CHIMIE PHYSIQUE ET ORGANIQUE

Transcription

1 CIMIE PYSIQUE ET RGANIQUE (Stage de pré-rentrée UE1) L acido-basicité au sens de Brönsted

2 bjectifs Revoir certaines notions de Terminale S utiles à la compréhension en général. Réutiliser ce qui a été vu la dernière fois pour discuter du caractère acide ou basique de molécules. Préparer à l étude des propriétés ioniques des acides α-aminés (en biochimie).

3 Plan : Généralités Définitions d un acide et d une base selon Brönsted Echanges acido-basiques Cas particulier de la molécule d eau Aspects calculatoires Constante d acidité Ka et force d un acide (pka) Exemple de l autoprotolyse de l eau Equation de enderson-asselbach Diagrammes de prédominances Interprétation structurale Interprétation structurale de l acidité, de la basicité Effet inductif: rappels et conséquences sur l acidité Effet mésomère: rappels et conséquences sur l acidité

4 Généralités

5 Définitions Au sens de Brönsted Un acide (A) est un donneur de protons A A ou encore A 2 + A + + A 3 + A Une base (B) est un accepteur de protons B B ou encore B B 3 +

6 Pour chaque acide, il existe une base conjuguée, et inversement. Le «couple acido-basique» sera noté de la manière suivante: Acide/Base ex: N 4+ /N 3 Espèce acide Base conjuguée 3 C C 2 3 C C Ethanol Ion éthanolate N 4 + Ion ammonium N Ammoniac

7 En réalité: L ion + (communément appelé «proton») n est pas retrouvé isolé en solution. La perte d un proton par une molécule acide est donc systématiquement lié à sa captation par une autre molécule basique. D où la notion d échange acido-basique A + B - A - + B

8 Exemple de réaction acido-basique: Acide 1 Base 2 Base 1 Acide 2 3 C + N 2 3 C - Na + 3 C - Na + + N 3 3 C Isopropanol Amidure de sodium Isopropanolate de sodium Ammoniac = propan-2-ol Remarques: Dans cette réaction, l ion sodium est dit «spectateur» Il y a formation d un sel d alcool. Un sel est un édifice composé de cations et d anions, le produit étant neutre. Les écritures Na au lieu de - Na + ou N 2 Na au lieu de N 2- Na + sont correctes mais ne font pas apparaitre le caractère «ionique» de la liaison.

9 Particularité de l eau L eau 2 est une «espèce ampholyte» ou un «amphotère». Elle peut avoir le comportement d un acide ou d une base. Comportement acide : (Acide) (Base conjuguée) Comportement basique : (Base) (Acide conjugué) En chimie, c est un solvant très courant. L eau est donc très souvent impliquée dans des réactions acido-basiques. (Eau = solvant exclusif en biochimie!)

10 Ainsi, l adjonction d une espèce plus acide que l eau en milieu aqueux fera apparaitre des ions hydronium 3 + S Acide sulfurique S Ion sulfate 3 + L adjonction d une espèce plus basique que l eau en milieu aqueux fera apparaitre des ions hydroxydes -. 3 C C + Ion méthanolate Dans les équations, on notera souvent [ 3 + ] «[ + ]» (Ce qui n est pas très rigoureux mais revient au même) 3 Méthanol -

11 Aspects calculatoires (Chimie physique)

12 Une formule à retenir! Le p d une solution aqueuse est donné par la relation: + la concentration en ions hydronium (ou [ + ]) est grande, + le p est bas, + la solution est acide. NB : Pour le corps humain, le p dit «neutre» est 7,4

13 Considérons maintenant la réaction suivante: Acide 1 + Base 2 Base 1 + Acide 2 La question est de connaître le sens de la réaction, si elle se fait plutôt «vers la gauche» ou plutôt «vers la droite». En thermodynamique, on définit la constante d équilibre K: (pour une température T) «Produits» ici supposés «Réactifs» ici supposés

14 Acide 1 + Base 2 Base 1 + Acide 2 Si Keq est > 1 alors la concentration des produits est plus élevée que celle des réactifs à l équilibre, la réaction va «vers la droite» L acide 1 est plus fort que l acide 2. Si Keq est < 1 alors la concentration des «réactifs» est plus élevée que celle des «produits» à l équilibre, la réaction va «vers la gauche» L acide 2 est plus fort que l acide 1.

15 Si à présent 2 est la «Base 2» Acide Base n peut écrire pour cette réaction: n définit ainsi «Ka» la constante d acidité à T = 298K d un couple acide/base donné. Remarque: En réalité, ce ne sont pas les concentrations mais les «activités» qui devraient être considérées. n n inclut pas 2, puisqu il s agit du solvant et donc son activité est égale à 1 (100%).

