PROTOCOLE OLYMPIADES Février 2007 - ACADEMIE DE CAEN Afin de pallier la raréfaction donc la hausse du coût des combustibles d origine fossile, le gouvernement et le secteur automobile se sont lancés depuis plusieurs années soit dans la fabrication de carburant d origine végétale, soit dans la voiture électrique. Nous allons étudier ici différentes voies possibles. I] LES BIOCARBURANTS : Cas du diester Il est la contraction des mots diesel et ester. Il est produit à partir de l huile de colza ou de tournesol. Dans le cas du colza qui est constitué essentiellement de trilinoléate de glycéryle, le diester produit porte le nom d ester méthylique de colza (EMC). L EMC a des caractéristiques assez voisines de celle du gazole de telle sorte qu il peut être utilisé pour les moteurs diesel. On peut schématiser cette transformation de la façon suivante : 1 mol trilinoléate de glycéryle + 3 mol méthanol = 3 mol EMC + 1 mol glycérol Données : Nom du réactif ou du produit trilinoléate de méthanol EMC glycéryle glycérol Masse volumique à 20 C en (g/ml) 0,82 0,79 0,89 1,25 Masse molaire en (g/mol) 878 32 294 92 Température d ébullition supérieure à 200 C 65 supérieure à 200 C 148 Tableau de miscibilité/solubilité méthanol EMC glycérol méthanol miscible miscible EMC Miscible non miscible 1- Protocole de la réaction. Cette réaction suit le protocole suivant : *On introduit dans un ballon de l huile de colza (250g), du méthanol (72g) et 2,5g de potasse (K + +HO - ) qui sert de catalyseur. *On chauffe à reflux à environ 80 C. La réaction dure environ 1 heure. *Une fois la réaction terminée, on sépare l ester des autres espèces encore présentes par décantation. *On purifie l ester obtenu par distillation. 2- Questions sur le protocole. a) Préciser l intérêt d un chauffage à reflux. b) Montrer que le méthanol est en excès. c) Si la réaction était totale : * Quelle serait la masse maximale d EMC que l on obtiendrait? * Expliquer la séparation de l ester des autres espèces par décantation. * Quelle espèce présente dans la phase contenant l ester élimine-t-on par distillation? Justifier. d) En fait on récupère 205 ml d ester ; donner le rendement R de cette synthèse. 3- Détermination de la teneur en diester. Maintenant on cherche à déterminer la teneur en diester présent dans du gazole. Pour cela on prélève 1 g de gazole que l on introduit dans un ballon. 1
On ajoute alors un volume V = 20 ml d éthanol et un volume V B = 20 ml de solution de potasse de concentration C B = 1,0.10-1 mol.l -1. Dans ces propotions, la potasse est en excès. On porte le mélange à ébullition tout en agitant pendant 1 heure. a) Dire à quoi sert l éthanol. La réaction qui se produit est : C 17 H 31 C O O CH 3 + HO C 17 H 31 C O O + CH 3 OH b) Calculer la quantité initiale, notée n i (HO - ) en ions hydroxyde introduit dans le ballon. Ensuite on dose les ions HO - présents dans le ballon à la fin du chauffage par une solution d acide chlorhydique (H 3 O + + Cl - ) de concentration C A = 1,0.10-1 mol.l -1. c) Donner l équation de la réaction support à ce dosage. e) Quelles doivent-être les caractéristiques de cette réaction? L équivalence repérée par suivi ph-métrique est obtenue pour un volume d acide V AE = 15,2 ml e) Définir l équivalence du dosage. f) Déterminer la quantité, notée n r (HO - ), d ions hydroxyde restants dans le ballon à la fin du chauffage. En déduire la masse de diester contenu dans le prélèvement ainsi que le pourcentage massique. II] La pile à combustible Au départ ces piles alimentaient en électricité les ordinateurs de bord des vaisseaux spatiaux utilisés par la NASA dans les années 1960. Aujourd hui les piles à combustible peuvent constituer une alternative possible aux carburants fossiles En effet, par comparaison aux piles salines et alcalines, les piles à combustible, type hydrogène-oxygène, présentent deux avantages: *Elles font appel à des réactifs (dioxygène de l'air et dihydrogène) disponibles en grande quantité *Elles sont non polluantes car libérant de l'eau. Le principe de fonctionnement est simple: la cellule de réaction est composée de deux électrodes séparées par un électrolyte (exemple: l'acide phosphorique H 3 PO 4 ). Elle est alimentée en dihydrogène et en dioxygène en continu.