CHIMIE. Durée : 3 heures 30 minutes. L usage d une calculatrice est autorisé pour cette épreuve.

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1 Banque «Agro-véto» A-0311 CHIMIE Durée : 3 heures 30 minutes L usage d une calculatrice est autorisé pour cette épreuve. Si, au cours de l épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu il a été amené à prendre. Chaque candidat est responsable de la vérification de son sujet d épreuve : pagination et impression de chaque page. Ce contrôle doit être fait en début d épreuve. En cas de doute, il doit alerter au plus tôt le chef de centre qui vérifiera et éventuellement remplacera son sujet. Cette épreuve est constituée de deux problèmes indépendants, chacun comprenant des parties indépendantes. Données pour les problèmes A et B. R = 8,31 J.K 1.mol 1 À 298 K :. ln x 0,06.log x T désigne la température absolue P = 1 bar = 1, Pa 1 faraday = C.mol 1 Masses molaires atomiques (en g.mol 1 ) : Ca : 40,1 ; C : 12 ; : 16 ; H : 1 ; Cl : 35,5 ; Mg : 24 Numéros atomiques : H : 1 ; C : 6 ; N : 7 ; : 8 ; Ca : 20 pka 1 (H 2,C 2 /HC 3 ) = 6,4 ; pka 2 (HC 3 /C 3 2 ) = 10,3 ; pka (CH 3 C 2 H/CH 3 C 2 ) = 4,8 couple redox E (V) RT F Fe 3+ /Fe 2+ 0,68 en milieu acide sulfurique concentré 0,77 pour les autres cas. Cu 2+ /CuI (s) 0,88 I 2 /I 0,54 S / S 2 3 0,09 Complexes log 3 AlF 6 20 CuF + 1,2 FeF 3 12 FeF + 1,5 1/8 T.S.V.P.

2 Problème A. Le calcium et quelques éléments de la même période Les éléments de la quatrième période sont parmi les plus fréquents et les plus importants tant d un point de vue biologique que du point de vue utilisation. n étudie quelques dérivés de certains de ces éléments calcium, cuivre, fer. Quelques propriétés du carbonate de calcium sont étudiées dans les parties I et II (indépendantes). Un mélange fer-cuivre est étudié en partie III. Partie I 1- Donner la configuration électronique, à l état fondamental, du calcium Ca et celle de l ion Ca n considère l équilibre hétérogène suivant (noté (1)), entre le carbonate de calcium, l oxyde de calcium et le dioxyde de carbone : CaC 3(s) Ca (s) + C 2(g) (1) À 1093 K, la constante d équilibre vaut 0,2 ; à 1373 K, elle vaut 10, Définir la variance d un système siège d un équilibre Calculer la variance d un système siège de l équilibre (1). 3- n admet que les enthalpies standard de réaction et les entropies standard de réaction sont indépendantes de la température dans l intervalle de température choisi. Calculer l enthalpie standard de réaction ainsi que l entropie standard de réaction de (1). 4- En partant d un état d équilibre établi à 820 C, indiquer dans quel sens est déplacé l équilibre (1) dans le cas d une augmentation de température. 5- Calculer la température pour laquelle la pression en dioxyde de carbone vaut 1,0 bar à l équilibre. 6- Dans un récipient initialement vide de volume V 1 = 41,5 L, maintenu à 820 C, on introduit 0,25 g de carbonate de calcium solide. Déterminer les quantités de matière des constituants à l état d équilibre. 7- n considère maintenant l équilibre (noté (2)) entre le dioxyde de carbone, le carbone et le monoxyde de carbone : C (s) + C 2(g) 2 C (g) (2) La constante d équilibre de (2) est liée à la température par la relation : ln(k 2 ) = 21, 0. T Dans un récipient initialement vide de volume V 2 = 22,4 L, on introduit 1 mol de dioxyde de carbone et un excès de carbone solide. L objectif est de déterminer graphiquement la température pour laquelle on obtient un mélange à l équilibre contenant, en quantité de matière, deux fois plus de monoxyde de carbone que de dioxyde de carbone. Sur le graphe en annexe (page 4), est tracée en épais la courbe représentant les variations de ln(t) en fonction de T. Donner l équation de l autre 2/8

