plus faible gradient), 103,S C, 99,S C, 95,5OC et finalement 91,5"C (gradient le plus élevé). Les expériences s'étant déroulées à une température de bain de 91'5 C pouvaient durer jusqu'à 1600 secondes, tandis que celles à 107,5OC ne duraient qu'environ 750 secondes. C'est ainsi que les cristaux obtenus lors de procédés courts étaient beaucoup plus petits et moins définis que pour les procédés plus longs. En général, les cristawc fabriqués rapidement (faible gradient de diminution de température) avaient une tailie oscillant entre 10 et 50pm comparativement a 100 et l5op pour les procédés plus longs (95,s et 91,5"C). De cette façon., il est impossible d'obtenir une grosseur moyenne de cristaux infërieure à 12pm, taille limite de détection chez l'humain (9). Les cristaux de saccharose obtenus dans la fabrication de sucre dur seront donc toujours palpables. II est quand même possible de trouver un procédé de fabrication qui minimise la taille de ces derniers, pour éviter une texture sableuse. Jusqu'ici les plus faibles gradients de diminution de température (fabrication rapide) ont procuré de plus petits cristaux. Ce phénomène se rapproche beaucoup de la congélation des viandes: une congélation lente laisse la chance aux molécules d'eau de bien s'orienter et de s'assembler afin de former de longs cristaux acérés et bien défis. Par contre, une congélation rapide ne donne pas de répit aux molécules, forçant ces dernières à former une multitude de cristaux moins bien définis. Les photos ont quant à elles été claires sur ce dernier point; les essais effectués à 107,5"C ont permis l'obtention d'un plus grand nombre de cristaux Type de sirop L'utilisation du sirop de type B ou C n'a pas affecté la taille, la forme ou la quantité des cristaux. Les tests statistiques n'ont pas permis de déceler une différence significative entre les deux catégories. Les mêmes distributions ont sensiblement été obtenus dans les deux cas En terminant cette section, ['auteur suggère une modificatior. de la méthode qui a été utilisée pour la préparation des échantillons destinés a l'analyse en microscopie électronique a balayage. Le produit, après cuisson, brassage et refroidissement, devrait être coulé dans un petit récipient, avec une épaisseur d'environ 7mm. Une fois durci, on fiapente le tout en

51 plusieurs petits morceaux de côtés équivalents à l'épaisseur avant l'étape de séchage. C'est cette partie fragmentée qui devra être observée en microscopie. De cette façon, on sera assuré d'obtenir une bonne uniformité entre les 6chantilIons Palatabilité Les essais de palatabilité se sont déroulés sous forme de panel réduit (une personne). Des observations subjectives ont été dégagées, jugeant de la grosseur et de I'uniformité des cristaux. II était possible aussi de détecter la présence de goûts étrangers, comme les goûts de bourgeon, d'écorce ou de brûlé. Chacun des 20 essais ont donné une bonne uniformité en ce qui a trait à la taille des cristaux d'un même échantillon. Par contre, on s'attendait à vraiment distinguer une grosseur de cristaux en fonction du traitement appliqué mais ce ne fut pas possible. En fait, les essais de palatabilité auraient dû être directement corrélés avec les photos prises en microscopie. Hélas, l'analyse s'est avérée très décevante. Des cristaux gui pouvaient être detectés d'une taille assez substantielle en palatabilité pouvaient &e petits lorsque vus en microscopie. L'explication à ceci pourrait provenir du fait que le sucre analysé au point de vue sensitif n'avait pas subi de séchage au préalable. Une plus grande quantité d'eau était donc présente dans le réseau cristallin, ce qui pouvait surévaluer la taille des cristaux présents à ce moment. Il est recommandable, lors d'essais futurs, d'effectuer l'analyse de palatabilité plusieurs jours après la production, afin d'avoir une représentation du produit retrouvé sur nos tablettes Analyse de la couleur Les données obtenues lors des analyses de couleur et de texture (point suivant), ont été traitées au moyen du logiciel SAS, comme décrit à la section Légèreté (L *) Pour la première fois depuis le début des analyses, le type de sirop utilisé a eu un effet significatif. Le sucre dur d'érable provenant du sirop de type B posséde une couleur plus Mgère que celui de type C. Le tableau 1 de la page suivante nous fournit les données statistiques:

