ETUDE CINETIQUE D UNE REACTION PAR SPECTROPHOTOMETRIE.

Transcription

1 Mme LAVIELLE BCPST /2015 Lycée TOULOUSE - AUZEVILLE TP de CHIMIE GENERALE n 6 ETUDE CINETIQUE D UNE REACTION PAR SPECTROPHOTOMETRIE. Avant l épreuve, quelques explications orales sur le déroulement du TP, sur le matériel et les consignes de sécurité sont données. Le compte-rendu doit être complet pour se suffire à lui-même : objectifs, description des expériences et conditions expérimentales non décrites dans l énoncé, mesures brutes, observations, traitement des résultats (courbes), interprétation. Soignez sa présentation! La durée de l épreuve est de 2h exactement.

2 OBJECTIFS : Etudier la cinétique de la réaction entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate par spectrophotométrie. Compétences expérimentales : Spectrophotométrie : Choisir la longueur d onde et la gamme d absorbance adaptées Réaliser une courbe d étalonnage et l exploiter. Suivi cinétique d une réaction chimique par prélèvement in situ : Relier la grandeur mesurée à une modélisation cinétique afin d en extraire les constantes caractéristiques. RAPPELS SUR LA SPECTROPHOTOMETRIE UV-VISIBLE : A. Spectrophotométrie : une méthode physique d analyse a. Principe de la spectrophotométrie La spectrophotométrie repose sur la mesure de l intensité d un faisceau lumineux de longueur d onde λ absorbé par la solution qu il traverse (cf. figure 1). b. Définitions Pour une longueur d onde donnée, on appelle : la transmittance T() de la solution, la grandeur définie par : T( = (I s /I 0 ) 2/9

3 C est une grandeur adimensionnée, on l exprime en pourcentage. l absorbance A() de la solution, la grandeur définie par : A( = log(i 0 /I s ) Soit encore : A() = -logt(). C est une grandeur positive, adimensionnée et sans unité. c. Spectre d absorption Soit par exemple le spectre d absorption de l espèce (1E,4E)-1,5-di-2-thienylpenta-1,4-dien-3-one (D2TDO) dans l acétonitrile, à 25 C : i Source : B. Rajashekara ; P. Sowmendranb ; S. Siva Sankara Saib ; G. Nageswara Rao Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2012, 238, i représente sur ce graphe la longueur d onde correspondant à l absorbance maximale de la solution, appelée longueur d onde maximale (notée aussi max). d. Loi de BEER-LAMBERT La loi de BEER-LAMBERT quantifie l absorption du rayonnement par l espèce chimique. Elle suppose que l intensité absorbée par une tranche dx de solution de concentration c en l élément absorbant est proportionnelle à l intensité arrivant I(x) et à la concentration c : 3/9

4 I(x + dx) I(x) = - k I(x)dx avec k' : coefficient d'absorption caractéristique du milieu absorbant pour la longueur d'onde étudiée. di/dx + k I(x) = 0. L intensité est alors : I(x) = I 0 exp(-k x). Après la traversée de la solution, on obtient : I s = I 0 exp(-k l). Soit log(i 0 /I s ) = kl avec k = k /ln(10) : coefficient d absorption. Si le milieu homogène est une solution d'un composé à la concentration molaire c (exprimée en mol.l -1 ), absorbant dans un solvant transparent, on a alors : k = ε.c On obtient alors la loi de BEER-LAMBERT, qui donne l expression de A(), en fonction de la concentration de l espèce absorbante. Enoncé : avec : A() = ε i,.l.c i A : absorbance (sans unité) l : longueur de la cuve traversée par le faisceau (en cm) c i : concentration de l espèce i qui absorbe le rayonnement (en mol.l -1 ) ε i : coefficient intrinsèque de l espèce i, appelé coefficient d absorption molaire ou coefficient d extinction molaire exprimé en L.mol -1.cm -1. 4/9

5 Propriété d additivité : Si à une longueur d onde donnée plusieurs espèces absorbent, alors l absorbance totale est la somme de toutes les absorbances occasionnées par chacune de ces espèces : A() = ε i dépend du solvant, de la longueur d onde, de la température et de la nature de l espèce i.on connaît généralement sa valeur pour la longueur d onde maximale de l espèce en solution. Limites de validité : Deux facteurs limite le domaine d application de la loi de BEER-LAMBERT : la concentration : la loi de BEER-LAMBERT n est vérifiée que si la concentration c i de l espèce absorbante n est pas trop élevée ( 1 mol.l -1 ) la sensibilité du détecteur : la loi de BEER-LAMBERT n'est vérifiée que dans un domaine limité de l'absorbance (entre 0 et 2). Exemples : 5/9

