Notions et contenus : Identification de liaisons à l aide du nombre d onde correspondant ; détermination des groupes.

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1 Thème : Analyse spectrale Infra-Rouge 1/16 Type de ressources : - Des pistes d activités - Des spectres IR illustrant les notions du programme Notions et contenus : Identification de liaisons à l aide du nombre d onde correspondant ; détermination des groupes. Compétence exigible - Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques à l aide de tables de données ou de logiciels. Compétences préambule cycle terminal Démarche scientifique - Mettre en œuvre un raisonnement - Mobiliser ses connaissances. Compétences sur «Extraire et exploiter» Extraire des informations - Tableaux de données - Spectres Nature de l activité : Découverte de la spectroscopie Infra-Rouge et exploitation de spectres Prérequis «Associer un groupe caractéristique à une fonction dans le cas des alcool, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amine, amide» «Reconnaître les groupes caractéristiques dans les alcool, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amine, amide» «Connaître les règles de nomenclature de ces composés ainsi que celles des alcanes et des alcènes» «Utiliser le nom systématique d une espèce chimique organique pour en déterminer les groupes caractéristiques et la chaîne carbonée». Résumé (en 5 lignes au plus) : Plusieurs niveaux de progression Niveau 1 : activités de découverte, afin de comprendre ce que représente un spectre IR, son intérêt pour identifier des groupes fonctionnels Niveau 2 : exploitation de spectres IR Mots clefs : spectroscopie IR groupes caractéristiques nombre d onde fonction chimique spectres IR. Académie où a été produite la ressource : Toulouse Remarque : Tous les spectres utilisés dans ce document sont extraits du site «spectraschool» (cf. bibliographie).

2 2/16 Sciences-Physiques Analyse spectrale Table des matières 1. Activités de découverte 1. Comment se présente un spectre IR? 2. Quelles sont les informations apportées par un spectre IR? 1. Spectres de 2 molécules ayant la même fonction mais des chaines carbonées différentes 2. Spectres de 2 molécules ayant des fonctions différentes mais des même chaines carbonées 3. Comment relier un spectre infra-rouge à une molécule? 2. Comment exploiter des spectres IR pour déterminer des groupes caractéristiques? 1. Fonctions aldéhyde et cétone 2. Fonction acide carboxylique 3. Fonction ester 4. Fonction amide 5. Fonction amine 3. Mise en évidence de la liaison hydrogène 4. Pistes d activité 1. Exercice d exercice issu d un sujet de STL 2. Autre exercice 5. Annexes 1. Exemples de tables spectroscopiques IR 2. Sitographie Analyse spectrale dans l infra-rouge 1. Activités de découverte 1. Comment se présente un spectre IR? Spectre du propan-2-ol : - En abscisse, de droite à gauche, le nombre d onde noté σ, correspondant à 1/λ. Unité du nombre d onde: cm -1.

3 3/16 - En général, le spectre s étend de 600 à 4000 cm -1 (équivalent à des énergies absorbées de 7 à 48 kj.mol -1, ce qui permet un changement de niveau vibrationnel s accompagnant en général d un changement de niveau rotationnel). - En ordonnée, la transmittance exprimée en %. Une transmittance de 100% signifie qu il n y a pas d absorption. Les bandes d absorption d un spectre IR pointent donc vers le bas. - Sur un spectre IR, on visualise des bandes ou des pics d absorption. 2. Quelles sont les informations apportées par un spectre IR? 1. Spectre de deux molécules ayant une même fonction mais des chaînes carbonées différentes Comparaison des spectres du propan-2-ol et du 2-méthylpropan-2-ol : Parties des spectres similaires Parties des spectres différentes - Ces deux spectres sont très semblables notamment pour les bandes d absorption supérieures à environ 1300 cm Les parties du spectre entre 600 et 1300 cm -1 sont un peu plus différentes. 2. Spectre de deux molécules ayant des fonctions différentes mais des chaînes carbonées identiques Comparaison des spectres du propan-2-ol, du propanal et de la propanamide : Empreinte digitale

