Spectroscopie infrarouge

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1 Spectroscopie infrarouge

2 I Spectroscopies d absorption 1. Généralités Reposent sur les interactions entre la matière et la lumière absorption : excitation après absorption d un quanta d énergiehν transitions entre deux niveaux d énergie

3 Energies des transitions état excité transitions électroniques haute énergie ( kj mol -1 ) ( cm -1 ) ( nm) visible et UV rotations cf. chapitre moléculaires 2 faible énergie ( kj mol -1 ) ( cm -1 ) ( mm) micro-ondes état fondamental vibrations moléculaires énergie moyenne (1-120 kj mol -1 ) ( cm -1 ) (120-1 µm) Infrarouge! Absorptions vibrationnelles exprimées en nombre d onde ν (cm -1 )

4 I 2. modèle du vibrateur : oscillateur harmonique anharmonique! Loi de Hooke (oscillateur) Courbe de Morse (diatomique) Absorption : V = hν Mécanique classique : infinité de solution Mécanique quantique : quantification de l énergie niveaux discrets d énergie vibrationnelle

5 Règles de sélection pour une transition dipolaire électrique orb transition = Ψ µ Ψ = Ψ µ Ψ i f i orb f Ψ spin i Ψ spin f 0 Le moment dipolaire µ doit varier quand les atomes se déplacent les uns par rapport aux autres Conséquences : Le mode normal d élongation des molécules diatomiques homonucléaires n est pas observable en IR TDG! A RT : la plupart des molécules sont dans leur état fondamental

6 I 3. Que voit-on sur un spectre IR? bandes : fondamentales + autres différents modes de vibration : élongations + déformations activité dépend de la symétrie (TDG) : varie comme le moment dipolaire

7 Bandes fondamentales et autres ère harmonique l harmonique n est pas exactement 2 fois la fondamentale : anharmonicité! moins intenses car moins probables harmoniques visibles dans le PIR : cm -1 bande de combinaison : absorption simultanée de deux ou pls modes vibrationnels d un même vibrateur

8 Types de vibrations 1 longueurs des liaisons : vibration d élongation (valence) notée ν AB Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques : mode symétrique : ν s mode antisymétrique : ν a ν s, CH2 ν a, CH2

9 Types de vibrations 2 déformation angulaire : vibration de déformation notée δ AB Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques : déformation hors du plan : δ dp déformation hors du plan : δ hp ou γ δ dp, s, CH2 cisaillement (scissoring) δ dp, a, CH2 rotation plane (rocking) δ hp, s, CH2 balancement (wagging) δ hp, a, CH2 torsion (twisting)

10 Activité des modes de vibration mode normal de vibration actif en si le mouvement correspondant s accompagne d une variation du moment dipolaire électrique de la molécule molécule linéaire A-B-A : r µ = 0 élongation symétrique déformation angulaire r µ mode inactif en IR 0 = 0 mode actif en IR TDG : centre d inversion! Principe d exclusion mutuelle : seuls les modes antisymétriques sont actifs en IR µ r

11 Intensité des bandes L intensité de la bande est liée à la variation du moment dipolaire et à la concentration Polarité intrinsèque du vibrateur

12 Intensité des bandes L intensité de la bande est liée à la variation du moment dipolaire et à la concentration Variation du moment dipolaire pendant la vibration δ dp, a, CH2 rotation plane (rocking) ν a, CH2

13 Intensité des bandes L intensité de la bande est liée à la variation du moment dipolaire et à la concentration «concentration» du vibrateur : loi de Beer-Lambert A=εlc

14 Position des bandes : fréquences de groupe ordre de la liaison ν proportionnelle à k ν C=C = 1640 cm -1 k k C C C C = = 3 3 kc= C ν C C = ν kc= C ν C C = ν 2 2 ν > ν CΞC C=C > ν C-C C= C C= C ν CΞC = 2008 cm cm -1 ν C-C = 1159 cm cm -1 k Vibrateurs indépendants mais Mais même région IR Fréquence de groupe ΞC-H =C-H -C-H ν (cm -1 ) type de C sp sp 2 sp 3 Longueur (Å) k (N.m -1 )