52 - Tableau 1 : Légèreté de la couleur (L*) des 6chantiUon~ de sucre dur provenant de sirops de types B et C Catégorie Moyenne 15 29,63 a* -p C 27,ll b * Les valeurs ayant une lettre en commun ne sont pas sign5catives selon le test de Bonferroni au niveau de probabilité p = 0,Os. Les résultats obtenus sont tout il fait normaux puisque le sirop de type B est plus pâle que le C, préalablement mesuré par spectrophotom&rie en tcansmittance. Le sirop de type C transmet moins la lumière que le B, de par sa couleur plus foncée. La vitesse de brassage affecte aussi de façon significative la valeur de légèrete. On obtient un produit plus pâle a 30 RPM comparativement à 60 RPM. Tableau 2: Légèreté de la couleur (L*) des échantillons de sucre dur selon le type de brassage utilisé Vrtesse de brassage (WM) Moyenne 30 29,30 a* 60 27,43 b * Les valeurs ayant une lettre en commun ne sont pas significatives selon le test de Bonferroni au niveau de probabilité p = 0,05. Le refroidissement du sirop est plus uniforme et distribué plus rapidement au travers de la masse lors d'un brassage à 60 RPM. La conduction de chaleur entre l'huile minérale, la paroi métallique du bécher et le produit s'opère donc plus rapidement. Sous ces conditions, le processus de fabrication s'exécute de façon plus accdlérde. Selon Fennema (7), plusieurs pigments naturels des plantes comme les anthocyanes, les flavonoïdes, la chlorophylle et les betalaïnes sont sensibles à la chaleur. Étant exposés à la chaleur plus longtemps, les pigments traités à 30 RPM sont détruits en plus grande quantité, faisant en sorte qu'on obtient une couleur plus pâle. Du côté du gradient de diminution de température, il n'affecte pas quant à lui le paramètre L*, à un niveau de probabilitd de 0,05 (tableau 3).

53 Tableau 3: Legèreté de la couleur (L*) des échantillons de sucre dur selon divers gradients de diminution de température ï-emperature du bain Moyenne rn Les valeurs ayant une lettre en commun ne sont pas significatives selon le test de Bonferroni au niveau de probabilit6 p = 0,OS. II est à noter que les paramètres d'angle de nuance ainsi que d'intensité de la couleur ont été eux aussi analysés statistiquement mais étant donné leur faible intérêt au niveau comparatif par rapport à celui de la légèreté L*, ils ne seront pas traités dans le présent document Analyse de la texture L'analyse la plus intéressante du côté de la texture du sucre dur d'érable est sans aucun doute la mesure de dureté. Cette dernière a été mesurée à l'aide du module de Young qui tient compte de la surface de contact du produit. Le type de sirop utilisé ainsi que la vitesse de brassage n'ont pas d'infiuence significative sur la dureté. En voici les résultats: Tableau 4 : Dureté du sucre dur d'érable en fonction du type de sirop utilisé. Tableau 4: Dureté du sucre dur d'érable en fonction du type de sirop utilisé Catégorie Moyenne a* C a * Les valeurs ayant une lettre en commun ne sont pas significatives selon le test de Bonferroni au niveau de probabilité p = 0'05.