(voir annexe) Le fonctionnement de la pile repose sur une réaction d'oxydoréduction au niveau des électrodes. Données: Masses molaires atomiques : M(H) = 1,0 g.mol 1 M(O) = 16,0 g.mol 1 Constante d'avogadro: N A = 6,02 10 23 mol 1 Charge électrique élémentaire: e = 1,6 10 19 C La charge d une mole d électrons :N A.e soit 6,02 10 23 1,6 10 19 C = 96500 C.mol 1 ) 1- Schéma de la pile à combustible 1-1. Quelle est la nature des porteurs de charges à l'extérieur de la pile? 1-2. Légender le schéma de la pile (voir annexe) en indiquant le sens conventionnel de circulation du courant électrique I et le sens de circulation des porteurs de charges, à l'extérieur de la pile (en ajoutant des flèches bien orientées). (l'annexe complétée sera rendue avec la copie) 2- Couples d oxydoréduction Les couples d'oxydoréduction mis en jeu dans la réaction sont: H + (aq) / H 2(g) et O 2(g) / H 2 O (l) 2-1 Écrire les demi-équations électroniques pour chaque couple mis en jeu, quand la pile débite. 2
2-2 En déduire l'équation de la réaction modélisant la transformation ayant lieu dans la cellule de réaction. 3- Combustible de la pile Le réactif qui est oxydé est appelé le "combustible" de la pile. 3-1. Parmi les espèces chimiques présentes dans les couples, laquelle constitue le combustible? Justifier la réponse en définissant la réaction d oxydation. 3-2. Préciser le nom de l'électrode où se produit l oxydation. Cette électrode est-elle le pôle positif ou négatif de la pile? 4- Etude expérimentale Pour un véhicule motorisé fonctionnant grâce à une pile à combustible, on estime à 1,5 kg la masse de dihydrogène nécessaire pour parcourir 250 km. 4-1. Calculer la quantité de matière de dihydrogène n(h 2 ) correspondant à cette masse, puis le volume de dihydrogène V(H 2 ) en (m 3 ), dans les conditions où le volume molaire V m est égal à 24 L.mol 1. 4-2. Justifier le fait que les piles à combustible ne soient pas encore utilisées dans les voitures, en utilisant la réponse à la question 4-1. 4-3. Proposer un moyen de réduire l'espace occupé par ce gaz, à température ambiante, pour la quantité n de gaz calculée précédemment. Justifier la réponse. 4-4. Dans la navette spatiale, les piles à combustibles débitent un courant d'intensité I = 200 A. 4-4.1 Calculer la charge électrique Q libérée en 24 heures. 4-4.2 En déduire la quantité de matière n P des porteurs de charge, ayant circulé dans le circuit de la navette, pendant 24 heures et la quantité de matière n(h 2 ) de dihydrogène consommée. 5- Une alternative possible : la pile à combustible au méthanol A la place de consommer du dihydrogène directement, on pourrait utiliser du méthanol CH 3 OH. Il suffirait d adapter les stations service en pompes à méthanol. Celui-ci peut subir à l intérieur du moteur une réaction avec l eau (réaction de réformage) pour donner du monoxyde de carbone et du dihydrogène. Puis le monoxyde de carbone est oxydé par le dioxygène de l air en dioxyde de carbone, puis éliminé. 5-1. Ecrire les équations des deux réactions citées. 5-2. Pourquoi l utilisation du méthanol est-il préférable à celle du dihydrogène gazeux? 3
Annexe (à rendre avec la copie) Schéma de principe d une pile à combustible moteur porteurs de charges M H 2 Š + O 2 ˇ lectrolyte: Solution acide H 3 PO 4 H 2 O ˇ lectrodes 4
CORRIGE PROTOCOLE OLYMPIADES 2007 I] LES BIOCARBURANTS : CAS DU DIESTER 2- Questions sur le protocole. a) Préciser l intérêt d un chauffage à reflux. Éviter les pertes de matière et gain de temps b) Montrer que le méthanol est en excès. n i (huile) = 250/878 = 0,284 mol n i (méthanol) = 72/32 = 2,25 mol n ( méthanol ) soit i = 2,25/3 = 0,75 > ni (huile) = 250/878 = 0,284 mol 3 c) Si la réaction était totale : Quelle serait la masse maximale d EMC que l on obtiendrait? On forme n f (EMC) = 3* n i (huile) = 0,854 mol, soit en masse m(emc)= 0,854*294 = 251 g Expliquer la séparation de l ester des autres espèces par décantation. On sépare le glycérol de l EMC par décantation mais il reste du méthanol avec l EMC Quelle espèce présente dans la phase contenant l ester élimine-t-on par distillation? Justifier. Le méthanol d) En fait on récupère 205 ml d ester ; donner le rendement R de cette synthèse. masse d ester récupérée : masse volumique*volume soit 205*0,89 = 182,5 g d où le rendement R = 182,5/251 = 72,7% 3- Détermination de la teneur en diester. Maintenant on cherche à déterminer la teneur en diester présent dans du gazole. Pour cela on prélève 1 g de gazole que l on introduit dans un ballon. On ajoute alors un volume V = 20 ml d éthanol et un volume V B = 20 ml de solution de potasse de concentration C B = 1,0.10-1 mol.l -1. Dans ces proportions, la potasse est en excès. On porte le mélange à ébullition tout en agitant pendant 1 heure. a) Dire à quoi sert l éthanol. L éthanol sert à homogénéiser le mélange, favorisant ainsi les contacts entre les réactifs. b) Calculer la quantité initiale, notée n i (HO - ) en ions hydroxyde introduit dans le ballon. n i (HO - ) = C B V B = 10-1.20.10-3 = 2.10-3 mol Ensuite on dose les ions HO - présents dans le ballon à la fin du chauffage par une solution d acide chlorhydrique (H 3 O + + Cl - ) de concentration C A = 1,0.10-1 mol.l -1. c) Donner l équation de la réaction support à ce dosage. HO - + H 3 O + = 2H 2 O d) Quelles doivent-être les caractéristiques de cette réaction? La réaction doit être totale et unique 5
