Examen du 12 décembre heures Calculatrice type «collège» autorisée - Documents interdits Préciser votre année sur votre copie.

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1 Examen du 12 décembre heures Calculatrice type «collège» autorisée - Documents interdits Préciser votre année sur votre copie. U.E. LC102 Année er Semestre Exercice I: Oxydo-réduction et précipitation Données à 25 C: E (Cu 2+ /Cu) = 0,34 V ; E (Ag + /Ag) = 0,80 V ; K s (AgCl) = 1, ; M(K) = 39,1 g.mol -1 ; M(Cl) = 35,5 g.mol -1 ; M(Cu) = 63,5 g.mol -1 ; M(Ag) = 107,9 g.mol -1 1) a- On considère la demi-pile A formée par immersion d une électrode de cuivre dans un compartiment contenant 1, L de solution de sulfate de cuivre CuSO 4 de concentration 1, mol.l -1. Donner la demi-équation redox associée à la demi-pile A et donner l expression de la loi de Nernst pour ce couple. Calculer le potentiel de cette électrode. Cu e - = Cu E = E (Cu 2+ /Cu) + 0,03.log[Cu 2+ ] E = 0,34 + 0,03.log(0,01) = 0,28 V b- On considère la demi-pile B formée par immersion d une électrode d argent dans un compartiment contenant 1, L d une solution de nitrate d argent AgNO 3 de concentration 1, mol.l -1. Donner la demi-équation redox associée à la demi-pile B et donner l expression de la loi de Nernst pour ce couple. Calculer le potentiel de cette électrode. Ag + + e - = Ag E = E (Ag + /Ag) + 0,06.log[Ag + ] E = 0,80 + 0,06.log(0,01) = 0,68 V 2) On réalise une pile avec les deux demi-piles A et B. a- Comment doit-on placer ces deux demi-piles pour faire coïncider sens conventionnel et sens réel? Quelle est la fem initiale de la pile ainsi formée? Ag au pôle + et Cu au pôle Fem = = 0.40 V b- Réaliser le schéma de cette pile en indiquant les pôles + et -, le sens de déplacement des électrons et du courant, le sens de déplacement des ions dans le pont salin, les réactions aux électrodes, et en nommant cathode et anode.

2 Cu e- Ag - i mv + [Cu 2+ ]= 10-2 M [Ag + ]= 10-2 M Cu = Cu 2+ +2e - Anode Ag + +e - = Ag Cathode c- Quelle est l équation bilan de cette pile? Donner l expression littérale de la constante d équilibre et la calculer. Cu + 2 Ag + = 2 Ag + Cu 2+ A l équilibre fem = 0 = E (Ag + /Ag) E (Cu 2+ /Cu) + 0,03.log{[Ag + ] 2 /[Cu 2+ ]} = E (Ag + /Ag) E (Cu 2+ /Cu) + 0,03.log{1/K} soit log(k) = (0,8-0,34)/0,03 = 15,33 soit K = 10 15,33 3) On laisse débiter la pile jusqu à ce que la concentration en Ag + soit divisée par 10. a- Calculer alors la concentration en Cu 2+ en solution dans la demi-pile A ainsi que la variation de la fem. [Ag + ] = 10-3 mol.l -1 soit 0, mol.l -1 de disparu [Cu 2+ ] = ,5*0, = 1, mol.l -1 fem = E (Ag + /Ag) E (Cu 2+ /Cu) + 0,03.log{[Ag + ] 2 /[Cu 2+ ]} Dfem = 0,03.log{[Ag + ] fin 2 /[Cu 2+ ] fin }-0,03.log{[Ag + ] ini 2 /[Cu 2+ ] ini }- 0,03.log{10-6 /0,0145} - 0,03.log{10-4 /0,01} = -0,124 (0,06) = -0,065 V b- Calculer la variation de masse des deux électrodes d argent et de cuivre. Dm Cu = -0,009*0,1*63,5/2 = -28,65 mg Dm Ag = 0,009*0,1*107,9 = 97,11 mg 4) On considère la demi-pile B avant réaction et on ajoute dans la solution 34 g de KCl (considéré comme un sel complètement soluble). a- Ecrire la réaction de précipitation des ions Ag + avec les ions chlorure Cl - présents en solution. Donner l expression littérale de la constante d équilibre de cette réaction et la calculer? Cette réaction peut-elle être considérée comme totale, équilibrée ou nulle? Ag + + Cl - = AgCl K = 1/K s = 5, réaction totale. b- Calculer la concentration en ions chlorures Cl - dans la solution avant précipitation. En la comparant à la concentration en ions argent Ag + avant précipitation, évaluer C Cl la concentration en ions chlorure dans la solution après précipitation. En déduire l expression de C Ag la concentration en ions argent imposée par la solubilité de AgCl dans cette solution de concentration C Cl en chlorure et la calculer. M KCl = 74,6 g.mol -1 ;