54 Tableau 5: Dureté du sucre dur d'érable en fonction du type de brassage - utilisé Vitesse de brassage (RPM) Moyenne a* a * Les valeurs ayant une lettre en commun ne sont pas significatives selon le test de Bonferroni au niveau de probabilite p = 0,05. Du côté du gradient de diminution de température, i1 n'a pas et6 possible de tracer un tableau de comparaisons multiples, étant donné que les données étaient trop disparates, faisant donc en sorte que le programme SAS n'a pu calculer les moyennes obtenues, mais bien les différences entre les moyennes des divers traitements. Ainsi, les échantilions les plus durs provenaient de fabrications utilisant des températures de bain suivantes (en ordre décroissant): 107,S C, 103,S C, 99,S C, 91,S C et 95,S C. Il est à noter qu'il n'existait pas de différence significative, à un seuil de 5%, entre les 2 premiétes tempdahue de bain, ni entre les 4 dernières températures. Par contre la différence entre la première et les 3 dernières était significative. En analysant la tendance générale des résultats, on peut affirmer que plus le taux de refkoidissement est élevé, plus le sucre obtenu sera dur. En visualisant la figure 12, il est possible de comprendre le phénomène: Température (OC) 1' Figure 12: Courbe de refroidissement reprbsentant la diminution de température pendant et après le procdde, pour chacune des température de bain utilisees.

55 On peut constater qu'en refkoidissant de 118 T ii 107,S C puis en laissant le produit à température pièce, on obtient un plus grand taux de refioidissement que pour 103,5OC et ainsi de suite jusqu'à 91'5OC. L'analyse en microscopie nous a permis de voir que de plus petits cristaux étaient obtenus à des températures de bain supérieures. En ayant un plus haut taux de refioidissement (107,5*C, suivi de l'arrêt du procédé), on obtient un plus grand nombre de cristaux et ces demiers sont d'autant plus petits. De plus petits cristaux amèneront une dureté plus grande au produit. Si on reprend l'exemple de la congélation de la viande, une congélation rapide amène de plus petits cristaux de glace moins bien d&inis, tandis qu'une congélation lente favorise l'apparition de plus gros cristaux bien définis. 4.2 Deuxième série de manipulations La seconde série de manipulations consistait à vérifier l'effet du temps de brassage, ce qui n'avait pas fait l'objet de la recherche jusqu'ici, ainsi que de l'effet d'ensemencement de cristaux dans la masse sur le produit final. Étant donné que les meilleurs résultats obtenus lors de la première série expérimentale étaient de mélanger à 30 RPM (cristaux mieux définis) et d'utiliser un température de bain de 107,S petits cristaux), ces paramètres ont été conservés lors des essais subséquents Courbes de reffoidissement L'analyse des courbes de refkoidissement a permis de déceler un bon degré de répétabilité, en les comparant à celles obtenues dans la première série d'essais. Le temps que prend le sucre pour atteindre 107,5 C, lorsqu'on fixe la température du bain à 107,S C, est d'environ 750 secondes, tout comme pour les essais de la première partie mélangées à 30 RPM. Dewrièmement, on remarque un lien direct entre I'apparition de la chaleur de cristallisation et la temperature initiale après cuisson, c'est-à-dire en debutant le brassage. En observant de plus près les courbes obtenues avec celles de la première série à 107,S C et 103,S C, on remarque le même phénomène. Si la temperature initiale au brassage est de 115,S C et plus, il y a apparition d'un palier de cristallisation caractérisé par un degagement de chaleur notable. Plus le taux de refioidissement est grand (température de début de mélange haute), plus le dégagement de chaleur est important. La raison réside dans le fait que les molécules sont