4 4/16 Ces 3 molécules ont la même chaine carbonée avec 3 éléments carbone, mais un groupe caractéristique différent (groupe hydroxyle, amide et carboxyle). Les spectres n ont pas la même allure notamment pour des nombres d onde compris environ entre 1300 et 4000 cm -1, partie des spectres comportant des pics identifiables différents. 3. Comment relier un spectre infra-rouge à une molécule? Identifier le spectre de la propanone et celui du propan-2-ol à l aide d une table de données cm cm cm cm -1 Dans les tables : liaison Nombre d onde (cm -1 ) intensité O-H alcool lié F ; large C tét -H F C=O aldéhyde et cétone F D après les tables, le pic à 3353 cm -1 est caractéristique de la liaison O-H présente dans le propan-2-ol et le pic à 1714 cm -1 est caractéristique de la liaison C=O présente dans la propanone. Conclusions : - Les spectres IR sont principalement utilisés pour déterminer la présence ou non de certaines liaisons, notamment celles présentes dans les groupes caractéristiques. - Les bandes et pics d absorption associés à ces liaisons sont relativement caractéristiques pour des nombres d onde supérieurs à environ cm -1.

5 5/16 - Ces bandes ou ces pics sont caractérisés par leur position, leur forme et leur largeur, renseignements donnés dans des tables spectroscopiques. - La région cm -1 est plus complexe ; elle est appelée empreinte digitale. Cette zone est caractéristique de la molécule, mais il est en général difficile d attribuer les pics observés à des groupes d atomes précis. Elle ne sera pas prise en compte par la suite avec les élèves de terminale. 2. Comment exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques? 1. Fonctions aldéhyde et cétone 3002 cm cm cm -1 ; 2902 cm -1 ; 2832 cm -1 ; 2726 cm cm cm -1 Données : liaison Nombre d onde (cm -1 ) intensité C tét -H F C tri -H aldéhyde m C=O aldéhyde et cétone F Pour ces deux molécules, les liaisons C tét H et C=O sont communes aux deux ; seule la liaison C tri - H de l aldéhyde permet d attribuer les deux spectres. Autre exemple avec les spectres du propanal et de l éthanal : les pics à 2726 et 2832 cm -1 sont commun aux deux.

6 6/16 Remarque pour le professeur : Il y a la présence de plusieurs pics autour de cm -1. A 1390 cm -1, il y a un pic lié à la déformation angulaire correspondant à une oscillation de la liaison C-H dans le plan comprenant les atomes OHC. Le pic lié à la vibration d élongation de la liaison C-H, situé d après les tables vers cm -1, se situe sur une harmonique de la vibration de déformation citée précédemment, ce qui engendre une résonance faisant apparaitre 2 bandes liées à des vibrations complexes au cours desquelles il y a à la fois des variations de la longueur C-H et des angles de liaison. 2. Fonction acide carboxylique Comparaison des spectres de l acide butanoïque et de l acide éthanoïque : Superposition des bandes associées à O-H et à C trét H? 1713 cm -1 liaison Nombre d onde (cm -1 ) intensité C tét -H F O-H acide carboxylique F à m ; large C=O aldéhyde et cétone F

7 Données : C=O acide F 7/16 3. Fonction ester Comparaison des spectres de propanoate d éthyle CH 3 - CH 2 -COO-CH 2 -CH 3 et du méthanoate de méthyle H-COO-CH cm cm -1 Données : C=O ester : cm -1 Conclusion : La vibration autour de 1700 cm -1 caractérise la liaison C = O commune aux aldéhydes, cétones, acide carboxylique et ester. Pour identifier un aldéhyde il faut repérer en plus la vibration du C-H pour le H de la fonction aldéhyde. Pour identifier un acide carboxylique, il faut en plus repérer la vibration de la liaison O-H. 4. Fonction amide (R CO NR R ) Données : liaison Nombre d onde (cm -1 ) intensité N-H amine m N-H amide F C=O amide N-H amide ou amine F ou m - Comparaison des spectres de l éthanamide CH 3 CO NH 2 et du propanamide (CH 3 CH 2 CO NH 2 ) :

8 8/ cm cm cm cm cm cm -1 Remarque (pour le professeur uniquement) : Pour les amides de la forme CO-NH 2, il y a 2 modes de vibration pour les 2 liaisons N-H (symétrique et antisymétrique) : 2 bandes sont ici observées. La liaison C=O de l amide est identifiée à 1631 cm Fonction amine ( R-NR R ) Spectre du 1-aminopropane (CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 ) : 3368 cm cm cm -1??? 1633 cm cm cm -1 D après la table précédente, la liaison N-H serait identifiée grâce aux pics situés autour de 3300 et 1610 cm -1.

