Partie 1. Addition nucléophile suivie d élimination (A N + E) 1.2. Synthèse des esters et des amides

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1 Molécules et matériaux organiques Partie. Addition nucléophile suivie d élimination (A + E).. Synthèse des esters et des amides bjectifs du chapitre otions à connaître : Synthèse des esters à partir des acides carboxyliques, chlorures d acyle et anhydrides d acide : aspects cinétiques et thermodynamiques, mécanismes limites. Synthèse des amides à partir des acides carboxyliques, chlorures d acyle et anhydrides d acide : aspects cinétiques et thermodynamiques, mécanismes limites. apacités exigibles : Expliquer comment obtenir un bon rendement de synthèse d ester à partir d un alcool primaire ou secondaire et d un acide carboxylique selon la méthode d activation choisie et les conditions expérimentales. Justifier le choix des conditions opératoires retenues pour la synthèse des amides. Utiliser la formation des esters et des amides dans le cadre d une stratégie de synthèse nécessitant la protection d un groupe hydroxyle ou d un groupe amino. Déduire de la structure d un polyester ou d un polyamide la formule du ou des monomères correspondants et réciproquement. L idée générale du chapitre est de synthétiser les deux principaux groupes dérivés des acides carboxyliques : les esters et les amides. Problématique : omment synthétiser, avec un bon rendement, un ester ou un amide à partir d un acide carboxylique?. Préparation des esters.. A partir des acides carboxyliques La préparation des esters à partir des acides carboxyliques est couramment appelée estérification. ette réaction équilibrée a été étudiée vers 864 par Berthelot et Péan de Saint Gilles. Equation de l estérification de Fischer : --

2 Expl : Ex : Ethanoate de méthyle Ex : Ex 3 : + Méthanoate de propyle + Ester cyclique = lactone Ex 4 : n + n + + (n-) n Macromolécule = PET --

3 .. aractéristiques de la réaction et solutions aux problèmes - Quatre caractéristiques de la transformation : aractéristique onséquence ou Solution Athermique Lente Renversable Limitée Les «défis» de la réaction :.3. Mécanisme réactionnel Etude de document : Parmi les nombreuses études portant sur la détermination du mécanisme, l une d elle utilise des réactifs marqués à l oxygène 8, isotope plus lourd que l oxygène 6 très majoritairement sur Terre. Lorsque l alcool est marqué, on note une augmentation de la densité de l ester, celle de l eau restant normale. Interpréter : -3-

4 Proposition de mécanisme sans catalyse acide : Pourquoi ce mécanisme est-il impossible en l état? omment l utilisation d un milieu acide permet d accélérer cette transformation? Mécanisme avec catalyse acide : A PUIS E La réaction est renversable : n oubliez pas de mettre des doubles flèches : Activation électrophile de l acide carboxylique par le catalyseur acide (équilibre acido-basique rapide- Addition nucléophile de l alcool sur l acide carboxylique activé (étape cinétiquement déterminante) Prototropie Elimination d eau pour permettre la reformation de la double liaison = (force motrice de la réaction), Régénération du catalyseur pour former l ester. -4-

5 L'étape cinétiquement déterminante est la formation de l'intermédiaire tétraédrique. En déduire la loi de vitesse de la réaction :.4. Activation ex situ par passage aux chlorures d acyle - ette méthode corrige les problèmes de l estérification à partir des acides carboxyliques : A partir des acides carboxyliques : Lent Limitée atalyse acide nécessaire A partir des chlorures d acyle : Rapide Quasi-totale Pas de catalyse atalyse acide non nécessaire car les chlorures d acyles sont d excellents électrophiles : ils n ont pas besoin d être activés. Equation de l acylation des alcools : - En pratique : n introduit dans le réacteur une base faible comme la pyridine (soluble en milieu organique) afin d empêcher la formation de l (chlorure d hydrogène), gaz toxique. - Expl : -5-

6 Mécanisme direct sans étapes de catalyse acido-basique : A PUIS E Addition nucléophile de l alcool sur le chlorure d acyle (sans activation) Elimination de l - qui permet la reformation de la double liaison = Déprotonation du composé pour obtenir l ester Remarque : Les anhydrides d acide sont également intéressants pour remplacer l acide carboxylique puisqu ils sont plus réactifs que ceux-ci vis-à-vis de composés nucléophiles. R' + R' + R' La pyridine est-elle indispensable? Une réaction apparentée : la transestérification onsiste à remplacer la chaîne «alcool» d un ester par une autre APTS Et Et 3 Mécanisme : ère étape : réaction acide/base a/b Et Et Et -6-

7 ème étape : Addition nucléophile 7 35 Et + 3 A 7 35 Et 3 3 ème étape : Prototropie 7 35 Et prototropie 3 Et 4 ème étape : Elimination E Et Et 3 5 ème étape : Déprotonation 7 35 a/b Application : Biodiesels (Wikipedia) Terme devenu commun en France pour désigner les esters méthyliques d huiles végétales (EMV). La trans-estérification par le méthanol est la réaction chimique à l'origine du biodiesel. Les biodiesels sont ainsi formés de molécules plus petites que celles de l huile végétale ce qui permet de diminuer la viscosité du liquide et par suite, son utilisation comme carburant dans les moteurs à allumage par compression (moteur diesel). -7-

