SEAr. Br 2. Pour connaître la position d'un groupement par rapport à un autre sur le cycle, on utilise les appellations ortho, méta et para.

Transcription

1 I_ Généralités Les dérivés aromatiques : Le benzène Ce ne sont pas seulement des molécules cycliques. Ils possèdent des doubles liaisons en résonance, les rendant très stables. Ils ne réagissent pas de la même manière que les alcènes. Ex : Aromatique 2 SEAr Alcène 2 Addition A. Le benzène Le benzène est le dérivé aromatique le plus stable. Ses liaisons font toutes la même longueur, intermédiaire entre une liaison double et une liaison simple. n observe une résonance infinie, c'est-à-dire qu'on retombe sur la même forme de résonance. Cet propriété est très stabilisante. Formes de résonance ( ou formes de Kékulé ) Forme délocalisée rtho Pour connaître la position d'un groupement par rapport à un autre sur le cycle, on utilise les appellations ortho, méta et para. Méta Les électrons se déplacent librement, ils sont délocalisés. La molécule est donc plane, il y a formation d'un vrai "circuit" où circulent les électrons. Para

2 B. Aromaticité : règle de ückel n dit qu'une molécule est aromatique lorsqu'elle est plane, cyclique et possède 4n2 électrons délocalisables. n la dit anti-aromatique si elle ne possède que 4n électrons délocalisables. Ex : on-aromatique Aromatique Anti-aromatique C. Propriétés physiques du benzène Le benzène a une odeur agréable. Il est hautement cancérigène. C'est une excellent solvant organique apolaire, mais on utilise souvent à sa place du toluène, moins toxique. C 3 Toluène l Spectre infrarouge : Le benzène a une raie d'absorption à 3030 cm -1 très fine et très intense, mais noyée dans beaucoup d'autres raies. C'est la raie d'élongation de C. Il possède aussi un ensemble de bandes entre 1450 et 1600 cm -1, dues aux vibrations des doubles liaisons C C. Enfin, selon la substitution du benzène, des bandes spécifiques apparaissent entre 680 et 860 cm -1. Monosubstitué rtho-disubstitué Méta-disubstitué Para-disubstitué cm -1 l Spectre ultraviolet : Les électrons délocalisés donnent des absorptions caractéristiques. n observe une bande intense à 205 nm et une bande large entre 250 et 270 nm. n utilise ces molécules dans les crèmes solaires.

3 II_ éactivité A. Les substitutions électrophiles aromatiques ( SEAr ) Cette réaction permet de remplacer un atome d'hydrogène sur le cycle par un groupement électrophile. 1) Mécanisme E E u - E Étape cinétiquement déterminante Ion arénium La molécule n'est plus aromatique, elle essaie de récupérer cette propriété. E 2) Aspects énergétiques lent Arénium Aromatique rapide Aromatique substitué 3) Influence des groupements L'étape déterminante est la formation de l'arénium. Ainsi, un groupement mésomère donneur ou inductif donneur augmentera la vitesse de réaction, tandis qu'un groupement accepteur d'électrons va diminuer la SEAr. Le cycle doit être riche en électron pour pouvoir attaquer l'électrophile t Sites peu enclins à une attaque électrophile Un groupement accepteur d'électrons provoque des substitutions en position méta.

4 B. alogénation n introduit souvent un atome de, mais il est pratiquement impossible d'introduire un atome de F. Pour utiliser I, beaucoup moins réactif, il faut des conditions beaucoup plus dures. Un dihalogénure est peu électrophile, il faut donc activer cette molécule grâce à un acide de Lewis ( souvent Al 3 ou Fe 3 ). l Activation du dihalogénure : Sites enclins à une attaque électrophile Un groupement donneur d'électrons provoque des substitutions en positions ortho et para. Al 3 Al 3 Très électrophile et peu stable éagit facilement l Attaque électrophile de l'aromatique : Al 3 ( doux ) Al 3, l Formation de l'halogénure aromatique : Lorsque le benzène est substitué par un groupement donneur (, 2 ), la réaction s'effectue directement sur le dihalogénure. n observe souvent une polyhalogénation, il faut donc diminuer l'effet mésomère donneur. Ex : 2 Al 3 ydrolyse Pas d'effet mésomère donneur Attire les électrons

5 C. itration l Activation du groupement 2 : Acide sulfurique 2 S 4 Acide nitrique itronium l Attaque électrophile de l'aromatique : F 3 C CF S 4 Conditions assez dures Il est possible d'utiliser des conditions plus douces : Même si le groupement nitrate diminue la SEAr par effets mésomères accepteurs, on observe presque toujours une polynitration. Ex : 4, 3 itrate d'ammonium Un sel est peu agressif 3 2 ucléophile directement attaqué par l'aromatique 3 CF 3 2 4, CF 3 C Formation d'un sel favorable stable milieu neutre 2 S 4 (15 C) D. Sulfonation l Activation du groupement S 3 : 2 S 4 (145 C) Acide sulfurique 2 S 4 S S Sulfite