15 Position des bandes : fréquences de groupe la masse du vibrateur ν inversement proportionnelle à µ Liaisons C-H C-C C-F C-Cl C-Br C-I Masses réduites ( µ en kg) 0,15 0,99 1,21 1,48 1,73 1,82 Fréquences de vibration en cm µ ν CΞN = 2100 cm-1 effet isotopique ν CΞ 15 N = 2050 cm -1

16 Se repérer dans la gamme infrarouge Doit-on apprendre par cœur toutes les fréquences? Tables classées par fonctions chimiques

17 Importante de la zone d empreinte spectre + simple molécule + symétrique! Déformations dp et Hdp des C-H et C-C nombre de bandes différent caractéristique de la structure des composés

18 Importante de la zone d empreinte meta δ hdp C-H 795 pas de bande! para δ hdp C-H δ hdp C-C

19 Importante de la zone d empreinte δ dp C-H 484 δ dp C-C δ dp C-H 434 δ dp C-C

20 I 4. Analyse d un spectre IR : mode d emploi Doit-on attribuer toutes les bandes? Tables à utiliser : alcools, alcènes, alcanes 1. vibrations d élongation des fonctions chimiques 2. vibrations de déformations des fonctions chimiques

21 (1) repérer les vibrations de valence des fonctions alcools ν OH, lié

22 (2) confirmer avec les vibrations de déformation (empreinte) : alcools δ O-H, alcool 1 ν C-O, alcool 1

23 (1) repérer les vibrations de valence des fonctions alcènes ν C=C

24 (1) repérer les vibrations de valence des fonctions alcènes ν =C-H,

25 (2) confirmer avec les vibrations de déformation (empreinte) : alcènes harmonique δ dp =CH2? δ hdp C-H,

26 (1) repérer les vibrations de valence des fonctions alcanes ν a,ch2, ν s,ch2/ch3 ν a,ch3,

27 (2) confirmer avec les vibrations de déformation (empreinte) : alcanes δ s,ch3, δ a,ch3, δ a,ch2,

28 Analyse du spectre harmonique 896 cm -1 ν =C-H ν C=C δ O-H,alc 1 δ s,ch3, ν s,ch2/ch3 δ a,ch3, ν a,ch2, δ a,ch2, ν OH, lié ν C-O, alcool 1 δ hdp C-H,

29 I 5. Paramètres influant sur les fréquences de groupe Largeur des bandes : interactions intermoléculaires La largeur de bande dépend du nombre d environnements chimiques du vibrateur la force des liaisons intermoléculaires, comme la liaison hydrogène, influence la force de liaison k du vibrateur, donc sa fréquence de vibration ν OH, libre ν OH, libre 1-hexanol ν OH, lié ν OH, dimère ν OH, lié conditions expérimentales! T, [ROH], solvant

30 Facteurs moléculaires la force de liaison k du vibrateur, donc sa fréquence de vibration, peut être influencée par les «effets» des vibrateurs voisins 1. effet inductif attracteur (-I) du chlore 120 O 2. conjugaison avec le cycle aromatique 3. gêne stérique R 4. liaison hydrogène intramoléculaire très stable (cycle à 6) 5. effet mécanique du cycle qui provoque la rigidification du vibrateur C=O O R O H O O O O Cl R + O O cm cm cm cm -1 R

31 I 6. Analyse d un composé inconnu : mode d emploi alcanes CH 3, CH 2 aromatiques C=C amines aromatiques NH, NH zone d empreinte : 2 CH nombre et positions des substituants Composé de formule : C x H y N t O z ; 2i = 2x + t + 2 y i=(2* )/2=4 noyau aromatique : 4 insaturations reste un C : CH 3 ou CH 2

32 (1) vérifier les informations structurales (insaturations) obtenues

33 (2) rechercher les bandes d élongations caractéristiques des fonctions chimiques envisagées ν a, NH2 ν s, NH2 C 6 H x NH 2 CH 2 ou 3

34 (3) confirmer avec la recherche des bandes de déformation C 6 H 5 CH 2 NH 2 ou CH 3 C 6 H 4 NH 2 pas concluant

35 (3) confirmer avec la recherche des bandes de déformation aromatique mono ou disubstitué : zone d empreinte δ dp δ hdp

