DEUG II : Cours de Chimie Organique (Prof. M. W. Hosseini)

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1 Définitions et conventions : DEUG II : ours de himie rganique (Prof. M. W. osseini) Liaison : mise en commun de 2 éléctrons ( Déplacement de deux électrons Déplacement d'un électron Transformation non réversible Equilibre (processus réversible) Mésomérie (délocallisation d'électrons) Nucléophile = Nu - : centre riche en électrons (anionique ou neutre) : réaction avec un centre pauvre en électrons (électrophile) Electrophile = E : centre pauvre en électrons (cationic ou neutre) : réaction avec un centre riche en électrons (nucléophile).. ) rdre de grandeur de longueur d'une liaison : Å = m Å = ngström) nm = nanomètre (1 nm = 10-9 m) rdre de grandeur de l' énergie d'une liaison : 100 Kcal/mol ou 100x4.18 Kj/mol / : Brönsted-Lowry : = donneur de = accepteur de Lewis : = possède une lacune électronique (pauvre en électron) = possède un doublet (riche en électron) emarque I : un nucléophile est souvent également une base. ependant, en modulant l'entourage du centre riche en électrons (en créant de l'encombrement stérique) on peut obtenir un centre fortement basique mais faiblement nucléophile. emarque II : le proton ( ) est un acide de Lewis par excellence, il possède une orbitale s vide. Effets Inductifs et Mésomères : Inductif : lié à la polarisation de liaison (moment dipôlaire : entité vectorielle donc directionnelle résultant de la différence d'électronégativité entre deux atomes formant la liaison), portée faible. Mésomère : lié à la conjuguaison (recouvrement latérale d'orbitales p), effet à longue portée, en terme d'énergie plus forte que l'effet inductif. Solvant* : liquide (gamme de température) non réactif (doit être compatible avec la réaction envisagée) capable de dissoudre (solvater) un composé (soluté). Il est caractérisé par sa constante diélectrique (ε), sa température d'ébulition : T éb (passage à l'état gaz) et congélation (solidification), sa viscosité ainsi que par son mode d'interaction avec le soluté : Solvants : protique ou aprotique. Solvant aprotique (ne possède pas d'hydrogènes polarisés ou "acide"), peut être faiblement (ε faible) ou fortement polaire (ε élevée): incapable de donner de liaisons ydrogène. Exemples: alkanes (peu polaires), Dimethylsulfoxide (DMS), N,N-diméthyleformamide (DMF), éthers tous polaires. Solvant protique (protonique, possède au moins un hydrogène polarisé ou "acide"), habituellement est polaire (ε élevée) : capable de former des liaisons hydrogène. Exemples : 2, -. * ompléter la liste.

2 DEUG II himie rganique ésumé par fonction I I) Les LKNES : : Fonction peu réactive, souvent utilisé comme solvant, inflamable *allogénation : Substitution adicalaire(s) : Souvent photochimique - 2 hν - Dérivé halogéné *Stabilité du radical :. (3>2>1) *Position allylique (conjugaison) II) Les LENES : = : Fonction riche en électron et réactive *ddition : -B B ddition is ou Trans Stéréochimie -ydrogénation (-) atalyseur 2 ddition is (catalyseur) Stéréochimie, chiralité -ydrohalogénation (-) - arbocation intermédiaire Dérivé halogéné éaction en deux étapes, passage par un carbocation * Stabilité de carbocation : : 3>2>1 *éaction non-stéréospécifique *éaction régiospécifique (Markownikov) Effet Karasch (présence de peroxide) : Passage par un radical régioséléctivité inversée car stabilité pour un radical est : 3>2>1 et l'attaque se fait par Br.. -ydratation (-) - 2 atalyse acide lcool 2 arbocation intermédiaire éaction catalysée par proton, en deux étapes, passage par un carbocation * Stabilité de carbocation : : 3>2>1 (éaction régiospécifique : Markownikov)

