Chap. 3: Atomes polyélectroniques

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1 Chap. 3: Atomes polyélectroniques I) Configurations électroniques Chaque état d'un système atomique est décrit par une fonction d'onde qui traduit "le comportement ondulatoire" des électrons et permet de calculer les grandeurs physiques quantifiées (énergie, moment angulaire,...) qui sont associées à leur mouvement. En fait, chaque électron est décrit par une fonction d'onde Ψ (x, y, z, t), solution de l'équation de Schrödinger, qui dépend du temps et de la position de l électron 925: l équation de Schrödinger : Hψ = Eψ Ces fonctions d onde définissent les orbitales atomiques. Ces orbitales caractérisent un état possible pour un électron du système à chaque instant t. Cette résolution passe par l utilisation d un repère sphérique Chacune de ces orbitales est caractérisée par une série de nombres, appelés nombres quantiques

2 Les nombres quantiques État d électron caractérisé par 4 nombres quantiques : ) n : nombre quantique principal : niveau d énergie 2) l : nombre quantique secondaire : lié à l aplatissement ± important (forme elliptique) des orbites de niveau n 3) m ou m l : nombre quantique magnétique : orientation du plan de l orbite 4) s : nombre quantique de spin : sens d orientation de l électron Organisation électronique d un atome quelconque : modèle quantique ) n : variable indépendante : n Tous les électrons ayant la même valeur de n appartiennent à la même couche électronique n = (couche K) ; n = 2 (couche L) ; n = 3 (couche M) 2) l : l n - (n valeurs) Tous les électrons ayant la même valeur de l appartiennent à la même sous couche électronique l = : sous couche s l = : sous couche p l = 2 : sous couche d l = 3 : sous couche f

3 En fonction de n : n = l = une sous couche s uniquement n = 2 l = une sous couche s l = une sous couche p n = 3 l = une sous couche s l = une sous couche p l = 2 une sous couche d etc.. Symbole pour un électron : n = 4 et l = : 4p 3) m : - l m + l (2l + valeurs) Les électrons ayant les mêmes valeurs de n, l et m sont dans la même orbitale atomique représentée par une case quantique En fonction de l : l = m = l = m = -,, l = 2 m = -2, -,,, 2 seule case quantique seule orbitale s 3 cases quantiques 3 orbitales p 5 cases quantiques 5 orbitales d n, l et m définissent une orbitale donnée l = 3 m = -3, -2, -,,, 2, 3 7 cases quantiques 7 orbitales f

4 Règle de HUND : Les orbitales (cases) d une sous-couche ont le même niveau d énergie. Pas de sous niveaux par case quantique ou orbitale atomique Les 7 cases ont même énergie 4) s : nombre de spin : variable indépendante s = ±/2 Principe de Pauli : 2 électrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques 2 électrons de spin différent (appariés) par orbitale (ou par cas) au maximum Dans une couche n : 2 n 2 électrons au maximum

5 Bilan Pour une couche n : orbitale 4 orbitales n 2 cases 9 orbitales 2 n 2 électrons au maximum 6 orbitales

6 Expressions mathématiques des orbitales atomiques de l hydrogène

7 Forme des orbitales atomiques

8 Établissement de la configuration électronique d un atome Suivant Z Détermination du nombre d électrons Remplissage progressif des orbitales (cases) par niveaux d énergie croissants Suivant n : puis 2 puis 3 etc. Suivant l : s puis p puis d puis f etc. Remplissage des cases quantiques en respectant les règles de Hund et de Pauli Règle de multiplicité : Dans une sous couche, les électrons occupent les orbitales de même énergie avec des spins identiques (ou parallèles) avant de se placer avec des spins contraires C : Z = 6 s 2 2s 2 2p 2 P : Z = 5 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 Cl : Z = 7 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5

9 Règle de Klechkowski Attention : Inversion des niveaux au delà de Z = 8 Pour le retrouver sans l apprendre Exceptions : couches (n+)s 2 nd 4 devient (n+)s nd 5 (couche a moitie pleine plus stable) et couches (n+)s 2 nd 9 devient (n+)s nd (couche totalement pleine plus stable)

10 Exemples de configurations électroniques Fe : Z = 26 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 Ge : Z = 32 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4p 2 Cu : Z = 29 (exception pour le remplissage) s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 3d Configuration électronique d un cation Attention : l électron partant est l électron de la couche électronique la plus en périphérie (de plus grand n) : TJS ECRIRE LA CONFIGURATION DE L ATOME AVANT CELLE DE L ION Fe 2+ : Z = électrons s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 3d 6 Et non 4s 2 3d 4!!