9 Remarque : Les pics liés aux liaisons C=O ( cm -1 ) des amides et N-H ( cm -1 ) des amides ou amines sont relativement proches ; il n est pas évident ici d associer ces pics à une liaison déterminer. 9/16 3. Mise en évidence de la liaison hydrogène Remarque : La liaison hydrogène a été abordée dans le programme de première. Exemple d activité pour les élèves de terminale : - Rappeler dans quel cas on peut avoir une liaison hydrogène. - Au niveau microscopique, quel est la différence entre l état liquide et l état gazeux? - Exemple de l éthanol pour lequel deux spectres sont donnés ci-dessous : Représenter la liaison hydrogène entre deux molécules d éthanol à l état liquide. A partir de ces 2 spectres et de l extrait de table, expliquer ce que signifient «O-H alcool libre» et «O-H alcool lié», dénomination trouvée dans les tables spectroscopiques. Ethanol en phase liquide Bande large vers 3300 cm -1 Ethanol en phase vapeur Bande fine vers 3650 cm -1 Données : liaison Nombre d onde (cm -1 ) intensité O-H alcool libre F ; fine O-H alcool lié F ; large Remarque : Plus il y a de liaisons hydrogène, plus le pic sera large, ce qui sera le cas notamment pour une solution concentrée d alcool ou pour l alcool liquide.

10 10/16 4. Pistes d utilisation des spectres IR 1. Exemple d exercice issu d un sujet de STL 1. Détermination de la structure d une molécule : odeur florale du cyclamen : Exemple d exercice issu d un sujet de STL (Antilles 2011) L huile essentielle de cyclamen contient un composé X, isolé en 1919 qui a été utilisé en parfumerie pour sa note florale dès Des tests d identifications montrent que X est un aldéhyde, le spectre IR de X est donné ci-dessous. 1. Sur le spectre, indiquer les nombres d onde des bandes caractéristiques de la fonction aldéhyde. 2. Quelle information apporte l existence des 2 bandes à 1450 et 1500 cm -1 sur la structure de X? 3. Quelle information supplémentaire obtient-on grâce à l existence du pic à 820 cm A l aide des conclusions précédentes, identifier X parmi les molécules ci-dessous. Justifier succinctement le choix effectué. 5. X possède un seul carbone asymétrique. L indiquer sur la formule de X. 6. Représenter (en représentation de Cram), les 2 stéréoisomères correspondants..

11 Données : Les dérivés du benzène sont des aromatiques. Ortho, méta et para est une indication de la position de substituants secondaire par rapport au substituant principal sur le cycle benzénique disubstitué. Table spectroscopie IR 11/16

12 12/16 2. Autre exercice Un laborantin maladroit a mélangé les cinq étiquettes de cinq produits. Il effectue une analyse IR et il doit remettre les étiquettes en place. Aidez-le. Solution 1 : hexane Solution 2 : hexanal Solution 3 : hexan-1-ol Solution 4 : acide hexanoïque Solution 5 : éthanoate d'hexyle Réponses hexane hexanal hexan-1-ol acide hexanoïque éthanoate d hexyle Flacon B Flacon D Flacon A Flacon C Flacon E

