Exercices Complémentaires

Transcription

1 Exercices omplémentaires hapitre 13 : Aldéhydes et cétones 13.1 Exercice 13.1 Donner la formule développée des composés suivants : a) 2-méthylbutanal b) 3-méthylpentanal c) 2-méthyl-3-aminohexanal d) 1-méthoxy-4,5-diméthylhexan-3-one e) 2-hydroxy-3-méthylheptanal Indiquer pour chacun de ces composés les carbones asymétriques éventuels. RRETI Exo 13.1 (page 4) 13.2 Exercice 13.2 Dans cet exercice, on négligera les aspects stéréochimiques. omment peut-on obtenir la butanone, majoritairement ou exclusivement, en une ou plusieurs étapes, à l aide de réactifs organiques et inorganiques, à partir de : a) 2-chlorobutane b) 3 c) 3-méthylpentan-2-ol d) 3,4-diméthylhex-3-ène e) but-1-yne et but-2-yne RRETI Exo 13.2 (page 5) 13.3 Exercice 13.3 ompléter les réactions suivantes en ne tenant compte que des produits majoritairement formés: 1) 2 M gs 4 2) l 2 S 4 / 2 RRETI Exo 13.3 (page 5) 13.4 Exercice ) (, I 2 ) en excès 2) l, 2 + P Indiquer la structure des produits majoritairement formés dans les réactions suivantes : a) 2 1) 2 S 4 E F G 3 liq. 2) 2 / Pd Lindlar -33 b) 3 l I 1) 3 3 J 3 liq ) 2 / 2 S 4 K 2 Pd Lindlar L RRETI Exo 13.4 (page 6) 1

2 13.5 Exercice 13.5 a) Ecrire la structure du produit de réaction de l acétone sur l éthane-1,2-diol (ou éthylène glycol) en milieu acide catalytique : Donner le mécanisme de la réaction. 2 2 b) La même réaction est réalisée avec l acétone et le propane-1,2,3-triol (ou glycérol) : 2 2 Il se forme 3 produits A1, A2 et A3. Donner les formules de A1, A2 et A3, sachant que A1 est inactif sur la lumière polarisée et que A2 possède la configuration absolue R. RRETI Exo 13.5 (page 6) 13.6 Exercice 13.6 Indiquer la formule du composé formé parmi celles proposées : acétone + benzaldéhyde 1) excès, 2 2) 1) l 2, / excès 2) ( 3 ) RRETI Exo 13.6 (page 7) 13.7 Exercice 13.7 omment peut-on préparer les composés suivants à partir de l éthanal à l aide de réactifs organiques ou inorganiques : a) éthanamine b) -éthyl--méthyléthanamine c) but-2-ènal RRETI Exo 13.7 (page 8) 13.8 Exercice 13.8 Dans cet exercice, on négligera les aspects stéréochimiques. ompléter les réactions suivantes, nommer les fonctions principales de chacun des produits formés ainsi que le type de chacune des réactions mises en œuvre (précisez les différents mécanismes) : A l 2 + +, l + 1) Et 2) Ph 2 l Donner la relation d'isomérie qui existe entre et D. D RRETI Exo 13.8 (page 9) 2

3 13.9 Exercice 13.9 omment préparer le 3,4-diéthylhexane-3,4-diol à partir du seul composé A de formule brute 5 10 en utilisant, au choix, l une des conditions réactionnelles suivantes : 1- KMn 4 dilué dans l eau? 2- a) R 3 b) c) 2, +? 3- a) 2 5 Mgr b) 2, +? 4- a) en excès, toluène b) 2, +? 5- a) 3 b) 3 2, Zn? RRETI Exo 13.9 (page 9) Exercice Quelle est la structure du composé obtenu par réaction de la 3-méthylpentan-2-one avec la méthanamine et le méthanal en milieu acide (l) suivi d un traitement en milieu basique ()? RRETI Exo (page 10) Exercice ompléter les réactions suivantes en précisant les structures des composés A, et : a) A 2 Pd- 3 b) 3 2 l c) Et Et Et 1) 2) 2, + 3 RRETI Exo (page 11) Exercice ompléter les réactions suivantes en précisant les structures des composés A et ainsi que les conditions réactionnelles permettant de transformer A en : ) excès 2 2) A 10 16? RRETI Exo (page 11) 3

4 orrection des exercices complémentaires hapitre 13: Aldéhydes et cétones 13.1 Exercice a) 3 2 * *: arbone asymétrique 3 2 b) 3 2 * * * c) d) 3 3 * * * e)

5 13.2 Exercice 13.2 r 3, pyr a) 3 2 l 3 dilué l b) 3 1) 2 5 Mgr 2) 2, K 2 r S 4 c) S 4 3 1) ) 2 MAJRITAIRE d) ou ) 3 2) e) S 4, gs 4 ou ) 3 2) 2 2, 13.3 Exercice Ph 2 S1 l 2 Ph M 3 l gs 4 2 S 4, 2 I 3 P + 2 Ph 1) (I 2, ) excès 2) l, 2 Réaction haloforme 3 2 Ph 2 2 Ph majoritaire 5

6 13.4 Exercice Pd Lindl. Réduction sélective de l'alcyne Addition SY de liq. -33 E δ + δ 3 puis 2, + F Addition nucléophile S Déshydratation 3 2 G 3 l l liq liq. -33 I 3 δ + 3 δ puis 2, + Addition nucléophile 3 J S Déshydratation 3 2 K 2 Pd Lindl. Réduction sélective de l'alcyne Addition SY de 2 3 Z 2 3 L 13.5 Exercice 13.5 a) étal