6 Utilisation : La mesure de A est une méthode de mesure d une concentration. Elle permet le suivi de son évolution au cours du temps, ce qui peut être utile pour étudier la cinétique d une réaction chimique. B. Spectrophotomètre a. Description L appareil le plus utilisé en lycée pour mesurer une absorbance est le spectrophotomètre mono-faisceau, dont le schéma de principe est donné cidessous : Droits : Techniques expérimentales en Chimie, Anne Sophie Bernard et al., Dunod, 2012 Il comporte : une source polychromatique (émettant dans l UV ou le visible) ; un système dispersif (prisme) ; un compartiment de mesures : cuve de 10 mm de côté (dans laquelle on placera la solution absorbante.) une cellule photodétectrice, qui mesure l intensité lumineuse à la sortie de la cuve. 6/9

7 Remarques : Le solvant et la cuve ne doivent pas absorber le rayonnement lumineux de choisie. Les cuves : - en plastique sont bon marché mais elles ne résistent pas à la plupart des solvants organiques : o polystyrène optique : domaine de transparence : nm o PMMA : domaine de transparence : nm - en verre résistent aux solvants en général, avec un domaine de transparence : nm - en quartz sont utilisées pour tracer des spectres dans l'uv lointain. Ce sont les plus coûteuses, leur domaine de transparence est : nm. Le solvant : son influence est neutralisée en réalisant un blanc, c'est-àdire en soustrayant son absorbance, à la longueur d onde maximale, à celle de l espèce absorbante étudiée, à cette même longueur d onde. Par ailleurs, il faut éviter tout phénomène de diffusion : ne pourront être analysées que les solutions limpides dans des cuves propres. b. Principe Le spectrophotomètre transforme l énergie lumineuse perçue en énergie électrique, celle-ci est ensuite amplifiée. Un microprocesseur donne A ou T. Le spectrophotomètre peut être couplé à un ordinateur par la sortie analogique, qui délivre le spectre d absorption de la solution étudiée. 7/9

8 EXPERIENCE : On étudie la réaction entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate qui a pour bilan : S 2 O I - = 2 SO I 2 (1) A. Etude cinétique L ordre global de la réaction est égal à 2, avec un ordre partiel 1 par rapport à chacun des réactifs. a. Pour étudier plus facilement la réaction, on se place dans les proportions stoechiométriques. 1. Justifier que l on puisse suivre sa cinétique par spectrophotométrie. 2. On note a 0 la concentration initiale en ions iodure. On suppose la réaction totale. Montrer que dans ces conditions : = + b. Si l un des réactifs est en grand excès par rapport à l autre, il y a dégénérescence de l ordre par rapport à ce réactif. 3. Montrer que dans ces conditions : ln( ) = - 2k t B. Suivi spectrophotométrique 4. Déduire des résultats précédents deux méthodes d étude par spectrophotométrie de la cinétique de la réaction d oxydation des ions iodures I - par les ions peroxodisulfates S 2 O Proposer un protocole expérimental pour chacune des deux méthodes de suivi cinétique par spectrophotométrie envisagée. 8/9

9 EXPLOITATION DES RESULTATS : 6. Vérifier, dans chacun des deux cas, que la réaction est bien d ordre deux et calculer la constante de vitesse. COMPTE-RENDU : Une grande partie du compte-rendu peut être rédigée en l absence des résultats expérimentaux (travail préparatif à réaliser avant le TP). Le compte-rendu devra comprendre notamment : Les réponses aux questions ; les calculs qui donnent les constantes de vitesse à partir des résultats expérimentaux ; le calcul d incertitude sur Δ[I 2 ] 0 ; la justification de la couleur de la solution et du choix de pour l étude cinétique à partir de l analyse du spectre d absorption, donné en annexe, d une solution de diiode de concentration mol.l -1. toutes remarques ou commentaires sur les expériences réalisées et leurs mises en œuvre dans un souci d efficacité, pour leur reproductibilité. Document annexe : Spectre d absorption d une solution aqueuse de I 2. Fin 9/9