3 -alogénation (-) II - - alonium intermédiaire Dérivé dihalogéné éaction en deux étapes, passage par un halonoium * ttaque du côté opposé (Trans addition), deux possibilités *éaction stéréospécifique : si alcène substitué (prochiral) : chiralité (stéréochimie) -xidation Peracide (()) Peracide Epoxide 1) - (ydrure) 2) ( 2 ) 2 lcool Diol (glycol) Epoxide: cycle à 3 atomes tendu et réactif * ttaque de - ou 2 du côté opposé (Trans addition), deux possibilités *éaction stéréospécifique : si alcène substitué (prochiral) : chiralité (stéréochimie) KMn 4 dillué KMn 4 Permanganate de Pottasium Diol (glycol) is-ddition *éaction stéréospécifique : si alcène substitué (prochiral) : chiralité (stéréochimie)

4 K 2 r ou KMn 4 concentré III K 2 r Bichromate de 2 Pottasium Deux dérivés carbonylés 3 4 Si i (i = 1-4) différent de : deux cétones Si l'un des quatre substituants i = : formation d'un aldehyde qui est oxidé en acide III) Les LYNES : = : Fonction riche en électrons et réactive *ddition -ydrogénation (-) alogénation lcyne lcène lkane -ydrohalogénation (-) égiosélectivité : Produit Markownikov -ydratation (-) - 2 Enol cétone égiosélectivité : Produit Markownikov : passage par l'énol le plus stable -Métallation (BM) B -, M M lcyne métallé lcyne métallé = Nucléophile puissant ("équivalent d'un - ") emarques : Voir également : -YLLKNES, YLLENES, Petits cycles (très réactifs)

5 IV) Les DEIVES LGENES : - : entre électrophile donc Fonction réactive IV éactions de Substitution Nuclépphile (SN 1 : monomoléculaire; SN 2 Bimoléculaire) SN 1 : passage par un intermédiaire carbocationique (état plan), comme l'attaque peut se faire sur les deux faces, si un centre chiral est présent alors il y aura racémisation. SN 2 : Passage par un complexe activé (état de transition), l'attaque se fait du côté opposé au nucléofuge (groupe partant : halogénure), si centre chiral est présent alors il y aura une inversion de configuration. éactions d' Elimination (E 1 : monomoléculaire; E 2 Bimoléculaire) E 1 : passage par un intermédiaire cationique (état plan), l'attaque par la base (pour arracher un proton) peut se faire sur les deux faces. E 2 : Passage par un complexe activé (état de transition), le proton à éliminer et le nucléofuge doivent être antipériplanaire. éactions de Substitution Nuclépphile ( SN) et éactions d'elémination ( E) peuvent être en compétition. ttention à la nature nucléophile et / ou basique, attention à la nature du solvant utilisé (solvants protiques ou aprotiques) ttaque par les bases (fortes) éaction d' élimination β α ttaque par les Nucléophiles éaction de Substitution entre électrophile Liaison polarisée Nucléofuge V) Les GNMGNESIENS : -Mg : presente un caractère fortement nucléophile (il peut être assimilé à un carbanion - ) :entre nucléophile très réactif Formation: Mg 0 Mg Préparation à partir d'un dérivé halogéné et du magnésium métallique (degrès d'oxidation zéro : Mg 0 ). Dans le dérivé organomagnésien (Mg), le magnésium est au degrès d'oxidation 2 (Mg II ) (oxidation), par conséquant les deux charges négatives sont apportées par - et -. éaction : Mg Electrophile Electrophile présente un caractère fortement riche en électron (formellement il agit comme un carbanion - ), de ce fait il présente à la fois un caractère fortement basique et nucléophile. Par conséquent, il peut agir soit en tant que nucléophile dans des réactions de substitution ( SN) soit en tant que base dans des réactions d'élimination ( E).