16 La constante d acidité Ka nous permet de caractériser la force de l acide 1, comparativement à l acide 2 = 3 + Le même calcul pour différents «acides 1» nous permet de comparer leur forces relatives. Par commodité, on utilisera plutôt le pka pour établir des échelles de valeur. + le pka est petit, + l acide est fort

17 Autoprotolyse de l eau Imaginons à présent que l acide 1 est 2 et que la base 2 est aussi 2 n a alors la réaction suivante: Acide 1 + Base 2 Base 1 + Acide Il s agit de la réaction d autoprotolyse de l eau, qui se produit à tout moment en solution aqueuse. Dans une solution d eau pure à p = 7, il y a autant d ions - que d ions 3 + (C 3+ =C - =10-7 mol/l).

18 Application: Quel est le pka Du couple acide/base : 2 / -? Dans l eau pure (p = 7), on applique [ 3 + ] = 10 -p Du couple acide/base : 3 + / 2?

19 Force de l acide pka Acide fort ou très fort pka < / 2 pka = 0 Acide faible 0 < pka < 14 2 / - pka = 14 Acide très faible pka > 14

20 Equation de enderson-asselbach Expression de la constante d acidité : En appliquant la fonction log x : Puisque log (a*b) = log a + log b : Puisque p = - log [ 3 + ] pka = - log (Ka) Equation de ENDERSN-ASSELBAC

21 Que peut nous apprendre l équation de enderson-asselbach sur le pka? Imaginons une situation où une fonction acide est dissociée à 50% par exemple 50% C/ 50% C - Alors: DEFINITIN : Le pka correspond au p pour lequel la fonction ionisable est dissociée à 50%

22 Diagrammes de prédominance Dans la zone verte, il y a coexistence des deux formes: l utilisation de l équation de enderson-asselbach est obligatoire pour déterminer les proportions précises. p = pka + log (A - /A) (A - /A) = 10 p-pka pka = Proportions 0,5/0,5 Forme non dissociée 100% Forme dissociée 100% pka - 2 pka + 2 p

23 Exemple de l acide acétique (pka = 5) C 3 C - C 3 C - C 3 C C 3 C pka = Proportions 0,5/0,5 Forme non dissociée 100% Forme dissociée 100% pka - 2 pka + 2 p

24 Relations entre acido-basicité et structure (Chimie organique)

25 Interprétation structurale de l acidité Dans les molécules organiques, L acidité (ou «labilité» de l hydrogène) correspond à une certaine fragilisation de la liaison A-. Dans ces liaisons covalentes (2 électrons), les électrons sont attirés davantage vers le reste de la molécule, ce qui fragilise la liaison. A + A - L existence et la puissance des phénomènes acido-basique peuvent être entre autres dus à des phénomènes d attraction/ de répulsion électronique: effets mésomère, inductif

26 Interprétation structurale de la basicité Un ion + n est pas qu un proton, c est un proton avec une orbitale vide 1s 0 rbitale 1s 0 3 N C 3 C C N + C 3 C C 3 Triméthylamine Une base possède toujours un doublet non liant (liaison dative avec l orbitale vide).

27 Electronégativité (EN): bref rappel Augmente de bas en haut et de gauche à droite sur la classification périodique de Mendeleïev (F est l élément le plus électronégatif) EN augmente EN augmente

28 Les atomes électronégatifs «s accommodent» en général plus facilement de charges négatives (Règle de l octet) Lorsqu une liaison σ (axiale) lie deux atomes d électronégativités différentes, cette liaison devient PLARISEE. 3 + C - Ceci se traduit par une plus forte probabilité de présence des électrons de l orbitale moléculaire σ liante au voisinage de l atome électronégatif. Les atomes électronégatifs ont un effet inductif attracteur (qui peut éventuellement se propager, mais faiblement, le long des chaîne carbonées)

29 Les principaux groupements à effets inductifs attracteurs sont les atomes: F,, Cl, S, N, Br, I Les principaux groupements à effets inductifs donneurs sont les groupements alkyles (C 3, C 2 5 ) et les alcalins/alcalino-terreux «électropositifs»: Li, Na, Mg

30 Conséquences sur l acidité: Quelques exemples Fonction alcool C 3 C pka = 16 (Acide très faible, mais acide quand même!) C 3 C 2 3 C C

31 C 3 C 2 3 C C Ethanol Ion éthanolate Les alcools ne réagissent pas avec la soude Na + - (pka 2 / - = 14) L ion hydroxyde - n est pas une base assez forte, l éthanol étant un acide trop faible. Autrement dit: La réaction ne se fait pas puisque 2 pka =14 est un acide + fort que l éthanol pka = 16. Base assez forte pour la préparation de l ion éthanolate à partir de l éthanol: Amidure de sodium N 2- Na + (pka N 3 /N 2- = 28)

32 Acidité comparée Ethanol C 3 C 2 - pka = 16 Tertiobutanol (C 3 ) 3 C- pka = 19 Comment comprendre une telle différence d acidité? Solution: Comparer la stabilité relative des bases conjuguées

