Synthèse de la butanone à partir du butan-2-ol

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1 Classe de 1 ère S : Synthétiser des molécules et fabriquer de nouveaux matériaux Synthèse de la butanone à partir du butan-2-ol Objectifs - Obtention d une cétone ; - Réaliser une distillation - Réaliser une extraction par solvant - Calculer le rendement d une synthèse I Principe de la synthèse Le but du TP est la synthèse de la butanone par oxydation du butan-2-ol par de l'eau de javel en milieu acide éthanoïque. La butanone est présente dans notre environnement naturel et industriel. C est un liquide d odeur assez agréable, entrant dans la composition de peintures pour sa forte volatilité, qui permet un séchage rapide, et de sa capacité à dissoudre un grand nombre de substances. Elle est aussi utilisée dans la confection de colles et d agents nettoyants. Dans la nature, elle est produite par certaines plantes et arbres et se trouve à l état de traces dans certains fruits. Elle est aussi émise dans l air en faible quantité par les gaz d échappement des automobiles. La butanone est mise en évidence par le test à la 2,4-dinitrophénylhydrazine, notée D.N.P.H : En présence d une solution de DNPH en excès, une goutte d une cétone quelconque donne un précipité jaune. II Risques et sécurité Les espèces chimiques pouvant présenter des dangers pour la faune et la flore, portent un pictogramme sur l étiquette du récipient qui les contient (code européen). Relevez les pictogrammes qui correspondent à l eau de javel, à la butanone, au butan-2-ol et à l acide éthanoïque (ou acide acétique). Inscrivez les et cherchez la signification de ces pictogrammes. III. Données M (g.mol -1 ) Température de fusion sous 1,013 bar θ fus ( C) Température d ébullition sous 1,013 bar θ Eb ( C) Densité d Solubilité dans l eau à 20 C Solubilité dans l eau salée à 20 C butan-2-ol ,81 15 % Faible butanone ,81 27 % Faible Acide éthanoïque ,05 totale forte L eau de javel est un mélange équimolaire d hypochlorite de sodium (Na + aq + ClO - aq) (l ion hypochlorite ClO - est la base conjuguée de l acide hypochloreux ClOH ) et de chlorure de sodium, Na + + Cl -. La concentration molaire en ions hypochlorite ClO - d une eau de javel à 48 chl vaut 2,14 mol.l -1. En milieu acide éthanoïque, l espèce qui oxyde le butan-2-ol est l acide hypochloreux ClOH. Les couples oxydoréducteurs intervenant au cours de cette transformation sont : ClOH/Cl - butanone/butan-2-ol Questions préliminaires

2 Chercher les réponses aux questions suivantes au cours d une activité classe entière préalable au TP. Dans les conditions expérimentales de température et de pression, donner l état physique (solide, liquide ou gazeux) du butan-2-ol et de la butanone. Justifier. Ecrire les formules semi-développées du butan-2-ol et de la butanone. En déduire les formules brutes et les masses molaires de ces molécules. Compléter le tableau ci-dessus. En milieu acide éthanoïque (ou acide acétique), l ion hypochlorite ClO - se transforme en acide hypochloreux ClOH. Ecrire l équation de la réaction associée à cette transformation chimique et préciser les couples acidobasiques mis en jeu. Compléter l écriture formelle des deux couples oxydant/réducteurs mis en jeu : ClOH/Cl - et butanone/butan- 2-ol, par ajustement des nombres stœchiométriques. ClOH/Cl - : ClOH + H + (aq) + e - = Cl - + H 2 O C 4 H 8 O/C 4 H 10 O : C 4 H 8 O + H + (aq) + e - = C 4 H 10 O En déduire l équation de la réaction qui est associée à la transformation réalisée dans ce TP. V Mode opératoire ( METTRE DES GANTS ET DES LUNETTES.) Montage expérimental Tube de 50 cm «réfrigérant à air» eau de javel eau + glace Papier blanc butan-2-ol + acide acétique Un tube droit servant de réfrigérant à air est fixé à l un des cols du ballon et permet d éviter la dispersion dans l atmosphère des vapeurs nocives d acide éthanoique et de dichlore. Une ampoule de coulée est adaptée à l autre col du ballon et permet de verser lentement l eau de javel dans le mélange butan-2-ol et acide acétique. On peut remplacer le ballon bicol par un erlenmeyer et l ampoule de coulée par une tulipe avec robinet Mise en place des réactifs et déroulement de la transformation chimique Introduire le turbulent dans le ballon ou l erlenmeyer et, sous la hotte, introduire les réactifs : - 7,4 g de butan-2-ol, (mesurés à la balance ou à l éprouvette connaissant la densité) - 15 ml d acide éthanoïque pur. Mettre l agitateur magnétique en fonctionnement.