3 courbe, tracée en trait fin, telle que l abscisse de leur point d intersection soit la température cherchée. 8- n considère maintenant les deux équilibres (1) et (2) réalisés simultanément. Dans un récipient initialement vide, à 820 C, de volume V 2 = 22,4 L on introduit, au même instant, 1 mol de carbonate de calcium solide et 1 mol de carbone solide. Déterminer les quantités de matière des constituants à l état d équilibre. Partie II 9- Le carbonate de calcium est un composé peu soluble dans l eau. Le ph d une solution saturée en carbonate de calcium vaut 9,95. Calculer le produit de solubilité Ks du carbonate de calcium. 10- Dans une solution saturée en carbonate de calcium avec un gros excès de ce composé, on envoie un courant de dioxyde de carbone gazeux. n admettra que la concentration en dioxyde de carbone dissous reste constante et égale à C C = 0,040 mol.l Expliquer pourquoi le carbonate de calcium va se dissoudre. Écrire l équation chimique correspondante Calculer la solubilité du carbonate de calcium dans une telle solution en admettant que tout le carbonate de calcium dissous se retrouve sous forme d hydrogénocarbonate de calcium. Partie III n cherche à déterminer les concentrations en ions Fe(III) et Cu(II) d'une solution (S) provenant du traitement d'un minerai. n utilise le fait que le Fer(III) et le Cuivre(II) peuvent participer à des complexes. 11- Le cuivre se situe dans la même période que le calcium et dans la colonne 11 de la classification périodique des éléments. Donner la configuration électronique, à l état fondamental, du cuivre et celle de l ion Cu 2+. n dispose d'une solution de concentrations C Cu en Cuivre(II) et C Fe en Fer(III). 12- Dosage des ions Cuivre(II). Dans V = 20,0 ml de la solution (S), on ajoute 0,0178 mol de fluorure de potassium (K + + F ), une solution tampon qui maintient le ph à 4,5 puis un excès d'iodure de potassium (K + + I ). Le volume total est de 40,0 ml. n observe la formation d'un précipité et de diiode. Le diiode est en réalité complexé par les ions iodure en excès. Par souci de simplification, on écrira I 2 pour le diiode Pour préparer la solution tampon de ph = 4,5, on dispose d une solution (A) d acide éthanoïque de concentration C a = 0,10 mol.l 1 et d une solution (B) d éthanoate de sodium de concentration C b = 0,20 mol.l 1. Calculer les volumes V a et V b des solutions (A) et (B) et le volume V e d eau à utiliser pour préparer un volume V = 100 ml d une solution tampon de ph = 4,5 dont la concentration totale en espèces acide éthanoïque et éthanoate vaut 0,050 mol.l n ne tient compte que de la complexation, considérée comme quantitative, des ions Fe 3+. Calculer le potentiel standard du couple (FeF 3 /FeF + ). Montrer que seuls les ions Cu 2+ peuvent oxyder les anions iodure I. 3/8 T.S.V.P.

4 12.3- Écrire l'équation chimique de la réaction où se forment du diiode et le précipité. Calculer la constante de réaction à 25 C. Conclure. n dose la totalité du diiode formé par une solution de thiosulfate de sodium (2Na + + S ) de concentration C 1 = 0,100 mol.l 1. Le volume équivalent est V 1 = 10,0 ml Déterminer la concentration C Cu de S Pour mieux déterminer le volume équivalent, on peut rajouter un composé qui complexe le diiode. Quel est ce composé? 13- Dosage des ions Fe(III). n ajoute à la solution précédente sans variation de volume 0,040 mol d'ions Al 3+, ions qui sont alors en excès par rapport aux ions Fe 3+. n dose le diiode formé par la même solution de thiosulfate de sodium que précédemment. Le volume versé pour ce second dosage est V 2 = 6,0 ml Montrer que les ions Al 3+ complexent quantitativement les ions fluorure Donner le nom du complexe formé Calculer la concentration C Fe de S. 14- Montrer que l hypothèse de la question 12.2 de la complexation quantitative des ions Fer(III) est bien vérifiée. 15- Montrer qu en réalité, dans la question 12.2, une partie des ions Cuivre(II) est aussi complexée. Est-ce gênant pour le dosage étudié? Justifier clairement la réponse. ANNEXE 4/8

5 Problème B Régulateurs des ions calcium dans l organisme Les ions Calcium(II), Sodium(I) ou chlorure interviennent fortement dans l hypertension artérielle. Beaucoup de médicaments ont été mis au point pour enrayer ce déséquilibre organique. Nous proposons ici d étudier les synthèses partielles de deux d entre eux : le vérapamil et le nadolol. B.I. Le vérapamil (ou isoptine) est un inhibiteur calcique, recommandé dans les traitements des troubles cardiaques divers, tels l arythmie, l hypertension artérielle ou les angines de poitrine. n propose ici une partie de la synthèse originelle. Cette dernière fait intervenir plusieurs intermédiaires. n étudie l un deux. Vérapamil : NC N 16- Le ( )-(S)-vérapamil est plus réactif que le (+)-(R)-vérapamil Donner la signification des signes ( ) et (+) Dans le cas d une molécule chirale à un atome de carbone asymétrique, la connaissance du descripteur stéréochimique ((R) ou (S)) de cet atome permet-elle de prévoir le signe du pouvoir rotatoire de cette molécule? Pourquoi? Donner une représentation de CRAM du ( )-(S)-vérapamil. Justifier la réponse. 17- Le 1,2-diméthoxybenzène est mis à réagir avec le composé X, en présence de chlorure d aluminium AlCl 3. n obtient le composé A (de masse molaire 228,5 g.mol 1 ) après hydrolyse acide. Par action sur A de NaBH 4 en milieu éthanol/eau, on obtient B. L action du chlorure de thionyle SCl 2 sur B forme C. 1,2-diméthoxybenzène : X : Cl Donner les formules semi-développées (ou topologiques) des composés A et B Proposer un mécanisme de formation de A. 5/8 T.S.V.P.

