I) Définitions et rappels

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1 UNIVESITE DES ANTILLES Faculté de médecine ours de Mr PELMAD obert ag.fr Les cours seront complétés par la suite. hapitre 8 : Les acides carboxyliques I) Définitions et rappels Une molécule ayant au moins une fonction carboxyle est un acide : Grandeur de liaison agrandie pour une meilleure compréhension Fonction carbonyle Fonction alcool Une fonction carboxyle = fonction carbonyle et fonction alcool présentes sur le même carbone L oxygène est plus électronégatif que le carbone, alors la liaison carbone oxygène est polarisée δ sur le carbone et δ - sur les oxygènes. L oxygène a un effet I et le groupe un effet M. L effet M l emporte sur l effet inductif, par conséquent, le carbone du carboxyle sera moins polarisé que le carbone d un carbonyle d une cétone ou d un aldéhyde. II) Potentialités réactives d un acide carboxylique Le centre réactif de la molécule est le centre carboxylique : Site basique et nucléophile Site électrophile Véritable acide Le centre carboxylique contient deux oxygènes. La mésomérie met en évidence le centre le plus basique et le plus nucléophile :

2 L oxygène du carbonyle est le site le plus basique et le plus nucléophile. Le carboxyle possède une insaturation, des réactions d additions peuvent être faites. Un nucléophile attaquera le carbone électrophile du carbonyle. Une base attaquera l oxygène du carbonyle Les acides sont plus ou moins solubles dans l eau, c est la chaîne qui influe sur la solubilité : site plus basique site plus nucléophile n Si n inférieur à 5, la solubilité est totale Si n supérieur à 5 la solubilité diminue L acide peut avoir sur le carbone en α un hydrogène possédant un caractère acide : à caractère acide Ne sera pas traité en PAES III) Mobilité du véritable acide La liaison - est très polarisée : L'acide sera fort si la forme acétate est stabilisée

3 Plus une liaison est polarisée, plus elle sera solvatée par le solvant polaire protique qu est l eau. Plus le pka est petit, plus l acide est fort. Le pka des acides carboxyliques est compris entre 4 et 5. Le pka des alcools est 8. La forme acétate est stabilisée par mésomérie : Si a un effet -I, la force de l'acide augmente Si a un effet I, la force de l'acide diminue Quelques exemples de pka pour illustrer : Acide pka 3 4,80 l2,29 effet I des chlores 32 4,87 Effet I du 32 Les acides carboxyliques réagissent spontanément avec les bases tels que Na, K, etc Na - Na 2 Sel soluble dans l'eau Le corps humain est composé de 70% d eau, généralement, les médicaments sont sous forme de sel hydrosoluble. IV) éaction d estérification La réaction d estérification est une attaque nucléophile. Elle débute par une addition nucléophile sur le carbone du carbonyle qui est suivie d une élimination. En définitive, elle correspond à une réaction de substitution nucléophile : 2 'est une réaction équilibrée

4 A première vue, on peut penser qu un a été remplacé par le groupement. En étudiant le mécanisme réactionnel, on voit bien que c est une addition nucléophile qui est suivie d une élimination : Elimination de 2 Addition nucléophile 2 En conclusion, on obtient une substitution de par ette réaction est catalysée par un acide A Le mécanisme de cette réaction en catalyse acide : Présent dans la solution A - A A - Le catalyseur A se retrouve en début et en fin de réaction.

5 «Si vous trouvez une erreur dans un mécanisme, un oubli, merci de me prévenir par courriel». e mécanisme est très fréquent avec les acides carboxyliques. A partir de l acide, on peut former des amides, des acides aminés, des chlorures d acide, etc.. as d un chlorure d acide : l S l hlorure de thionyle hlorure d'acide Le mécanisme débute par la formation d une molécule de l : l S2 l 4 l 3 S 2 l 2 3 l S l S 2 l - Formation d anhydride 2 molécules d acide carboxylique réagissent l un sur l autre pour former un anhydride d acide et le départ du nucléofuge (2). P 2 5 haleur 2 Le mécanisme est toujours addition nucléophile suivi d'un départ nucléofuge Ici le nucléofuge est l'eau Le nucléofuge est le groupe partant.

6 - éaction de décarboxylation : Sous l action de la chaleur, les acides carboxyliques peuvent être transformés en alcanes : hauffage 2 ette réaction se fait également avec les β- diacides. La décomposition de la lysine, conduit à la cadavérine (putréfaction). V éaction de réduction Les acides sont transformés en alcools sous l action de certains réducteurs tels que l hydrure de lithium aluminium ( LiAl4) : LiAl4 acide alcool primaire La réduction d ester, d anhydride d acide conduit à des alcools primaires. La réduction d une amide conduit à une amine V) Les acides gras a) Définitions et rappels Un acide gras est un composé qui par sa partie lipophile aime les solvants organiques et présente à son autre extrémité une fonction carboxyle qui aime l eau. e type de molécule est amphiphile : Partie lipophile aime les solvants organiques n Partie hydrophile qui aime l'eau Le savon, le shampooing sont des corps gras. La partie lipophile du savon élimine les saletés grasses ( chocolat, huiles etc..) Tandis que la partie acide (souvent le est remplacé par un alcalin) va éliminer les saletés aqueuses ( boues, etc..). n trouve des acides gras saturés et des acides gras insaturés ( oméga 3 etc ). b) Nomenclature :

7 x :y(a,b,c,etc..) x désigne le nombre d atomes de carbones. y désigne le nombre d insaturations a indique la position de la première insaturation b indique la position de la deuxième insaturation et ainsi de suite Exemple : 8: 2(9,2), c est une chaîne de 8 atomes de carbone, elle possède ainsi 2 doubles liaisons, la première entre les carbones 9 et 0 et la deuxième entre les carbones 2 et 3. Il existe des acides gras saturés tels que l acide palmitique 6 :0 et des acides gras insaturés. Les insaturations sont séparés par un 2, ce qui implique que les insaturations se seront pas conjuguées. pi sigma pi Insaturations conjuguées pi pi sigma insaturations non conjuguées La nomenclature cis- trans peut être appliquée aux acides gras car de part et d autre de la double liaison existera un atome d htdrogène. Il existe 4 grandes séries d acides gras : les séries ω3 ; ω6 ; ω7 et ω9. Naturellement, les acides gras sont cis ou Z. La série ω3 : e sont tous les acides gras insaturés dont la première insaturation est entre les carbones 3 et 4. ω5 : la première insaturation est entre les carbones 5 et 6. La numérotation commence à l extémité de la chaîne alkyle : oméga 6 5 l'insaturation se trouve entre les carbones 6 et 7 acide gras naturel car il est cis ou Z

8 L acide gras précédent ω6 naturel est une huile, la double liaison peut être réduite et on obtient de la margarine : uile insaturée est liquide à réduction Margarine est solide à température de 25 La double liaison de l acide gras précédent peut être oxydée par l oxygène de l air: Le rancissement de l'air est un oxydant oxydation oupure de la double liaison et formation de 2 fonctions aldéhydes

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