3 Introduire dans l ampoule de coulée 50 ml d eau de javel à 48 chloré (ou 67 ml d eau de Javel à 36 chloré) et faire couler l eau de javel par fractions de quelques ml. Lorsque la réaction se produit, la solution se décolore. Attendre la décoloration entre les ajouts. La durée de cette opération est environ 10 minutes. Après versement de 50 ml d eau de Javel, la réaction est parvenue à son avancement maximal. Enlever le cristallisoir et laisser reposer à la température ambiante tout en agitant pendant 3 minutes. Enlever l ampoule de coulée et la rincer. Adapter un entonnoir sur le col latéral et ajouter, par petites quantités, 15 g d hydrogénocarbonate de sodium solide (bicarbonate de pharmacie) en maintenant l'agitation. Lorsque le dégagement gazeux est atténué, récupérer le turbulent et introduire quelques grains de pierre ponce. Réaliser la distillation en évitant la surchauffe par action sur le support élévateur afin de maintenir la température au palier d'ébullition de la butanone (80 C). Le thermostat présente une inertie thermique trop importante pour jouer son rôle rapidement. Une vitesse de distillation de une goutte par seconde est correcte. Prélever la fraction de distillat passant entre 75 et 85 C dans un erlenmeyer préalablement pesé. ( option 1 : Sécher le produit obtenu avec une ou deux spatulées de sulfate de magnésium anhydre, décanter puis peser ce produit (dans un erlenmeyer taré) pour déterminer le rendement de la synthèse.) Thermomètre «vapeur» col de cygne colonne à calorifugée distiller Pierre ponce réfrigérant droit Eau froide Allonge à distiller ou butanon carborundum ee option 2 : Extraction par solvant et séchage Verser le distillat dans une ampoule à décanter contenant 50 ml d eau salée. Agiter l ensemble, recueillir la phase organique contenant la butanone dans un bécher. Mettre une spatule de sulfate de magnésium anhydre dans le bécher, laisser décanter puis peser ce produit (dans un erlenmeyer taré) pour déterminer le rendement de la synthèse. Caractérisation du groupe carbonyle de la cétone obtenue Dans un tube à essai, verser 1 ml de solution de D.N.P.H. et y ajouter deux gouttes de butan-2-ol. Agiter le tube à essai et observer. Refaire la même expérience avec une cétone (l acétone). Répéter la même opération avec quelques gouttes du liquide obtenu au cours de cette synthèse. Conclure. Détermination de la température d'ébullition du produit synthétisé Regrouper les fractions obtenues par les binômes dans un tube à essai et y plonger un thermomètre. Chauffer dans un bain- marie et noter la température d'ébullition. La comparer à celles qui sont fournies dans les données. Réinvestir les relations structure-propriétés physiques (liaisons hydrogène) pour interpréter les différences de température d'ébullition entre l'alcool de départ et la cétone obtenue.

4 Questions relatives au protocole expérimental Pourquoi faut-il ajouter tout doucement l eau de javel dans le mélange butan-2-ol, acide acétique et refroidir le mélange réactionnel? Quel est le rôle de l addition d hydrogénocarbonate de sodium? Quelle est la nature du gaz qui se dégage? Comment pourrait-on l identifier? Expliquer pourquoi la solution avant distillation ne comporte qu une seule phase en tenant compte des solubilités fournies dans le tableau. Rendement de la synthèse Etablir le tableau descriptif de l état du système au cours de la transformation réalisée et montrer que le butan-2-ol est le réactif très légèrement limitant de cette synthèse. En déduire la masse maximale de butanone que l on pourrait obtenir. Déterminer le rendement de cette synthèse. Informations complémentaires destinées à l enseignant A. L eau de javel utilisée dans cette expérience est à 48 chlorométriques ( chl). Le degré chlorométrique d est le nombre de litres de dichlore gazeux Cl 2, pris dans les conditions normales de température et de pression, qu il faut dissoudre dans un litre d une solution d hydroxyde de sodium pour obtenir un litre d eau de javel titrant d chl, selon la réaction : Cl 2 (g) + 2 Na OH - 2 Na + + ClO - + Cl - + H 2 O Montrer que la concentration molaire en ions hypochlorites ClO - de la solution d eau de javel à 48 chl est égale à 2,14 mol.l -1. B. (facultatif) Le degré chlorométrique est aussi défini comme le nombre d de litres de dichlore gazeux, Cl 2, que l on obtient par acidification de un litre d eau de javel titrant d chl dans les conditions normales de température et de pression. Ecrire l équation de la réaction qui se produit lorsqu on acidifie de l eau de javel par de l acide chlorhydrique par exemple. Les couples oxydoréducteurs qui participent à cette réaction sont : HClO/Cl 2 et Cl 2 /Cl -. VI. Liste du matériel et des produits nécessaires pour réaliser cette synthèse Par paillasse (pour un montage simplifié) Deux supports élévateurs, un agitateur magnétique et un turbulent Deux supports, quatre pinces et noix d'assemblage Un cristallisoir de taille adaptée pour le bain eau + glace pilée Un ballon de 100 ml et une ampoule de coulée Ou un erlenmeyer, un bouchon percé de deux trous et une tulipe avec robinet Un tube de verre Un entonnoir plastique à large conduit Une éprouvette graduée de 25 ml et une de 50 ml Un erlenmeyer de 150 ml et un de 50 ml + bouchon pour le séchage