6 Quelle quantité minimale de chlorure d aluminium faut-il utiliser et pourquoi? Préciser les rôles de l hydrolyse acide nécessaire Écrire la formule de C Nommer X. 18- Pour synthétiser D 1, on suit le protocole opératoire suivant : - Peser 22,85 g de composé C parfaitement séché et considéré comme pur. - Dissoudre cette masse dans 90 ml de diéthyléther anhydre et mettre l ensemble dans une ampoule de coulée. - Dans un bicol de 250 ml, introduire 2,4 g de magnésium pur séché à l étuve, puis, 10 ml de diéthyléther séché sur tamis moléculaire. - Installer un système d agitation magnétique. - Placer le bicol dans un montage convenable. - Introduire par l ampoule de coulée quelques ml du mélange. - Attendre que la réaction démarre. - Sous agitation magnétique, ajouter tout le mélange goutte à goutte. - Quand l ajout est terminé, laisser sous agitation 10 minutes. Puis on dose le produit formé (noté D 1 ) par la méthode de WATSN-EASTHAM : - Introduire dans un erlemeyer 1,0 ml de la solution finale obtenue qui a un volume total de 100,0 ml. - Ajouter quelques gouttes d orthophénantroline comme indicateur. Le mélange devient rose. - Par une burette graduée, ajouter une solution de butan-2-ol dans le xylène (solvant de l alcool) de concentration C 1 = 0,100 moll 1. n observe qu il faut verser 8,0 ml de la solution d alcool pour que le mélange vire au jaune qui est l indication de la fin de la réaction de titrage Faire un schéma annoté du montage utilisé pour la réaction de formation de D Indiquer pourquoi les réactifs et le solvant sont anhydres Préciser pourquoi on introduit le mélange goutte à goutte. Justifier par une équation chimique. 19- L orthophénantroline est un composé de formule : Justifier les propriétés de ligand de ce composé. Quel effet peut être observé avec ce ligand? Donner la structure de LEWIS du magnésium dans le composé D 1 (sans tenir compte du solvant) en notant R 1 et R 2 les groupes qui lui sont liés. N N 6/8

7 19.3- Justifier le fait que l orthophénanthroline peut s associer à l organomagnésien pour donner un complexe. Dans le cas étudié ce complexe est de couleur rose Écrire l équation chimique de la réaction de dosage Calculer le rendement de la formation de D n verse avec précaution le contenu du bicol sur de la carboglace (C 2 solide) pour obtenir D 2. Puis on fait une hydrolyse acide pour obtenir D. L action du chlorure de thionyle sur D conduit à E. La réaction de E avec le méthanol, en présence de pyridine donne le produit F Donner la formule semi développée (ou topologique) des composés D 2, D et F Proposer un schéma mécanistique (ou mécanisme simplifié) de la formation de D Donner l équation chimique de l hydrolyse acide de D Proposer un mécanisme de formation de F. B.II. Le nadolol est un bêta bloquant utilisé comme régulateur cardiaque. n en propose ici une synthèse. H 5,8-dihydro-1-naphtol : 21- Le 5,8-dihydro-1-naphtol est traité par l anhydride éthanoïque (ou acétique) : L anhydride acétique réagit sur le produit de départ comme sur un alcool. Il se forme le produit L. Donner sa formule semi développée (ou topologique). 22- n fait réagir le permanganate de potassium dilué et froid sur L. n obtient M Donner la formule semi développée (ou topologique) de M Combien d atomes de carbones asymétriques se forment-ils? Combien de stéréoisomères obtient-on? Les représenter en projection de CRAM Quelle(s) relation(s) de stéréoisomérie existe-t-il entre ces stéréoisomères? 23- Sur M, on fait réagir de l hydroxyde de sodium. n obtient N, de formule brute C10H113Na. Donner la formule semi développée (ou topologique) d un stéréoisomère de N. 7/8 T.S.V.P.

8 24- Le réactif suivant est obtenu par action de l acide métachloroperbenzoïque sur le 3- chloroprop-1-ène. Représenter la formule semi développée (ou topologique) de. Combien d atomes de carbone asymétriques comporte-t-il? Les préciser sur une formule semi développée (ou topologique). 25- La réaction de sur N (en fait, mélange de stéréoisomères) donne P, mélange de stéréoisomères, et des chlorures. Représenter la formule semi développée (ou topologique) d un des stéréoisomères de P obtenus. 26- Par action de la 1,1-diméthyléthanamine H2N-C(CH3)3 sur P, on forme le nadolol Q. Donner la représentation semi développée (ou topologique) d un stéréoisomère de Q. FIN DE L ÉPREUVE 8/8