11 Electrons de cœur et de valence (derniere couche electronique occupée) C : Z = 6 s 2 2s 2 2p 2 Cl : Z = 7 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 Zn : Z = 3 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d Zn : Z = 3 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 4s 2 Ge : Z = 32 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 4p 2 4s 2

12 II) Tableau périodique de Mendeleïev (869) Construction Classement en fonction de la configuration électronique : chaque période correspond à une couche électronique (2 cases) ( cases) Pour un groupe (colonne) considéré, les éléments ont la même couche électronique externe (électrons de valence) : Périodicité des propriétés physico-chimiques des éléments Pour une période donnée, les éléments ont la même couche électronique interne (électrons de cœur)

13 BLOC s Métaux BLOC d Métaux de transition BLOC p Non métaux BLOC f Terres rares Plus de 2/3 des éléments sont des métaux!!!!

14 Alcalins Alcalino-terreux Halogènes Gaz rares Numérotation colonnes à 8

15 Notation de Lewis des atomes Système de notation des électrons de valence, essentiellement valable pour les éléments des blocs s et p électron non apparié :. doublet d'électrons : H : Z = C : Z = 6 s H.. C O : Z = 8 P : Z = 5 Cl : Z = 7 s 2 2s 2 2p 2. O. s 2 2s 2 2p 4 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5. P.. Cl.

16 Evolution des propriétés L électronégativité ( χ ) : première formulation de Linus Pauling : aptitude d'un atome, dans une molécule, à attirer la densité électronique de valence. En fait, il s agit d une grandeur relative qui détermine l aptitude d un atome à attirer à lui le doublet électronique qui l associe à un autre atome Tendance à gagner des électrons (χ grand) : propriété oxydante Tendance à perdre des électrons (χ faible) : propriété réductrice Evolution sur le tableau périodique Hormis les gaz rares C'est la valeur de la différence d'électronégativités entre deux éléments qui permet d'apprécier l'amplitude du transfert de charge lorsqu'ils forment une liaison chimique (ionicité de la liaison)

17 Energie d ionisation (ou potentiel d ionisation) : énergie à fournir pour arracher un électron à un atome ou à un ion à l état gazeux dans son état fondamental X (g) X + (g) + e Ainsi, l'énergie de ère ionisation est l'énergie minimale nécessaire pour former le cation mono-chargé, c'est-à-dire "arracher" à l'atome l'électron le moins lié (dernier électron de la configuration électronique). Evolution sur le tableau périodique Evolution similaire à L électronégativité

18 On peut poursuivre le processus d'ionisation en arrachant à l'atome successivement les électrons les moins liés et en créant ainsi des ions 2 fois chargés, 3 fois chargés,... dans leur état fondamental : Attention : l évolution des potentiel de 2 ème, 3 ème oxydation ne peut pas se prévoir sur le tableau périodique mais dépend de la configuration électronique du cation formé lors de la première ionisation Affinité électronique : Energie minimale nécessaire pour arracher un électron à l anion d un élément X - EF X EF + e - Evolution similaire à L électronégativité et au potentiel de première ionisation Le rayon atomique : Le rayon atomique représente le rayon des OA de valence Evolution inverse à L électronégativité et au potentiel de première ionisation