6 l Attaque électrophile de l'aromatique : S S 3 S S 3 2 S 4 Étape la plus lente Il est possible de remplacer 2S 4 par de la pyridine. a Sulfonate de sodium S 3 a Cette réaction est très facile à inverser. n l'utilise donc en tant que protection d'un dérivé aromatique. l éaction de déprotection : S 3 Vapeurs 2 (180 C) éaction très facile Conditions assez dures car il y a libération d'acide 2 S 4 Il est possible de former des sulfonamides à partir de sulfonate de sodium. Ces molécules sont souvent utilisées en tant qu'antibactériens, antidiurétiques ou antidiabétiques. S 3 2 S 4 S 3 a S 3 a P 5 S 2 Sulfonamide 2 S 2 P 3 a E. Alkylation de Friedel-Crafts Cette réaction permet d'ajouter des groupements aliphatiques au noyau aromatique. l Activation du carbocation : Composé halogéné Al 3 Al 3 Très électroattracteurs Al 3,

7 Alcool tertiaire 2 Alcène l Attaque électrophile de l'aromatique : Bon électrophile l Problèmes : éarrangements du carbocation Minoritaire Al 3 Majoritaire Mauvaise dissociation des halogénures primaires δ δ - C 2 Al 3 Polyalkylation Les groupements alkyles ont un effet inductif donneur, ce qui favorise une SEAr. C 3 État cinétique intermédiaire Al 3 Il est très difficile de limiter la polyalkylation, la seule solution est de mettre l'aromatique en excèse.

8 éaction difficile avec des aromatiques portant des groupements receveurs Impossible d'introduire un motif phényl ( C 6 5 ) ou vinyl ( C 2 3 ) F. Acylation de Friedel-Crafts Cette réaction permet de substituer des halogénures d'acide. Étant plus facile que l'alkylation, et présentant moins d'inconvénients, on utilise plutôt cette méthode pour ensuite éliminer le groupement cétone. l Activation de l'acylium : alogénure d'acide Al 3 Ici, l'acide de Lewis n'est pas régénéré rapidement, on utilise alors 1 voire 5 équivalents Anhydride d'acide Al 3 Acylium Al 3, Un anhydride est plus facile à fabriquer et à conserver, mais 50% en masse du produit n'est pas utilisé. l Attaque électrophile de l'aromatique : Al 3 Al 3 Al 3, C Groupement mésomère receveur Pas de polyacylation emarques :_ L'acylation s'effectue dans des solvants organiques très toxiques, tels que le benzène, C 3 2 ou CS 2. Elle peut aussi s'effectuer dans le toluène moins toxique. _ L'acylation ne s'effectue que sur le benzène ou des composés aromatiques activés ( porteurs d'un groupement donneur ) _ L'acylation est très sensible à la gène stérique, l'insertion se fait presque toujours en para. Ex : Al 3

9 III_ Effets des substituants sur la réactivité et orientation des SEAr A. Quelques généralités La réactivité et la régiosélectivité des SEAr sont influencées par les effets inductifs et mésomères conférés par les groupements portés par l'aromatique. De manière générale : _ Les groupements ( mésomères ou inductifs ) donneurs d'électrons sont activants, et ils favorisent une substitution en position ortho et para. Sites enclins à une attaque électrophile (-) () _ Les groupements mésomères et inductifs receveurs sont désactivants, et favorisent une substitution en position méta. (-) (-) Positions favorisées pour une substitution Sites peu enclins à une attaque électrophile () (-) () _ Les groupements mésomères donneurs et inductifs attracteurs ( cas des halogènes ) sont désactivants et favorisent une substitution en position ortho et para. Il faut aussi prendre en compte la gène stérique, qui peut défavoriser certaines positions. B. Phénols et anilines () Positions défavorisées pour une substitution

10 Ex : 1) éactivité Les groupements et 2 confèrent au benzène une très bonne réactivité pour les SEAr. Le phénol et l'aniline sont donc très utilisés dans l'industrie en tant que précurseurs. 2 2 Al 3 2) Atténuation Cette réactivité n'est pas toujours un avantage. Il faut parfois diminuer leur réactivité en leur ajoutant un groupement désactivant. 2 Ces groupements sont faciles à déprotéger, par hydrolyse acide ou basique. De plus, ils permettent une excellent régiosélectivité, car les groupements portés ont une gène stérique importante ; les groupements viennent exclusivement se greffer en position para de l'aromatique. 3) itration des anilines La nitration des anilines ne peut se faire directement car il se produit en premier une réaction acide/base, qui change complètement les propriétés électronique du groupement amine. Mésomère donneur S 4 éaction acide/base 3 3 Inductif attracteur 3 l Solution : Insertion en para 2

11 2 3 2 S / Insertion en ortho 2 3 S / 2 Vapeurs S 2 4) éactions de conversion du groupement a 2, E 2 LiAl 4 u Zn / C 3 C IV_ rientation des SEAr avec plusieurs substituants Un groupement substitué sur un aromatique influence de la même manière la réactivité et la régiosélectivité. Ces effets s'additionnent avec ceux des autres groupements. Pour déterminer la régiosélectivité, il faut : q Identifier les positions favorisées par chaque groupement q Tenir compte des différences d'activation q Prendre en compte la gène stérique