8 . Préparatation des amides 3 Ester Amide Les alcools et les amines ont des réactivités en tant que nucléophiles assez similaires. Mais les amines sont de meilleures bases. Par analogie avec la préparation des esters, on envisage de former les amides par réaction entre un acide carboxylique et une amine... A partir des acides carboxyliques - A température ambiante, ça ne marche pas vraiment! o Pourquoi? o Pourquoi n avait-on pas ce problème lors de la préparation des esters? - Mais à haute température c est mieux! Seul un chauffage fort et une forte pression permettent d inverser le sens de réaction acido-basique, car elle est exothermique. hauffer une réaction exothermique déplace l équilibre en sens inverse. L inversion de la réaction acide-base entre l acide et l amine redonne l acide et l amine qui peuvent réagir ensemble pour conduire à l amide. ette méthode n est donc pas utilisée au laboratoire mais peut l être à l échelle industrielle. -8-

9 Ecrire l équation de la réaction :.. Activation ex-situ de l acide carboxylique : acylation des amines L utilisation de la pyridine pour empêcher la formation de l n est pas toujours indispensable, car l amine, si elle est introduite en excès, peut jouer le rôle de base et capter l ion +. - Mécanisme de l acylation des amines : Addition nucléophile de l amine sur le chlorure d acyle (sans activation) Elimination de l - qui permet la reformation de la double liaison = Déprotonation du composé pour obtenir l amide l l + + l Mécanisme de l acylation des amines avec un anhydride d acide : -9-

10 Document : Acides aminés et liaison peptidique Les acides aminés sont des acides carboxyliques porteurs d un groupe amino. eux que l on rencontre le plus souvent dans la nature sont les -aminoacides, encore appelés acides -aminés ou -aminoacides (- sur le carbone en du groupe carboxyle). Les acides aminés sont les unités structurales de base des protéines. Expl : 3 Ph glycine alanine sérine phénylalanine Propriétés acido-basiques des acides aminés Les acides aminés possèdent à la fois un groupe acide - (R-/R- - ) et un groupe basique - (R-3 + /R-). En solution aqueuse, la structure d un acide aminé dépend donc de la valeur du p. Expl : pour la glycine : -/- - : pka =,4-3 + /- : pka = 9,8 3 3,4 9,8 p Liaison peptidique : Les acides aminés donnent lieu à une grande diversité de combinaisons en biologie parce que ceux-ci peuvent se polymériser : on forme ainsi des polypeptides. De tels polymères se forment à la suite de réactions répétées de la fonction acide carboxylique d un acide aminé avec le groupe amino d un autre, ce qui aboutit à l élaboration d une chaîne d amides. Le lien amide qui unit des acides aminés est appelé liaison peptidique. Exemple de dipeptide : 3 Ph e dipeptide est obtenu par condensation de deux acides aminés : l alanine et la phénylalanine. liaison peptidique La liaison peptidique a une structure plane : En effet, une délocalisation à laquelle participent les atomes d oxygène, de carbone et d azote est observée : Pour ce faire, les liaisons représentées doivent être coplanaires. -0-

11 Exemple de protéine : Toutes les protéines sont formées d'une succession d'acides aminés liés les uns aux autres dans un ordre précis. Le lysozyme illustré ci-contre, par exemple, est formé de l'union de 9 acides aminés. Le premier est la lysine, le second, la valine, le troisième, la phénylalanine... et le dernier, le 9e, la leucine. La séquence des acides aminés d'une protéine (quel acide aminé est le premier, le second, le troisième,..., le dernier) constitue ce qu'on appelle la structure primaire de la protéine. Les radicaux des acides aminés ont des propriétés chimiques différentes. ertains sont hydrophobes, d'autres hydrophiles, certains s'ionisent négativement et d'autres positivement. ertains radicaux peuvent former des liaisons chimiques plus ou moins fortes avec d'autres radicaux. Il peut donc y avoir dans une chaîne d'acides aminés des interactions entre les radicaux. ertains se repoussent et d'autres se rapprochent et forment des liens chimiques. La chaîne d'acides aminés aura donc tendance à se replier sur elle-même pour adopter une structure tridimensionnelle précise. 3. Préparatation des autres dérivés d acides hlorures d acyles Formés à partir des acides carboxyliques, en utilisant un agent chlorant qui remplace par l comme avec les alcools : Expl : hlorure de thionyle Sl (chauffage) : + Sl + S (g) + l (g) Intérêt : Les sous-produits non désirés (S et l sont gazeux : ils quittent le milieu sans qu il ne soit nécessaire de réaliser une opération de séparation) Anhydrides d acides - Préparation par déshydratation de deux molécules d acide carboxylique au moyen d un agent déshydratant comme l anhydride phosphorique (P40) avec chauffage + P