3 n KCl = 34/74,6 = 4, mol C avt = 4,56 mol.l -1 La réaction étant total C Cl = 4,56 0,01 = 4,55 mol.l -1 C Ag = K S (AgCl)/C Cl = 1, /4,55 = 3, mol.l -1 c- Ecrire la loi de Nernst appliquée au couple Ag + /Ag et en déduire le potentiel de cette demipile. Quelle est la fem de la pile ainsi formée avec la demi-pile A? Le sens conventionnel et le sens réel sont-ils encore confondus? E B = E (Ag + /Ag)+0,06.logC Ag = 0,176 V fem = E B E A = 0,176 0,28 = -0,104 sens conventionnel et sens réel inversés. Exercice II : phmétrie 1) On dispose de V A = 100mL d une solution d un diacide symbolisé par AH 2 de concentration C A = 1, mol.l -1. Les pk a de cet acide sont respectivement égaux à 4,2 et 10,0. a- En supposant que le ph est imposé par la première acidité, calculer le ph initial de la solution A en utilisant la formule approchée adaptée (justifier votre choix). Vérifier les approximations associées. On considère que l acide est un monoacide faible compte tenu du pk A : ph = 0,5.(pK A1 - log C A ) = 0,5.(4,2+2) = 3,1 On vérifie : ph < 6,5 (autoprotolyse de l eau négligeable) et ph < pk A1-1 (on est bien dans le domaine de prédominance de AH 2 donc A - négligeable devant C A ) b- Exprimer et calculer le coefficient de dissociation de la première acidité du diacide. [AH - ] = [H 3 O + ] = 10-3,1 = 7, mol.l -1 soit a = [AH - ] / C A = [H 3 O + ]/C A = 7, ) On ajoute à cette solution de la soude de concentration C B = 1 mol.l -1. a- Ecrire l équation bilan des réactions ayant lieu successivement en solution. AH 2 + OH - = AH - + H 2 O AH - + OH - = A 2- + H 2 O b- Quels sont les volumes équivalents correspondant à ces deux réactions? C A.V A = C B.V eq1 soit V eq1 = 10-2 *100/1 = 1 ml C A.V A = C B.(V eq2 -V eq1 ) soit V eq2 = *100/1 = 2 ml 3) On se place pour un ajout de volume V de la solution de soude de façon à ce que le ph final soit égal à 4,0. a- A ce ph, on considère que l on peut négliger la concentration d une seule des trois formes acido-basiques de AH 2. Laquelle? Justifier votre réponse. On est très loin du domaine de prédominance de A 2- (ph << pk A2 ) donc on peut négliger la concentration de A 2-. b- Comment appelle-t-on une telle solution? Quelles sont ses propriétés? En déduire quel réactif de la réaction du 2)a- est placé en défaut? C est une solution tampon : ph varie peu par dilution ou ajout de quantité modérée d acide ou de base. La soude a été placée en défaut car pour faire une solution tampon il doit rester du AH 2.