7 b) Le propane-1,2,3-triol possède 3 fonctions qui peuvent réagir 2 à 2 ( 1 et 2 ; 1 et 3 ; 2 et 3 ). D où la formation de 3 produits A1, A2 et A Achiral + cat. 3 3 A1 Achiral + 3 * 3 A2 + R 3 * 3 A3 S 13.6 Exercice 13.6 Ph δ + δ Addition nucléophile Ph 2 3 ondensation aldolique 2 Ph Ph β α 3 cétone α,β-insaturée Ph 3 2 β 2 α 3 β-cétol 3 Ph Méthylcétone 1) (l 2, ) excès 2) + Réaction haloforme Ph Acide carboxylique (proposition 2 exacte) 7

8 13.7 Exercice 13.7 a) 3? Formation de l éthanamine à partir de l éthanal en 2 étapes : synthèse de l imine en présence de 3 et de + cat. réduction de l imine ( 2, i Raney) cat. 3 2, i Raney Imine b) 3? Formation de la -éthyl--méthyléthanamine à partir de l éthanal en 2 étapes : synthèse de l ènamine en présence de -méthyléthanamine et de + cat. réduction de l ènamine ( 2, i Raney) cat , i Raney ènamine 3? c) 3 Formation du but-2-ènal (aldéhyde α β-insaturé)à partir de l éthanal par condensation aldolique : l éthanal est un aldéhyde énolisable donc il va servir, à la fois, comme précurseur du carbanion-énolate et comme électrophile : ondensation aldolique : β-aldol Aldéhyde α,β-insaturé 8

9 13.8 Exercice 13.8 Alkylation sur le carbone le moins substitué en α de la cétone via une ènamine : cétone + amine IIaire + cat. Addition nucléophile amino alcool 2 + Elimination Ph 2 l Alkylation en β de (S1) A ènamine anti-zaïtsev 2 Ph cétone 2 + ydrolyse 2 Ph iminium l Alkylation sur le carbone le plus substitué en α de la cétone via le carbanion-énolate thermodynamique : cétone 3 Et Réaction acide-base arbanion thermodynamique Ph 2 l Alkylation en α du = (S1) 2 Ph D cétone Les composés et D sont des isomères de position ou régioisomères Exercice A? Et Et 2 3 n veut préparer un diol à partir d un composé A de formule brute 5 10 contenant donc une insaturation (1 alcène, 1 = ou 1 cycle par ex : 1 époxyde). Les différentes conditions (choix 1 à 5) proposées peuvent donner lieu à des réactions avec l une ou l autre de ces fonctions : 1- KMn 4 dilué dans l eau réagirait avec un alcène pour donner un diol (dihydroxylation). n obtiendrait donc, à partir de A, un produit possédant 3 mauvais choix. 2- Les conditions 2 permettraient, après hydrolyse acide [c) 2, + ], d obtenir un diol par ouverture d un époxyde [b) ] formé à partir d un alcène [a) R 3 ]. n obtiendrait donc, à partir de A, un produit possédant 3 mauvais choix. 9

10 3- Si on appliquait les conditions 3 à un époxyde ou à un dérivé carbonylé, on obtiendrait un alcool (1 seule fonction ) par addition nucléophile mauvais choix. 4- Les conditions [ en excès dans le toluène] permettent d obtenir un diol vicinal par réduction d une cétone ou d un aldéhyde. n peut donc les appliquer au composé A pour obtenir l α-diol désiré bon choix. Et 3 2 Et molécule symétrique diol vicinal réduction d'un dérivé carbonylé par dans le toluène (choix 4) A Et 1) 2 / toluène 2) 2, + Et Et Les conditions 5 correspondent à des conditions d ozonolyse en milieu réducteur. Elles peuvent être appliquées à un alcène mais ne conduisent en aucun cas à un diol mauvais choix Exercice Réactifs : 3-méthylpentan-2-one : cétone énolisable méthanal () méthanamine ( 3 2 ) : amine primaire ilan : aminométhylation sur le en α le plus substitué ou réaction de Mannich (substitution d un en α par 2 3 ). Mécanisme : 1 formation d un iminium par réaction entre le méthanal et l amine I aire en milieu acide. 2 réaction entre l énol thermodynamique et l iminium sel d ammonium. 3 neutralisation du sel d ammonium par. 3 α ) l 2) l 10

11 13.11 Exercice a) 3 l 3 Pd- A b) 3 2 l ,5 d( 3 ) 2 c) Et Et Et 1) 3 Mgr () 2) 2, Exercice Dans un premier temps, il faut noter que le produit de départ et le composé A possèdent le même nombre de carbones (=10). Ensuite, on remarque que le produit de départ est une cétone énolisable traitée en milieu basique () et par chauffage. es conditions sont favorables à la formation du carbanion-énolate thermodynamique au niveau de la cétone. r, la molécule de départ possède également une fonction aldéhyde (plus réactive que la cétone) qui va pouvoir agir comme électrophile. Une réaction de condensation aldolique intramoléculaire peut donc avoir lieu pour donner, après déshydratation, une cétone α, βinsaturée cyclique (composé A) : Addition nucléophile intramoléculaire A 3 3 cétone α,β-insaturée ( ) Déshydratation β-cétol 11

12 Lors de la transformation de A ( ) en ( ), on «perd» 1 atome d oxygène et on «ajoute» 2 atomes d hydrogène : on transforme donc le = en 2. est la réaction de lemmensen (Zn/g, l). 3 Zn / g 3 l 3 3 A ( ) 3 3 ( ) 12