6 V VI) Les LLS : - : entre acide, basique et nucléophile : Fonction relativement réactive éactivité : *cidité : *Basicité: α entre électrophile Liaison polarisée aractère acide aractère basique et faiblement nucléophile B B lcool lcoolate Le même type de réactivité est envisageable pour les thiols (-S). ependant, les thiols sont plus acides et les thiolates (-S - ) plus nucléophiles 2 lccol 3 2 lcool protoné entre nucléofuge ttention : basicité et nucléophilie (encombrement : alcool tertiaire est basique mais faiblement nucléophile) lcool nullaire lcool primaire lcool secondaire lcool tertiaire Un alcool est faiblement acide, en présence d'une base relativement forte il se déprotone (formation d'alcoolate - ). L'alcoolate est relativement fortement basique (pk a entre (dépendant de la nature (primaire, secondaire ou tertiaire de l'alcool)) et donc également nucléophile. Un alcool est faiblement basique, en présence d'un acide relativement fort il se protone (formation d'alcoolate - ). L'alcoolate est relativement basique (pk a entre (dépendant de la nature (primaire, secondaire ou tertiaire de l'alcool)) et donc également nucléophile. *éactivité : milieu basique Electrophile Electrophile milieu acide 2 Nucléophile Nucléophile 2 Un alcoolate - ne peut pas exister en milieu acide car il se sera protoné et donc sous forme d'alcool. Un alcool protoné 2 déprotoné et donc sous forme d'alcool. d'un alcool n'est pas un bon nucléofuge - présente un caractère fortement basique, de ce fait il présente à la fois un caractère basique et nucléophile. Par conséquent, il peut agir soit en tant que nucléophile dans des réactions de substitution (SN) soit en tant que base dans des réactions d'élimination ( E) est un bon nucléofuge ) ttention à la stéréochimie de la réaction de deshydratation des alcools en milieu acide (régle de Zaitsev). * xidation : Les alcools nullaires, primaires et secondaires peuvent être oxidés en carbonylés (aldéhydes, cétones, acides carboxylique). dérivés

7 VII) Les MINES : N : entre très légérement acide (1 = ), basique et nucléophile : Fonction réactive N 3 mine nullaire 1 Géométrie Liaison polérisée tétraèdrique N 2 mine primaire N 1 2 N mine secondaire aractère acide entre Nucléophile N mine tertiaire *cidité : 1 2 N mine 2 aractère basique et accépteur de liaison B forte 2 2 N midure très ttention : basicité et nucléophilie (encombrement :amine tertiaire (ex : Et 3 N) est basique mais faiblement nucléophile) B N mmonium quaternaire Une amine est très faiblement acide, en présence d'une base très forte (-Li (organolithien ), -Mg (organomagnésien ) il se déprotone (formation d' amidure N - ). L'amidure est très fortement basique (la basicité dépendant de la nature (primaire, secondaire ou tertiaire) de l'amine)) et donc également nucléophile. VI *Basicité: *éactivité : N mine N Une amine est basique (pk a entre 9-12 (dépendant de la nature (primaire, mine protonée secondaire ou tertiaire) de l'amine), en ation mmonium présence d'un acide il se protone (formation d' ammonium ). 3 N 3 N ttaque nucléophile 3 N 3 N 2 N N 4 Equilibre acido-basique -lkylation : N 3 2 N 2 2 N 2 3 N 2 N 2 N 4 ttaque nucléophile Equilibre acido-basique La réaction d'alkylation des amines n'est pas sélective. Souvent plusieurs produits sont formés. -cylation : 3 N 3 N ttaque nucléophile l 3 N l Equilibre acido-basique l 3 N 2 N N 4 l La réaction d'une amine avec un chlorure d'acide conduit à la formation d'une jonction amide ( liaison peptidique ). La fonction amide est planaire à cause de la conjuguaison du doublet de l'azote sur la fonction carbonyle (=). Possibilité d' isomérie cis/trans.