36 Analyse du spectre : établir la structure δ s,ch3 ν s,ch3 ν a,ch3, ν C=C δ dp =C-H ν a,nh2 ν s,nh2 ν =C-H, ν C=C ν C-N,1,Ar δ ν a,ch3 C=C δ hdp =C-H! Toujours confirmer la structure par d autres analyses spectroscopiques : RMN, CP-MAS

37 II Spectroscopie infrarouge des complexes de coordination 1. Information sur le mode de complexation des ligands ν SO4 2- = 1080 cm -1 T d C 3v C 2v C 2v TDG symétrie levée de dégénérescence des modes normaux de vibration nombre de bandes

38 I 2. Information sur la structure des complexes (isomères) ν CN- = 2280 cm -1 trans cis Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques : ν s ν a inactif! ν s ν a

39 I 3. Evaluer la rétrodonation : fréquence des ligands π-accepteurs OM σ pleine d e- : interaction déstabilisante avec OA d axiales (σ) donation OM π vide d e- : interaction stabilisante avec OA d diagonales (π) rétrodonation fort ligand π-accepteur stabilise M riches en e- et de valence faible rétrodonation remplit les OM* ordre liaison k, ν CO

40 Evaluer la rétrodonation : CO vs - CN rétrodonation se fait par les OM côté C CN : la charge porté par le C limite la rétrodonation - CN est fort σ-donneur, faible π-accepteur : ν CN, libre = 2080 cm -1, ν CN, complexe = 2150 cm -1 CO est faible σ-donneur, fort π-accepteur : ν CO, libre = 2143 cm -1, ν CO, complexe = 2000 cm -1

41 Evaluer la rétrodonation Densité de charge du métal + forte ν MC - forte ν CO K 4 [Fe (II) (CN) 6 ] K 3 [Fe (III) (CN) 6 ] ν CN 2100 cm cm-1 charge - rétrodonation ν CO charge + donation ν CN Electronégativité du métal χ M [Ni(CN) 4 ] ν CN (cm-1 ) [Pd(CN) 4 ] [Pt(CN) 4 ] électronégativité donation ν CN

42 Evaluer la rétrodonation Nature du ligand en trans L trans σ-donneur densité é ique rétrodonation O=C=M ν MC ν CO Complex ν CO cm 1 Mo(CO) 3 (PF 3 ) , 2055 Mo(CO) 3 (PCl 3 ) , 1991 Mo(CO) 3 [P(OMe) 3 ] , 1888 Mo(CO) 3 (PPh 3 ) , 1835 Mo(CO) 3 (NCCH 3 ) , 1783 Mo(CO) 3 (triamine) , 1758 Mo(CO) 3 (pyridine) , 1746 ν MC ν CO L trans π-accepteur densité é ique M rétrodonation O C M PF 3, ligand π-accepteur aussi fort que CO

43 Spectres infrarouge des complexes de coordination Etude mécanistique : procédé Monsanto cis : ν CO = 2055 cm -1 et 1990 cm -1, bandes bien visibles = consommation lente! Addition oxydante Rh III : ν CO = 2104 cm -1 (2065 cm -1 non visible)

44 Spectres infrarouge des complexes de coordination Etude mécanistique : procédé Monsanto insertion-migration : ν CO = 1745 cm -1 caractéristique de C=O ν CO = 2060 cm -1 caractéristique de CΞO (1 seul vibrateur) non détectable sur le spectre IR temps de vie trop court

45 Spectres infrarouge des complexes de coordination Etude mécanistique : procédé Monsanto Absorption IR proportionnelle à la concentration! Si [MeI] très élevée, réaction du pseudo-premier ordre : Or, d après les réactions : donc :

46 Spectres infrarouge des complexes de coordination Etude mécanistique : procédé Monsanto Mesure de k -2 sur l élimination réductrice de 3a en 1a en présence d un excès de MeI Mesure de k 2 /k -1 sur l élimination de 3a en 2a en l absence de MeI Pour mieux suivre les réactions d élimination, le réactif 3a est marqué avec 13 CO k 1 = M -1.s -1 k 2 = s -1 v = k [ 1a][MeI] 1 associatif, 2 nd ordre