56 retarddes dans leur processus de réorientation pour foxmer la phase cristalline et soudain, par un état de sursaturation du mélange poussé à l'extrême, le phhomène de cristallisation s'enclenche. Pour des températures de debut de mélange inf6rieures à 115,5OC le palier de cristallisation ne pouvait être perceptible, par un taux de refioidissement plus f~ble qui laisse le temps aux mol6cules d'effectuer le changement de phase. Il est à noter que des température inférieures a 11 8OC étaient toujours obtenues en début de melange et ce, même si la température finale de cuisson s'élevait toujours au-delà de 1 18OC. puisqu'il fallait transferer le sirop =chernent abaissait la température du produit de quelques degrés. La raison est simple cuit du poêlon vers le bécher métailique, ce qui Certaines difficultés sont apparues lors des essais, dues à la condensation qui se formait à la surface de la lentille de la sonde infrarouge. L'auteur suggère de laisser un bon espace à la surface du bécher métallique, lors des essais futurs, a h de laisser évacuer la vapeur d'eau causee par le chauffage du produit. Pour ce qui est de la technique d'ensemencement, l'ajout de cristaux s'est effectué lorsque le changement de phase du produit était ressenti, soit aux abords de 110 C. Malgré cet ajout de saccharose, l'architecture des courbes de refroidissement est demeuré constant, si l'on compare aux courbes obtenues lors des premiers essais Autres analyses Tout comme lors des premiers essais, les analyses de palatabilité et en microscopie ont donné des résultats contradictoires. L'ajout de fins cristaux de saccharose durant le procédé de fabrication aurait dû favoriser la prolifération de cristaux de très faible diamètre dans la masse. Les photos prises de chacun des essais ne nous ont pas permis de différencier les essais entre eux, en ternes de grosseur de cristaux. Contrairement à nos attentes, la taille des cristaux pouvait varier entre 200 et 500p, ce qui est énorme. Les photos prises lors des premiers essais à 100 et à SOOx devaient être prises à 40x. Pour ce qui est de la définition des cristaux, les essais sans ensemencement ont démontré une très belle définition dans la structure des cristaux. Du côté des essais avec ensemencement, on pouvait facilement deceler la présence de sucre amorphe au travers du réseau. L'ensemencement aurait dû diminuer

57 significativement la taille des cristaux obtenus. Le manque de contrôle du procgdé a fait en sorte que le temps optimal d'ensemencement était variable, selon l'état de sursaturation du liquide. On mentionne dans l'article de Hartel (9) qu'une trop faible quantité de cristaux ajoutés une solution très sursahnée fait en sorte que le cristaux sont appelés à croître de façon plus substantielle, résultant en un produit possédant une texture sableuse. Les cristaux ajoutés doivent être de taille très faible afin qu'ils ne croissent que très peu. Burzawa (1) mentionne quant à lui que les germes additionnés au produit ne doivent pas avoir une taille infërieure à Spm, ce qui n'a pas été vérifié au cours de cette exp6nence. Cet auteur rappelle de plus que ces germes doivent être introduits dans une solution modérément sursaturée. Peut- ê e que l'état de maturation de chacun des essais était en fait trop élevé, ce qui aurait nui au procédé malgré nos attentes. Il est donc primordial, lors de prochains essais, de bien cerner la question d'ensemencement, soit du contrôle du procédé, avant de se lancer dans une aventure où l'on ne connaît que bien peu de choses... Ce manque d'information a fait en sorte qu'il a été impossible de tirer quelque conclusion que ce soit sur les paramètres de vitesse de brassage et d'ensemencement, en ce qui a trait aux analyses de couleur et de texture. technique avant de reprendre l'investigation sur l'ensemencement. Il est donc fortement conseillé de bien maîtriser cette

58 5.0 Conclusion La présente recherche a permis de faire le point sur tout l'aspect théorique entourant la confection de sucre dur d'érable, soit la cristallisation du saccharose. En second lieu, des recherches portant sur l'effet de quelques param&res de fabrication ont permis de découvrir que la vitesse de brassage et le gradient de diminution de température ont un effet notable sur la courbe de refroidissement lors de la cristallisation du produit. En fait, la température en début de brassage devrait toujours se situer au-dessus de la barre des 115,S C si l'on veut provoquer un dégagement de chaleur dû au changement de phase des molécules. C'est à une vitesse de 30 versus 60 RPM que l'on a obtenu les cristaux les mieux définis, empêchant du même coup l'apparition de sucre amorphe au travers du réseau cristallin. Une température de bain-marie de 107,5OC a aussi permis de réduire la taille des cristaux entre 10 et SOprn, tout en permettant d'obtenir des cristaux possédant une bonne dureté, ce qui est très intéressant pour un produit comme le sucre dur. Cet ouvrage a donc permis d'effectuer un premier pas dans l'application des concepts connus, inhérents à la confection du sucre dur d'érable. Même si l'on travaille avec un produit dont le procedé de fabrication est assez simple, les points critiques du procédé ont des répercussions à un niveau moléculaire, ce qui complique davantage le scénario. En ayant des bases théoriques et pratiques toujours plus solides, le chercheur pourra être guidé davantage dans la mise au point &un produit de qualité, qui répond aux attentes des consommateurs et des connaisseurs.