4 e- Calculer le volume V de soude versé. Bilan de la réaction : AH 2 + OH - = AH - + H 2 O Ini C A V A C B V 0 Totale C A V A -C B V C B V On applique la formule des tampons : ph = pk A + log[(c B V)/(C A V A -C B V)] soit (C B V)/(C A V A -C B V) = 10 ph-pka ph pka CAV A10 V = =0,38 ml ph pka C ( ) B 3) Quel volume de soude doit-on ajouter à la solution A pour obtenir un ph égal à pk A2? On doit faire réagir tout AH 2 pour le transformer en AH - ce qui nécessite 1 ml. Puis on fait réagir la moitié de AH - ce qui nécessite 0,5 ml. Soit au total 1,5 ml. Exercice III : Détermination d une solubilité 1) On réalise une solution saturée A de diiode I 2 en plaçant un excès de diiode solide dans 100 ml d eau puis on filtre pour enlever les cristaux restant. La solubilité S est déterminée par dosage de V P = (10,00 ± 0,02) ml de la solution ainsi formée par une solution de thiosulfate de sodium Na 2 S 2 O 3 de concentration connue C tit = (1,00 ± 0,01).10-2 mol.l -1. a- Le dosage est suivi par potentiométrie en utilisant une électrode de mesure et l électrode au calomel saturé comme électrode de référence. Quelle électrode pourrait-on utiliser pour suivre le potentiel en solution? Justifier ce choix. Utiliser une électrode de platine qui permet de mesurer le potentiel en solution sans risquer de provoquer une nouvelle réaction chimique. b- Sachant que les couples redox mis en jeu sont I 2 /I - et S 4 O 6 2- /S 2 O 3 2-, écrire la demi-équation redox pour chacun des couples mis en jeu. I e - = 2 I - 2 S 2 O 3 2- = S 4 O e - c- Ecrire l équation de la réaction de dosage. I S 2 O 3 2- = 2 I - + S 4 O 6 2- d- Représenter le dispositif de dosage utilisé. Le potentiel augmente-t-il ou diminue-t-il au cours du dosage? Justifier. Eléctrode de mesure : Pt S 2 O 3 2- C = 0.01 M mv Electrode de référence Electrode au calomel 10 ml de solution de I 2 à titrer

5 On consomme I 2 et on forme I - : on augmente la concentration en réducteur et diminue celle en oxydant. Le potentiel mesuré diminue donc e- Préciser la relation entre la solubilité S de I 2, le volume dosé V P, la concentration de la solution titrante C tit et le volume à l équivalence V eq1. Soit S.V P = C tit.v eq1 /2 f- Sachant que V eq1 = (10,70 ± 0,05) ml, en déduire la solubilité S de I 2 dans l eau pure. S = ,7/(2*10) = 5, mol.l -1 g- Calculer l incertitude sur cette valeur. DS/S = DC tit /C tit + DV P /V P + DV eq /V eq = 0,01 + 0,02/10 + 0,05/10,70 = soit DS = mol.l -1 2) On prépare maintenant une solution B en plaçant un excès de diiode I 2 solide dans 100 ml de solution de iodure de potassium KI de concentration 6, mol.l -1 puis en filtrant les cristaux restants. a- On réalise le même dosage que précédemment. On obtient un volume équivalent V eq2 = 20,3 ml. En déduire S la concentration totale en diiode dans cette solution. C tot = 10-2 *20,3/(2*10) = 1, mol.l -1 b- L augmentation de la quantité totale de I 2 en solution est due à la réaction de complexation : I 2(aq) + I - - (aq) = I 3 (aq) Exprimer la constante d équilibre K C pour cette réaction. K C = [I - 3 ]/([I 2 ].[I - ]) c- Expliquer pourquoi la concentration de I 2 libre en solution est identique à celle dans l eau pure obtenue à la question III.1.e. Inchangée puisque c est toujours le même équilibre : même expression de la constante et donc même valeur. d- En déduire la concentration en diiode sous forme I 3 - dans la solution puis la concentration en I - restant libres en solution et enfin la valeur de la constante K C. [I 3 - ] = C tot [I 2 ] = 4, mol.l -1 [I - ] = C KI [I 3 - ] = 1, mol.l -1 K C = [I 3 - ]/([I 2 ].[I - ]) = 4, /(5, *1, ) = 748