19 III) Calcul de rayons atomiques La modélisation d'un atome multiélectronique et l'interprétation des grandeurs physiques qui le caractérisent sont beaucoup plus complexes que pour le système hydrogénoïde. Ceci est dû au fait que chaque électron est soumis aux interactions répulsives de tous les autres, et en particulier, à l effet d écran induit par les électrons situés entre le noyau et l électron que l on considère. On peut considérer que cette densité de charge d'écran produit le même effet qu'une certaine charge ponctuelle négative qui serait située à la position du noyau. Ceci revient à affecter au noyau une charge effective Z*, inférieure à Z, c'est-à-dire un nombre de charge inférieur à Z Règles de Slater : chaque électron est considéré comme indépendant des autres à condition de remplacer la charge du noyau Z par une charge effective Z* (ou Z eff ) Approximation de Slater r = a n 2 / Z * a = 52,9 pm (Rayon de Bohr) Détermination de Z * = charge nucléaire effective (CNE) Z* varie selon l e - considéré : c'est une fonction de n et l (donc de la sous couche) Z * = Z - Σ σ Cste d écran

20 Tables de SLATER : Coefficients d écran de Slater Etat de l e - faisant écran électron étudié s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f,3,85,35,85,35,85, Les e - d un groupe situé à droite du groupe de l e - étudié ne contribuent pas à la constante d écran

21 Exemples de calcul de constantes d écran et de Z* Application : cas du germanium (Z=32) Ge : s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 3d, 4s 2, 4p 2 σ s = x,3 =.3 Z* (s) = 3,69 σ 2s,2p = (7x,35)+(2x,85) = 4,5 Z* (2s,2p) = 27,85 σ 3s,3p = (7x,35)+(8x,85)+(2x) =,25 Z* (3s,3p) = 2,75 σ 3d = (9x,35)+(8x) = 2,5 Z* (3d) =,85 σ 4s,4p = (3x,35)+(8x,85)+(x) = 26,35 Z* (4s,4p) = 5,65 Plus l électron est éloigné du noyau, plus la charge nucléaire effective est faible (et éloignée du numéro atomique)

22 Rayon des ions atomiques Cation : la perte d'un électron diminue l'effet des répulsions interélectroniques et augmente donc la charge effective subie par les électrons. Le cortège électronique "se resserre" autour du noyau. Le rayon du cation est donc plus faible que celui de l'atome neutre Na : 9 pm et Na + 2 pm K : 238 pm et K + 38 pm Anion : inversement, le rayon de l'anion est plus grand que celui de l'atome neutre car l électron supplémentaire va augmenter les répulsions entre électrons F : 62 pm et F - : 33 pm Cl : 2 pm et Cl - : 8 pm BILAN : r cat < r atome < r anion Cation Atome Anion Les calculs de rayon des ions sont les mêmes que ceux des atomes Attention : ) l évolution des rayons des atomes sur le tableau périodique ne concerne pas les ions 2) on ne peut pas comparer les tailles d un cation d un élément avec l atome d un autre élément ou encore avec l anion d un autre élément sans les calculer

23 IV) Calcul de l énergie d un atome L énergie d un e - dans l état n, l est égale à : E n,l = -3,6. (Z* 2 /n 2 ) en ev L énergie de l atome est égale à : E TOT = Σ E n, Exemple : calcul de l énergie du Lithium dans son état fondamental Li : Z=3 : s 2 2s E TOT = 2.E s +.E 2s E = 2-3,6 ((3 -.3)/) 2-3,6 ((3-2.85)/2) 2 E = - 96,82 5,746 = -22,57 ev Détermination du premier potentiel d'ionisation : il n'est pas directement égal à l'opposé de l'énergie de l'électron, mais à la différence entre les énergies totales de l'ion et de l'atome : E ionis = E totale (ion) E totale (atome)

24 Exemple : Calcul du premier potentiel d ionisation de l aluminium Al : Z=3 : 3 électrons : s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p Al s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p Al + (2 électrons) s 2 2s 2 2p 6 3s 2 E Al = Σ E n,l = 2 E s + 8 E 2s2p + 3 E 3s3p = X + 3 E 3s3p E Al+ = Σ E n,l = 2 E s + 8 E 2s2p + 2 E 3s3p = X + 2 E 3s3p E Al = X + 3 E 3s3p = X + 3 (-3.6 ( ) 2 /3 2 ) E Al = X 55,53 ev E Al + = X + 2 E 3s3p = X + 2 (-3.6 ( ) 2 /3 2 ) E Al + = X 44,8 ev E = E Al + E Al = 44, =.73 ev