59 o. Il. Bibliographie Bourré, M., (1996). Cristallisation du sucre dur d'érable. Codérence présentée dans le cadre du colloque sur I'érable de Victoriaville. Bunawa, E, Heitz, Fo, (1995). La cristallisation du sucre: des bases théoriques à la production industrielle. Industries alimentaires et agricoles, 112' année, No Émond, LP., (1 995). Communication personnelle. Département de Génie-Alimentaire, Faculté des Sciences de l'agriculture et de I' Alimentation, Université Laval. Émond, Jrn-Pe, Mercier, Fe, (1995). Communication personnelle. Département de Génie- Alimentaire, Faculté des Sciences de l'agriculture et de l'alimentation, Université Laval. Émond, JoP., Castaigne, Fe, (1995). Développement d'un extnideur pour la fabrication de produits de l'érable. Demande de subvention pour le CORPAQ. Dossier # Érablière. (1989). Produits dérivés du sirop d'érable. Conseil des productions végétales du Québec Fennema, OoR, (1985). Food Chemistrv. 2nd ed. Marcel Dekker inc. New-York and Basel Hartel, RWo, (1987). Sugar cristaiiization in confectionery products. The manufacruring confectionner Pub. Co. Vo1.67, N" Hartel, RW., Shashy, AoVo (1991). Sugar cristallisation in food products. Tiré de Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 1 (1): Heitz, Fe, (1 97 1). Aspects théoriques de la cnstaliisation en sucrerie. Industries alimentaires et agricoles, vol. 88, No James, D., Lees, R, Bullock, RD-, (1990). Suaar Confectionnew manufacture. E.B. Jackson, Van Nostrand Reinhold. New-York. Chap. 1,7,14 et MAPAQ. (1976). Dosage du sucre inverti dans le sirop. Revue l'érablière. Conseil des productions végétales du Québec MAPAQ, (1990). Réglernent sur les aliments. Chapitre 8: Produits de I'érable et leurs succédanés. 14. Mathlouthi, M., (1995) Le sucre amorphe: structure obtention et importance dans les ~roduits alimentaires, Industries alimentaires et akcoles. 112' année. No

60 1 5. Pidoux, G., (1 970). Note sur la nucléation des solutions de saccharose. Industries alimentaires et agricoles. Article no S-02 1 tiré du recueil de Mme Johanne Dumont, CRDq St-Hyacinthe. 16. Shinn, J.M. et Wang, S.L. (1990). Texturd anaiysis of cristallized honey using response surface methodology. Canadian Institute of Food Science and Technology. Vol. 23, No. 4/ Skrede, G. (1 985). Color quality of blackairrent synips duruig storage evaluated by Hunter L', a', b' values. Journal of Food Science. Vol

61 Annexes Temperature du bain d'huile minérale (C*) Annexe A: Courbe de calibration de la sonde infrarouge

62 Annexe B: Paramètres de compression utilisés lors des analyses de texture Setup Mode: Option: Force unit Distance format Pre-test speed Test speed Post-test speed Distance Trigger type Meanire force in compression T.P.A. Newton S train I, Ods 1,Omm/s 1, Ods 10% Auto 0,010N Method Graph type Auto scaling Peak confinnation Force threshold Display and export Acquisition rate Result file Run identifier Force unit Contact area Force vs time On Off 1,OOON Al1 points 400 pps T.P.A Number Newtons 63,6 1 7mm2 (9- diameter)