8 VII VII) Les ldéhydes et étones : 1 2 = (Fonction carbonyle) : entre électrophile, basique et acide (si présent en α) : Fonction réactive La double liaison Liaison polarisée aractère basique () donne des Géométrie réactions d'addition trigonale plane Double liaison (type alcène) étone ldéhyde α caractère acide La groupe carbonyle (=) de géométrie entre Electrophile trigonale plane est l'une des fonctions les plus importantes de la chimie organique. cause de la différence d'électronégativité entre le carbone et l'oxygène la laison - B B est fortement polarisée. insi le carbone présente un caractère fortement électrophile. *cidité : forte arbonyle ttention : basicité et nucléophilie (encombrement :énolate secondaire est plus basique que nucléophile) *Basicité: arbonyle Equilibre céto-énolique: Enolate étone (aldéhyde) Enol L'anion énolate, formé en présence d'une base forte lorsqu'un hydrogène est présent en α de = (équilibre acido-basique), est un centre nucléophile ambident (densité de charge à la fois sur le carbone et sur l'oxygène (par mésomérie ). Il peut donner des réactions de -alkylation (souvent) ou de -alkylation. La protonation de = rend le carbone très électrophile (déficient en électrons). L'équilibre céto-énolique est une tautomérie et non une mésomérie car un atome () change de place. 'est un équilibre *atalyse basique *atalyse acide *éactivité : -ydrogénation: 1 2 arbonyle B B forte Enolate arbonyle arbonyle atalyseur [Ni] lcool Enol Enol B La présence de la double liaison conduit, comme pour les alcènes, à une réaction d'addition d'hydrogène ( hydrogénation ). Le produit de la réaction est un alcool. Si on part d'une cétone, on obtient un alcool secondaire tandis que si on part d'un aldéhyde il se forme un alcool primaire ( 2 = ) La double liaison = est nettement moins réactive dans une réaction d'hydrogénation que la double liaison =. Par conséquent il est possible d' hydrogéner sélectivement une double liaison = en présence d'une double liaison =.

9 -ddition ionique : B B * ddition d'hydrure (M) : " - ") N, Nucléophile Electrophile * ddition d'alcool - : N * ddition d'eau 2 (hydratation) : B N Li Li ydrure lcoolate 2 lcool de lithium de Lithium Le même type de réaction peut avoir lieu avec l'hydrure de lithium et de l'aluminium (Lil 4 ). *atalyse acide ( ): ydrate de carbonyle VIII En présence d'un réactif présentant un centre électrophile et un centre nucléophile, la fonction =, fortement polarisée, subit une réaction d' addition (analogie avec les alcènes = ). Un organolithien (-Li : Li I ), un organomagnésien (-Mg- : Mg II ) ou un cuprate (-u- : u II ) sont des donneurs de "carbanion " -. En réalité leurs structures peuvent être compliquées. ependant pour raisonner on peut les * ddition d'organométallique (M) : " - ") assimiler à des - nucléophiles et basiques. lors que les -Li sont très basiques et Li nucléophiles, les -Mg- et -u- sont Li fortement nucléophiles et basiques. lcoolate 2 lcool rganolithien de Lithium Le formaldéhyde ( 2 =) donne par l'attaque d'un organométallique un alcool La réaction d'addition ionique peut se faire en milieu acide primaire. Les aldéhydes donnent des alcools secondaires tandis que les cétones conduisent aux alcools tertiaires. Y, Y La protonation de = rend le carbone Y très électrophile (déficient en électrons). * ddition de cyanure d'hydrogène (acide cyanhydrique) -N: yanhydrine La réaction d' hydratation de la fonction carbonyle est réversible (équilibre chimique). Sauf des cas particuliers ( Formol ( 2 2 ) = forme hydratée du formaldéhyde (méthanal : 2 =)), l'équilibre est largement déplacé vers la forme carbonyle (=). La réaction catalysée par d'addition d'alcool sur le = est également réversible. lors que les hémiacétals ne sont pas stables (équilibre déplacé vers la forme =), les acétals, en particulier les acétals cycliques, sont plus stables. - émiacétal cétal -