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14 14/16 5. Annexes 1. Exemple de tables spectroscopiques IR - Table spectroscopique IR assez complète Liaison Famille chimique Nombre d onde σ (cm -1 ) Intensité Mode de vibration O-H libre Alcool libre F Valence O-H lié Alcool lié F Valence N-H Amine primaire (2 bandes) m Valence N-H Amine secondaire m Valence N-H Amide F Valence (1 bande amide II et 2 bandes amines I) = C tri H Alcène m Valence = C tri - H Aromatique m Valence C tét -H (carbone alcane F Valence tétraédrique) = C tri -H aldéhyde m Valence O-H Acide carboxylique F Valence C tri = O Aldéhyde et cétone F Valence C tri = O Acide carboxylique F Valence C tri = O ester F Valence C tri = O amide F Valence C tri = C tri alcène m Valence C tri = C tri aromatique 1600 à 1450 m Valence (3 à 4 bandes) N H Amine ou amide F ou m déformation C tét -H alcane F déformation C tét - O Alcool F Valence C tét - N amine Valence C tri -H (de CH=CH) E Z F : fort ; m : moyen ; f : faible tét : tétraédrique ; tri : trigonal alcène F m déformation déformation - Table spectroscopique IR simplifiée (classement par nombre d onde) : liaison nombre d onde (cm -1 ) intensité O-H alcool libre F ; fine O-H alcool lié F ; large N-H amine m N-H amide F C tri -H m C tét -H F C tri -H aldéhyde m O-H acide carboxylique F à m ; large C=O ester F C=O amide C=O aldéhyde et cétone F C=O acide F N-H amine ou amide F ou m

15 15/16 - Table spectroscopique IR simplifiée (classement par fonction) : Fonction liaison Nombre d onde (cm -1 ) intensité alcool O-H alcool libre F ; fine O-H alcool lié F ; large acide carboxylique O-H alcool lié F ; large C=O acide F aldéhyde C tri -H aldéhyde m C=O aldéhyde F cétone C=O cétone F ester C=O ester F amine N-H amine m N-H amine F ou m N-H amide F amide N-H amide F ou m C=O amide Sitographie des tables spectroscopiques IR : Logiciel SPECAMP : Un logiciel de simulation sur toutes les spectroscopies que l on peut télécharger directement.. Notice utilisation prof : 3. Où trouver des spectres IR? (établie début mars 2012) : Site d où viennent les spectres utilisés dans ces activités. Spectres simulés. Une librairie de molécules non négligeable cependant limitée, pour lesquelles apparaissent les caractéristiques dans une colonne, à droite de l écran. Possibilité de superposer plusieurs spectres. Un index indique la valeur du nombre d onde. Avec l icône «Copy graph to clipboard», il est facile de récupérer ces spectres dans un fichier. Site moins didactique, mais davantage de spectres de molécules possibles. Site en anglais accessible : pour trouver un spectre, entrer soit le numéro CAS de l espèce (numéro qui peut être trouvé sur internet), soit la formule brute (plusieurs molécules seront alors proposées parmi lesquelles vous pouvez choisir). La recherche d une molécule par son nom est moins évidente. Possibilité de copier le spectre dans un fichier en cliquant dessus. NIST : : très complet - Le spectre qui apparait en premier n est pas téléchargeable directement, pour copier le spectre faire copie écran et importer dans «paint» puis sélectionner le spectre. L'original scanné est donné dans la rubrique «View scan of original (hardcopy) spectrum». Il est copiable mais inutilisable! Le choix «View image of digitized spectrum» donne un spectre redessiné en abscisse linéaire vers la gauche et le fichier est copiable et enregistrable (BMP et GIF) Le mieux pour chercher le spectre d une espèce chimqiue donnée sur un site en anglais c est de donner le n de CAS de ce composé (pour trouver les CAS, WIKIPEDIA c est TB)

16 16/16 4. Sitographie et bibliographie à propos de l infra rouge - : un site très complet de chimie où l on trouve quelques spectres IR. On peut copier l image en BMP ou.gif (clic droit) puis l insérer dans un doc. - : chaque groupe fonctionnel est étudié et commenté à l aide d un ou plusieurs exemples. Les spectres présentés peuvent être enregistrés en format BMP (clic droit) puis copié dans un doc. Bon tutoriel en anglais pour le prof. - : Ce site en Anglais illustre et anime sur un exemple les vibrations des liaisons, donne un tableau de données et commente le spectre de 5 molécules. Sur le même site quelques problèmes : «Identification spectrométrique de composés organiques» de Silverstein, Webster et Kiemle. Editeur De Boeck.