Concentration initiale de monoacide faible. Formule brute générale d un monoacide faible

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1 4OS 1. Les notions à acquérir 1.1 Vocabulaire à apprendre à maîtriser dans ce chapitre Degré de ionisation 1. Compétences à acquérir au cours de ce chapitre A la fin de ce chapitre vous devrez être capable de Déterminer si une espèce chimique est un acide fort, un acide faible, une base forte ou une base faible aussi bien à partir d une formule brute que du nom de l espèce chimique. Calculer le ph, ainsi que la concentration des ions H O et OH, de l acide faible et de sa base conjuguée ou de la base faible et de son acide conjuguée à partir d une des données précitées.. Les abréviations utilisées dans ce chapitre Ca Concentration initiale de monoacide faible pca log Ca Cb Concentration initiale de monobase faible pcb log Cb Ha a Formule brute générale d un monoacide faible Formule brute générale d une monobase faible conjuguée à l acide faible Ha. Introduction Il est courant de parler d acides forts ou d acides faibles, de bases fortes ou de bases faibles. Or la table des Ka de la table CRM montre que la variation du Ka des acides est assez continue. Aussi, conventionnellement, atil fallut établir une limite entre acides (bases) forts et acides (bases) faibles. 4. Définition des acides faibles On appelle généralement acide faible tout acide dont le Ka est plus petit que 1 ou le pka plus grand que.

2 5. Définition des bases faibles OS Une base est une base faible si le Ka de son acide conjugué est plus grand ou égal à celui du couple H O/OH 1 (Ka = 1, ) 6. Le degré de ionisation α d un acide faible 6.1 Cas général Considérons une solution d acide faible, par exemple, une solution d acide acétique de concentration 1 1 M et comparonsla à une solution d acide chlorhydrique (acide fort) de même concentration. Mesurons le ph des deux solutions : 1,,9 ph ph solution HCl,1M solution CH COOH,1 M La solution d acide acétique est nettement moins acide que la solution d acide chlorhydrique de même concentration. Ce qui signifie que la réaction de l acide avec l eau n est pas complète et que l on a l équilibre suivant : CH COOH H O CH COO (aq) H O (aq) On peut alors définir le degré de ionisation α (ou dissociation) de l acide qui correspond à la fraction de l acide qui s est ionisée par rapport à sa concentration initiale Ca. α = [ CH Ca COO ] ou plus généralement α = [ a ] Ca Le ph des acides et des bases faibles

3 OS α = 1% α = 1% α = 1% En négligeant les ions H O provenant de l autoprotolyse de l eau, on a : [a ] [H O ] α = [ H O ] ou [H O ] = Ca α Ca Exemple : Prenons la solution d acide acétique,1 M cidessus ph =,9 [H O ] = mol/l Ca =,1 M α = = 1.6 On en conclut que les molécules d acide acétique s ionisent seulement à 1, % dans l eau contre 1% pour les molécules d acide chlorhydrique. 6. La relation entre Ka de l acide et α Considérons un acide faible Ha en solution aqueuse : on en dissout Ca moles dans un litre d eau. A l équilibre, Ca α moles d acide sont dissociées et Ca α moles d ions A, sont formées. On a donc, en négligeant l autoprotolyse de l eau, le tableau d équilibre suivant : 1 Etat initial Variations Etat d équilibre [Ha] [a ] [H O ] Ca 1 7 Ca α Ca α Ca α Ca Ca α Ca α Ca α Ka = ( Ca α) Ca Ca α Le ph des acides et des bases faibles

4 D après cette expression, nous constatons que le degré de ionisation α dépend de la valeur de la constante Ka, et de la concentration Ca de l acide ; enfin puisque Ka dépend de la température, α en dépend également. Exemple : calculer Ka pour la solution d acide acétique,1 M OS Ka = ( Ca α) Ca Ca α Ca =,1 M α = Ka = ( Ca α) Ca Ca α ( ) = = Dilution d un acide faible Le tableau cidessous donne le degré d ionisation de l acide acétique pour des solutions de plus en plus diluées : Ca (mol/l) ph,9,4,9 4,4 5,1 α en % 1, Il apparaît que la dilution a pour effet d accroître le degré d ionisation de l acide acétique. Plus un acide faible est dilué, plus il se rapproche d un acide fort. 7. Le ph des solutions de monoacides et de monobases faibles 7.1 Le ph des solutions d acides faibles purs Nous venons de voir que pour un acide faible, la réaction de l acide avec l eau conduit à un équilibre entre l acide non dissocié et sa base conjuguée : Ha H O H O (aq) a (aq) Comme dans le cas d un acide fort, ici, on peut aussi négliger les ions H O et OH provenant de l autoprotolyse de l eau. Si on pose X = [H O ] eq = [a ] eq et Ca la concentration initiale de l acide Ha, le tableau d équilibre, où les concentrations sont exprimées en mol/l, se présente ainsi : Etat initial Variations Etat d équilibre [Ha] [a ] [H O ] Ca 1 7 X X X Ca X X X En remplaçant maintenant les valeurs des concentrations à l équilibre dans l expression de la constante Ka, on obtient : Le ph des acides et des bases faibles 4