63 Annexe C: Test de sdchage du sucre dur pour la detennination du temps d'attente optimal et du pourcentage d'eau idéal aux fins de mesure de durete (Texturomètre TA-XT2) -1-emps d'attente Contenu en eau (heure) > 6 wo) O 3,4436 3,9944 3,3842 3,51(99 3,4963 3, ,61 2 3,4067 3,4749 3,5201 3,5151 3,4449 3, ,14 4 3,3849 3,4501 3,4971 3,4895 3,4220 3, ,3688 3,4326 3,4806 3,4710 3,4053 3, ,12 8 3,3605 3,4233 3, ' ,3957 3, , ,3536 3,4160 3,4657 3,4534 3,3885 3, ,71 Produit sec 2,3955 3,0164 3,0426 3,0482 2,9678 2,9607 O

64 Annexe D: Fichier de commande SAS pour l'analyse de couleur (1- serie de manipulations) P ANALYSIS OF MAPLE SYRüP COLOR /* DATA IS IN 5 COLUMNS NAMELY: /+ SYRUP S'IIRING TEMPERATURE EXPERMENT REPUCATION L A B H C /* ~**0**31*~8*******0*8~**1**8***1*881~88~**88****8~88~88880~88888~8/ OPnONS LS72; ltize 'ANALYSIS OF VARIANCE OF COLOR PARAMETERS L, A AND B H C; P ######ANALYSIS FOR Le###### et+/ DATA COLORL; CMS FLEDEF SOURCE DISK EXACOL TXT AI; infile SOURCE; INPUT SYRUP SnR îemp EXF REP L A B H C; PROC ANOVA; CLASS SYRUP STIR TEMP; MODEL L = SYRUP STIR TEMP; MEANS SYRUP STIR ïemp /BON; /** ######ANALYSIS FOR A*###### DATA COLORA; SET COLOiU; PROC ANOVA; CLASS SYRüP STIR TEMP; MODEL A = SYRUP STïR TEMP; MEANS SYRUP STR ïemp /BON; /** ######ANALYSIS FOR Ba###### +*a/ DATA COLORB; SET COLORL; PROC ANOVA; CLASS SYRUP SfIR TEMP; MODEL B = SYRüP STIR TEMP; MEANS SYRW SïiR TEMP BON; P* #####ANALYSIS FOR H########## */ DATA COLORH; SET COLORL; PROC ANOVA; CLASS SYRUP S m TEMP; MODEL H = SYRW STR 'IZMP; MEAN SYRüP STIR TEMP /BON; P* ########ANALYSIS FOR CHROMA C########## **/ DATA COLORC; SET COLORL; PROC ANOVA; CLASS SYRUP SnR ïemp; MODEL C = SYRW STLR TEMP; MEANS SYRUP STIR TEMP /BON;

65 hexe E: Fichier de commande SAS pour l'analyse de dureté (1" série de manipulations) P ANALYSIS OF MAPLE SYRUP TEXWRE P DATA IS IN 8 COLUMNS NAMELY: /* SYRUP STüUNG TEMPERATüRE EXPERMENT REPLICA'IION HARD COEF MODULUS P /****~~**.*********~~*000**0*0*********00***********0*******80*****/ OPnONS LS-72; TITLE 'ANALYSIS OF VARïANCE OF TEXiURE P w ; /* ######ANALYSIS FOR MODULUS O*@/ DATA MOD; CMS FILEDEF SOURCE DISK TEXTURE TXT Al ; INE.?LE SOURCE; INPUT SYRLJP STiR TEMP EX. REP HARD COHESION MODUL; PROC GLM; CLASS SYRUP STIR TEMP, MODEL MODUL = SYi2i.JP STIR TEMP; MEANS SYRUP STIR TEMP /BON; /** ######ANALYSIS FOR COHESION###### rr+/ DATA COH; SET MOD; PROC GLM; CLASS SYRUP STIR TEMP; MODEL COHESION = SY'RI.JPSTIR EMP; MEANS SYRUP STIR TEMP /BON; /** ######ANALYSIS FOR HARDNESS###### *O*/ DATA HARD; SET MOD; PROC GLM; CLASS SYRUP SïiR TEMP; MODEL HARD = SYRUP SïiR TEMP; MEANS SYRUP STIR TEMP /BON;

66 APPLIED IWGE. Inc East Main Street Phone: il W48~-03OO Rochester. NY USA - - Fax: il