5 Spatule Un ensemble à distillation fractionnée avec colonne Vigreux calorifugée (manchon isolant pour tuyauterie). Commun Balance au cg Glace sulfate de magnésium anhydre. Produits Acide acétique pur Butan-2-ol Eau de Javel à 48 chl Hydrogénocarbonate de sodium solide D.N.P.H. Eau distillée VII. Réponses aux questions sur la transformation d un alcool en cétone Les formules brutes et les masses molaires sont : - butan-2-ol : C 4 H 10 O M = 74,1 g.mol butanone : C 4 H 8 O M = 72,1 g.mol -1. En présence d acide éthanoïque en excès, l ion hypochlorite ClO - se transforme en acide hypochloreux ClOH. L équation de la réaction est : ClO - + CH 3 COOH, ClOH + CH 3 COO -. Les deux couples d oxydoréduction sont : ClOH/Cl - : ClOH + H + (aq) + 2 e - = Cl - + H 2 O C 4 H 8 O/C 4 H 10 O : C 4 H 8 O + 2 H + (aq) + 2 e - = C 4 H 10 O L équation de la réaction d oxydoréduction est : ClOH + H + (aq) + 2 e - = Cl - + H 2 O C 4 H 10 O = C 4 H 8 O + 2 H + (aq) + 2 e - C 4 H 10 O + ClOH, C 4 H 8 O + H + (aq) + Cl - + H 2 O Réponses aux questions relatives au protocole expérimental L oxydation du butan-2-ol par l eau de javel est exothermique. Elle doit se faire à basse température pour éviter une dégradation du squelette carboné. A froid, il se produit donc une oxydation ménagée de l alcool en cétone.

6 L hydrogénocarbonate de sodium permet d éliminer l excès d acide éthanoïque. Le gaz obtenu est du dioxyde de carbone que l on peut mettre en évidence par le trouble de l eau de chaux (précipitation de calcaire). Les deux couples acido-basiques mis en jeu sont : CH 3 COOH/CH 3 COO - et CO 2,H 2 O /HCO - 3. La butanone est soluble à 27 % et le butan-2-ol est soluble à 15% dans l eau. L acide éthanoïque et l eau de Javel sont soluble en toutes proportions dans l eau. Le mélange est donc homogène pendant toute la transformation, d où la nécessité de séparer la butanaone par distillation. Rendement de la synthèse Calculs préliminaires : m (butan-2-ol) =7,4 g donc n (butan-2-ol) = 7,4/74 = 0,100 mol n (HClO) = n (ClO - ) = [ ClO - ] V = 2, = 0,107 mol. Le tableau descriptif de l état du système au cours de la transformation réalisée est le suivant : Equation chimique C 4 H 10 O + ClOH C 4 H 8 O + H + (aq) + Cl - + H 2 O Quantité de matière dans l état initial (mol) Quantité de matière au cours de la transformation (mol) Quantité de matière dans l état final (mol) 0,100 0,107 0 en excès en excès 0,100 x 0,107 x x en excès en excès 0 0,007 0,100 en excès en excès Le réactif limitant est le butan-2-ol. n (butanone) = x max = 0,100 mol. La masse maximale de butanone que l on peut obtenir vaut : m max = 0, = 7,21 g La masse moyenne obtenue est de 4,6 g, ce qui donne un rendement de l ordre de 63 %.