5 OS Ka = X Ca x = [ H O ] Ca [ H O o ] (1) On doit donc résoudre une équation du second degré, qui est toujours exacte quel que soit l acide (pas trop dilué) considéré. [H O ] Ka [H O ] Ka Ca = () Cette équation a deux solutions; seule la valeur positive a une signification chimique, puisque l inconnue est une concentration : [H O ] = Ka Ka 4KaCa () En général, si l acide est faible, Ka<<1 ou pka >>, on peut, si la concentration Ca est suffisante, négliger [H O ] après Ca dans la relation (1) (il y a peu de molécule d acide qui sont dissociées), d où : Ka = [ H O Ca o ] (4) [H O ] = KaCa ph = ½ (pka log Ca ) Exemples : 1) Calculer le ph d une solution 1 M d acide acétique (pka = 4,75) pka ph = ½ (pka log Ca ) = ½ (4.75 log.1) =.8 Sans approximation: Ka = [H O Ka Ka ] = KaCa = ( Le ph des acides et des bases faibles 5 ) [H O ] = mol/l ph=.8!! Avec ou sans approximation, nous obtenons un ph identique. ) Calculer le ph d une solution d acide trichloroacétique,1 M (pka =,7) Sans approximation: pka =.7 Ka =. [H O Ka Ka ] = ph = log [H O ] = 1.14 KaCa = = 7. 1 mol/l

6 Le pka de l acide trichloroacétique est >. Cet acide est fortement dissocié en solution aqueuse, même si ce n est pas un acide fort. Déterminons le degré de ionisation de cet acide : α = =.7 = 7 %! En solution à,1 M, l acide trichloroacétique est donc dissocié à plus de 5% ; il est donc aberrant de vouloir le considérer comme un acide peu dissocié! Le calcul du ph doit donc se faire sans approximation OS 7. Le ph des solutions de bases faibles pures Considérons une solution de la base conjuguée a de l acide Ha dans l eau, on a donc l équilibre suivant : a (aq) H O (l) Ha (aq) OH (aq) En tenant compte de la relation Ka Kb = 1 14 à 5 C, on obtient pour la constante d équilibre Kb : 14 [ Ha( aq) ] [ OH ( aq) ] 1 Kb = = (1) [ a ] Ka ( aq) Dans ce cas, on peut aussi négliger les ions H O et OH provenant de l autoprotolyse de l eau. Pour une solution dont la concentration initiale de la base A est Cb, on pose X = [OH ] eq = [Ha] eq. Le tableau de l équilibre devient : [a ] [Ha] [OH ] Etat initial Cb 1 7 Variations X X X Etat d équilibre Cb X X X 14 1 Kb = = Ka X Cb X [ OH ] = Cb [ OH ] () Cette expression analogue à celle des acides peut toujours se résoudre à l aide d une équation du second degré en OH. Si la base est suffisamment faible, Kb << 1, on peut négliger [OH ] devant Cb, la base n étant presque pas protonée [ OH ] = 1 14 Cb = Ka [HO ] () Ka Cb En utilisant l autoprotolyse de l eau toujours valable, on remplace [OH ] dans l expression () par [OH ] = 1 14 /[H O ] et on obtient : Le ph des acides et des bases faibles 6