10 éactivité des énolates: fonctionnalisation en α de = B forte arbonyle *lkylation: Enolate nucléophile Enolate lkylation Si plusieurs hydrogènes sont Nucléofuge présents en α de =, la réaction se poursuit ( polyalkylation ) Electrophile *ldolisation: réaction entre fonctions carbonylez L'hydrogène en α de = est faiblement acide (pka 20-25). Pour arracher ce proton il faut une base relativement forte (amidure : 1 2 N - ). L'énolate est basique et nucléophile. Il réagit avec des centres acides et électrophiles. I Enolate nucléophile = : ldolate : étolate 2 = : ldol : étol La réaction d' aldolisation peut avoir lieu entre deux fonctions = identiques ou différentes (aldolisation croisée). En générale on obtient un mélange de produits *alogénation: Enolate nucléophile Pour la réaction haloforme, le carbanion 3 - est stabilisé par les trois halogènes attracteurs de la densité électronique. Si = l, il y a formation de chloroforme (l 3 ). -éaction haloforme:

11 Les rènes éactions de substitution (S E ): Energie B éactif polaire B -B Substitution dditionb Ea 1 Ea' 2 Ea 2 Intermédiaire -B Etape 1 Etape 2 B oordonnées de la réaction emarque : la réaction d'addition est défavorisée car le produit d'addition n'est plus aromatique (perte d'une double liaison). L'énergie de résonance est ainsi perdue. ette réaction est sous contrôle cinétique car Ea2 <<Ea'2 (la deuxième étape élimination (élimination de ) conduisant à l'aromatisation) est plus rapide que l'addition de B- sur le carbocation. Les arènes ne se comportent pas comme les alcènes. Ils sont moins réactifs. L'oxydation des arènes est difficile à faire. éactivité : cause de la faible réactivité de l'arène (peu nucléophile à cause de la délocalisation), la réaction avec un réactif polaire -B n' a pas lieu avec une vitesse acceptable. 'est pour cette raison que l'on utilise un catalyseur (acide de Lewis) pour activer l'électrophile. Electrophile B ctivation par acide de Lewis l 3 ): = : alogénation; = " ": lkylation; = " ": cylation = N 2 : Nitration; = S 3 : Sulfonation; rientation : Pour le benzène les six positions (hydrogène substituable) sont équivalentes. ependant, lorsque l'un des hydrogènes est substitué, les cinq autres positions deviennent différenciées (positions ortho, méta et para). lors que pour la première substitution le problème d'orientation ne se pose pas, pour la deuxième (voir troisième) substitution la structure électronique du noyau benzénique étant changée, il se pose un problème d'orientation. omme il s'agit d'une réaction de type électrophile, la densité électronique sur le noyau aromatique joue un rôle très important. Si la densité électronique augmente la réactivité (la vitesse) augmente : groupes activants. Si la densité électronique diminue la réactivité (la vitesse) diminue : groupes désactivants. * Le substituant peut influencer la réaction: par effet inductif (donneur ou attracteur ) par effet mésomère (donneur ou accepteur ) L'effet mésomère est à longue portée (délocallisation électronique par recouvrement orbitalaire) et joue un rôle plus important que l'effet inductif (polarisation de liaison) qui est de faible portée (distance courte) Un groupe donneur oriente la réaction vers les positions ortho et para. Un groupe accepteur oriente la réaction vers les positions méta. ctivant Désactivant Substituant o,p- orienteur Donneur -, -N 2, -, - -F, -l, -Br, -I Substituant m- orienteur ccepteur -N 2, -S 3, - 2, -=, -N