33 Acidité comparée Ethanol C 3 C 2 - pka = 16 Tertiobutanol (C 3 ) 3 C- pka = 19 3 C C 2 - C Effet inductif donneur de C C C 3 C - Effets inductifs donneurs des méthyles +++ Contraintes stériques empêchant la solvatation de l anion BILAN : La charge est plus déstabilisée dans l ion tertiobutanolate, le tertiobutanol est donc un acide plus faible! (Et l ion tertiobutanolate est une base plus forte que l ion éthanolate)

34 Autre exemple: N + C 3 Comment justifier que l espèce C 3 -N 3+ est acide? C 3 -N 3+ C 3 N Pouvoir attracteur d électrons par effet inductif de N + supérieur à celui de N

35 Autre exemple: + N C 3 Comment justifier que l espèce C 3 -N 3+ est acide? C 3 -N 3+ C 3 N Pouvoir attracteur d électrons par effet inductif de N + supérieur à celui de N

36 Autre exemple: C acide formique (pk a = 3,74) groupement donneur d e - 3 C C acide acétique (pk a = 4,76) acidité pka 3 C 2 C C acide propanoïque (pk a = 4,87) Cl 2 C C acide chloroacétique (pk a = 2,86) groupement attracteur d e - Cl 2 C C acide dichloroacétique (pk a = 1,29) acidité pka Cl 3 C C acide trichloroacétique (pk a = 0,65) (= effet cumulatif)

37 Effet mésomère: bref rappel = Liaisons latérales π Les électrons des orbitales moléculaires π sont plus mobiles que ceux des orbitales moléculaires σ (ils forment un «nuage électronique») = Charge «-» Charge «+»

38 Effet mésomère: bref rappel Les hétéroatomes, lorsqu ils sont intégrés dans un système conjugué, prennent une configuration plane «sp2». Liaison latérale π N 2 = N Ne jamais oublier que délocalisation = STABILISATIN!!

39 Définition: L effet de polarisation d un système π par des atomes ou groupes d atomes est appelé «effet mésomère». Ces atomes ou groupes d atomes peuvent avoir: -Un effet mésomère attracteur d électrons (Atomes chargés + et groupements C=, N= ) - Un effet mésomère donneur d électrons (Atomes chargés - et hétéroatomes )

40 Exemple: Polarisation du benzaldéhyde para-aminé N 2 La molécule est conjuguée et forme un plan sp2: N Nuage électronique

41 Exemple: Polarisation du benzaldéhyde para-aminé étéroatome (doublet non liant), effet mésomère donneur N 2 La présence de ces atomes et groupes d atome induit une polarisation du nuage électronique Groupement C= Effet mésomère attracteur δ + N δ -

42 Conséquences sur l acidité: Quelques exemples Les phénols : Comparaison avec les alcools Cyclohexanol pka = 17 Acide très faible Phénol pka = 10 Acide faible Conséquence: La molécule de phénol réagit avec la soude Na (pka 2 / - = 14) et forme un sel de phénate Φ- - Na + Mais Na ne réagit jamais avec le cyclohexanol.

43 Conséquences sur l acidité: Quelques exemples Comparons à présent les bases conjuguées: - - Ion cyclohexanolate (Base très forte) Ion phénate (Base forte) Dans l ion phénate, la charge fait partie intégrante d un système conjugué, elle est délocalisée (et donc stabilisée)

44 Ion phénate: 4 formes limites de résonnance - C - C - C -

45 Conséquences sur l acidité: Quelques exemples Les acides carboxyliques: Effet mésomère attracteur C= 3 C C 3 Système conjugué à 4 électrons C Effet mésomère donneur Ö Acide acétique pka = 5

46 Dans l ion carboxylate, base conjuguée des acides carboxyliques, la charge «-» est grandement délocalisée et donc stabilisée, d où le faible pka de ces espèces. - C 3 - C 3 Ecriture plus correcte: C 3 C -

47 Quid de la basicité? Une molécule basique est une molécule contenant un hétéroatome à doublet non liant, pouvant possiblement capturer un ion + (Liaison dative avec une orbitale vide 1s 0 ) Tout effet électronique augmentant la densité électronique au niveau de cet hétéroatome et ainsi faisant apparaitre une charge partielle δ-, augmentera la basicité de cette atome par capture facilitée de l ion C N 2 + C 3 + N + 3 C C 3 La triméthylamine est plus basique que la méthylamine

48 Tout effet électronique diminuant la densité électronique au niveau de cet hétéroatome et ainsi faisant apparaitre une charge partielle δ+, diminuera la basicité de cette atome (répulsion électro-statique entre δ+ et +) De même, la délocalisation du doublet non liant n est pas souhaitable. EXEMPLE DU NYAU IMIDAZLE N N N N Quel est l atome d azote le plus basique?