7 OS [H O ] = [H O ] = Ka 1 Cb Ka 1 Cb (4) ph = ½ (pka log Cb 14) Exemples : a) Calculer le ph d une solution d acétate de sodium (éthanoate de sodium) 6 1 M. CH COO (aq) H O (l) CH COOH (aq) HO (aq) 14 1 Vérifions Kb <<1 : Kb = =1 14 / = ok Ka pka = 4.75 pcb = 1. ph = ½ (pka log Cb 14)=.5(4.75 log ) = 8.76 b) Calculer le ph d une solution d ammoniac (NH ), M. NH (aq) H O (l) NH 4 (aq) HO (aq) 14 1 Vérifions Kb <<1 : Kb = =1 14 / = ok Ka pka = 9. pcb =.7 ph = ½ (pka log Cb 14)=.5(9. log. 14) = 8.76 c) Calculer le ph d une solution de cyanure de potassium 5 1 M 14 1 Vérifions Kb <<1 : Kb = =1 14 / = ok Ka pka = 9. pcb = 1. ph = ½ (pka log Cb 14) =.5 (9. log ) = Le ph des solutions de polyacides et de polybases faibles 8.1 Le ph de polyacides faibles Cas général Presque tous les polyacides autres que l acide sulfurique sont des acides faibles pour toutes leurs étapes de dissociation. De plus, on observe généralement que : Le ph des acides et des bases faibles 7

8 OS Ka 1 > Ka > Ka Pour calculer le ph de ces solutions, on ne considère que le premier équilibre de dissociation, les étapes ultérieures sont beaucoup moins importantes et peuvent être ignorées. On utilise donc la formule donnée pour les monoacides faibles avec la première constante d équilibre Ka 1. Exemple 1 : Calculer le ph d une solution,1 M d acide sulfureux. On a les équilibres suivants en solution aqueuse : 1) H SO (aq) H O(l) HSO (aq) H O (aq) Ka 1 = 1,58 1 pka 1 = 1,8 ) HSO (aq) H O(l) SO (aq) H O (aq) Ka = 6,1 1 8 pka = 7, On applique donc la formule du ph d un acide faible avec la première constante d équilibre et on obtient : ph = ½ (pka 1 log Ca ) = ½ (1,8 log.1) = 1,4 Exemple : Calculer le ph d une solution 1 M d acide phosphorique. On a les équilibres suivants en solution aqueuse : 1) H PO 4(aq) H O(l) H PO 4 (aq) H O (aq) Ka 1 = pka 1 =.1 ) H PO 4 (aq) H O(l) HPO 4 (aq) H O (aq) Ka = 6, pka = 7,1 ) HPO 4 (aq) H O(l) PO 4 (aq) H O (aq) Ka = pka =1.7 On applique donc la formule du ph d un acide faible avec la première constante d équilibre et on obtient : ph = ½ (pka 1 log Ca ) = ½ (.1 log 1 ) = Cas particulier de l acide sulfurique L acide sulfurique est le seul polyacide courant pour lequel la première dissociation est totale (acide fort). La deuxième dissociation augmente peu la molarité de H O, et le ph global sera légèrement inférieur à celui qu on obtiendrait en ne tenant compte que de la première ionisation de l acide. Exemple : Calculons le ph d une solution d acide sulfurique,1 M Pour la première ionisation : H SO 4(aq) H O HSO 4 (aq) H O (aq) Ka 1 = 1 (acide fort) ph = log 1 = [H O ] = 1 mol/l et [HSO 4 ] = 1 mol/l Il faut maintenant tenir compte du second équilibre : Le ph des acides et des bases faibles 8

9 OS HSO 4 (aq) H O SO 4 (aq) H O (aq) Ka = 1, 1 Ka = [ SO 4 ] [ H O [ HSO 4 ] ] Pour résoudre le problème, il faut utiliser le tableau d équilibre en utilisant les molarités obtenues après la première ionisation : Etat initial Variations Etat d équilibre [HSO 4 ] [SO 4 ] [H O ],1,1 X X X,1X X,1X On introduit les concentrations à l équilibre dans l expression de Ka, et on obtient : 1, 1 = C est une équation du second degré de la forme : La seule racine positive est X = 4,5 1 X (.1 X ).1 X X, X 1, 1 4 = et [H O ] =,1 4,5 1 = 1,45 1 (mol/l) ; ph = log (1,45 1 ) = 1,8 Le ph de la solution est inférieur à comme nous l avions prévu. Remarque : Dans la pratique, l acide sulfurique est souvent considéré comme un diacide fort et on applique la formule : ph = log( Ca) En appliquant cette formule dans le cas de l exemple précèdent, on obtient : ph = log(,1) = 1,7, un résultat assez proche du calcul exact! 8. Le ph des polybases faibles Dans le cas des polybases, on ne considère que le dernier équilibre de l acide conjugué et on utilise la formule d une monobase faible avec la dernière constante d équilibre. Exemple 1 : Calculer le ph d une solution de carbonate de sodium,1 M Le carbonate de sodium se dissocie totalement dans l eau pour donner des ions Na (aq) (neutres) et des ions CO (aq) (base faible de l acide HCO ). Le ph des acides et des bases faibles 9

10 Les équilibres sont les suivants : OS (1) H CO (aq) H O HCO (aq) H O (aq) Ka 1 = 4, pka 1 = 6,5 () HCO (aq) H O CO (aq) H O (aq) Ka = 5, pka = 1,5 En réalité, on considère l équilibre de la base faible CO suivant : CO (aq) H O HCO (aq) OH (aq) Kb 1 = 1 14 / Ka On applique donc la formule des monobases faibles à cet équilibre : ph = ½ (pka log Cb 14) = ½ (1,5 log.1 14) = 11,6 Exemple : Calculer le ph d une solution de phosphate de sodium 1 M Le phosphate de sodium se dissocie totalement dans l eau On considère l équilibre de la base faible PO 4 suivant : PO 4 (aq) H O(l) HPO 4 (aq) HO (aq) Kb 1 = 1 14 / Ka On applique donc la formule du ph d un acide faible avec la première constante d équilibre ph = ½ (pka log Cb 14) = ½ (1.6 log 1 14) = 11,68 8. Le ph des solutions d ampholytes Nous avons vu que les polyacides (ou les polybases) en solution donnent des ampholytes qui peuvent fonctionner comme des acides ou des bases. Ces ampholytes appartiennent donc à deux couples acide/base. Dans ces conditions, le ph est donné en faisant intervenir les deux constantes d équilibre. Comme les approximations utilisées pour obtenir le ph sont compliquées, nous nous contenterons de donner le résultat. [ H = Ka Ka O ] 1 ph = ½ (pka 1 pka ) Exemple 1 : Calculer le ph d une solution,1 M d hydrogénocarbonate de sodium. L hydrogénocarbonate de sodium se dissocie totalement dans l eau pour donner des ions Na (aq) (neutres) et des ions HCO (aq) (ampholytes). Les équilibres à considérer sont les suivants : ampholyte (1) H CO (aq) H O HCO (aq) H O (aq) Ka 1 = 4, pka 1 = 6,5 () HCO (aq) H O CO (aq) H O (aq) Ka = 5, pka = 1,5 ampholyte ph = ½ (pka 1 pka ) = ½ (6,5 1,5) = 8, Remarque : Pour une solution NaHCO 1 concentration n intervient pas. M, on aurait le même ph, en effet la Le ph des acides et des bases faibles 1

11 Exemple : Calculer le ph d une solution d hydrogénophosphate de potassium,1 M. Les équilibres à considérer sont les suivants : ampholyte (1) H PO 4(aq) H O H PO 4 (aq) H O (aq) pka 1 =.1 () H PO 4 (aq) H O HPO 4 (aq) H O (aq) pka = 7.1 ampholyte ph = ½ (pka 1 pka ) = ½ (.1 7.1) = 4.7 OS 9. Le ph du mélange d'un acide et de sa base conjuguée (solution tampon) Jusqu ici, nous nous sommes intéressés à des solutions contenant des acides ou des bases purs. Considérons maintenant un mélange d un acide de concentration Ca avec son sel qui contient sa base conjuguée, de concentration Cb. Ici la base conjuguée ne provient pas de la dissociation de l acide, mais d une autre source. On parle alors de solution tampon. L équilibre est le suivant : Ha H O H O (aq) a (aq) Ka = [ H O ] [ a ] [ Ha] Nous pouvons récrire l expression de Ka sous la forme : [H O [ Ha] ] = Ka [ a ] et prendre l opposé du logarithme des deux membres : ph = log[h O ] = logka log [ Ha] [ a ] = pka log [ a ] [ Ha] Dans cette expression, [Ha] et [a ] sont les concentrations réelles de l acide et de la base à l équilibre. Mais si la concentration de l acide est proche de celle de la base, l acide ne perd qu une très faible quantité de ses protons au profit de la base et on peut en première approximation remplacer [Ha] par Ca la molarité initiale de l acide et [a ] par Cb la molarité initiale de son sel. On obtient alors : Cb ph = pka log Ca Exemple 1 : Calculer le ph d une solution de HNO,5 M et KNO,1 M. Le ph des acides et des bases faibles 11

12 Le pka du couple HNO /NO =,, ph =, log.1.5 =,7 OS Exemple : Calculer le ph d un mélange d une solution,1 M carbonate de sodium avec une solution,1 M d hydrogénocarbonate de sodium. Le pka du couple HCO /CO = 1.5 ph = 1.5 log.1.1 = 1.5 Le ph des acides et des bases faibles 1