L équivalence repérée par suivi ph-métrique est obtenue pour un volume d acide V AE = 15,2 ml f) Définir l équivalence du dosage. Á l équivalence, les réactifs ont été introduits selon les proportions stoechiométriques g) Déterminer la quantité, notée n r (HO - ), d ions hydroxyde restants dans le ballon à la fin du chauffage. n r (HO - ) = C A.V AE = 10-1.15,2.10-3 = 1,52.10-3 mol En déduire la masse de diester contenu dans le prélèvement ainsi que le pourcentage massique. La quantité de diester dosée n(diester) n i (HO - ) - n r (HO - ) = 2.10-3 - 1,52.10-3 mol = 4,8.10-4 mol D où la masse de diester : m(diester)= n(diester). M(EMC) = 4,8.10-4 *294 = 0,141 g et le pourcentage massique est de 14,1% II] LA PILE A COMBUSTIBLE 1- Schéma de la pile à combustible 1-1. Quelle est la nature des porteurs de charges à l'extérieur de la pile? Les électrons 1-2. Légender le schéma de la pile (voir annexe) en indiquant le sens conventionnel de circulation du courant électrique I et le sens de circulation des porteurs de charges, à l'extérieur de la pile (en ajoutant des flèches bien orientées). (l'annexe complétée sera rendue avec la copie) sens de circulation des porteurs de charge mote M sens conventionnel de I H 2 + O 2 H 2 O électrolyte: Solution acide H 3 PO 4 électro 2- Couples d oxydoréduction Les couples d'oxydoréduction mis en jeu dans la réaction sont: H + (aq) / H 2(g) et O 2(g) / H 2 O (l) 2-1 Écrire les demi-équations électroniques pour chaque couple mis en jeu, quand la pile débite. H 2 (g) = 2H + + 2 e (oxydation du H 2 ) / O 2 (g) + 4 e + 4H + = 2 H 2 O (l) (réduction du O 2 ) 2-2 En déduire l'équation de la réaction modélisant la transformation ayant lieu dans la cellule de réaction. 2 H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O (l) 3- Combustible de la pile Le réactif qui est oxydé est appelé le "combustible" de la pile. 3-1. Parmi les espèces chimiques présentes dans les couples, laquelle constitue le combustible? Justifier la réponse en définissant la réaction de réduction. Le combustible est le dihydrogène, il subit une oxydation: une espèce appelée réducteur cède un ou plusieurs électrons et se transforme en une espèce appelée oxydant. 6
3-2. Préciser le nom de l'électrode où se produit la réduction? La cathode Cette électrode est-elle le pôle positif ou négatif de la pile? Pôle positif 4- Etude expérimentale Pour un véhicule motorisé fonctionnant grâce à une pile à combustible, on estime à 1,5 kg la masse de dihydrogène nécessaire pour parcourir 250 km. 4-1. Calculer la quantité de matière de dihydrogène n(h 2 ) correspondant à cette masse, puis le volume de dihydrogène V(H 2 ) en (m 3 ), dans les conditions où le volume molaire V m est 24 L.mol 1. n(h 2 ) = 3 m( H 2 ) 1,5.10 = = 7,5.10 2 mol M( H ) 2,0 2 n(h 2 ) = V ) ( H2 V m V(H 2 ) = V m n(h 2 ) = 7,5.10 2 24 = 18.10 3 L = 18 m 3 4-2. Justifier le fait que les piles à combustible ne soient pas encore utilisées dans les voitures, en utilisant la réponse à la question 4-1. Volume trop important pour être stocké à bord d une voiture 4-3. Proposer un moyen de réduire l'espace occupé par ce gaz, à température ambiante, pour la quantité n de gaz calculée précédemment. Justifier la réponse. Utilisation de l équation des gaz parfaits : il faut augmenter la pression du gaz ainsi V diminue. 4-4. Dans la navette spatiale, les piles à combustibles débitent un courant d'intensité I = 200 A. 4-4.1 Calculer la charge électrique Q libérée en 24 heures. Q = I.Δt = 200 24 3600 = 1,73.10 7 C 4-4.2 En déduire la quantité de matière n P des porteurs de charge, ayant circulé dans le circuit de la navette, pendant 24 heures et la quantité de matière n(h 2 ) de dihydrogène consommée. Q = n p.n A.e n P = Q I. Δt = = 179 mol d'électrons. N.e N.e A A n(h 2 ) = n P / 2= 89,5 mol de H 2 ont été consommées. 5- Une alternative possible : la pile à combustible au méthanol A la place de consommer du dihydrogène directement, on pourrait utiliser du méthanol CH 3 OH. Il suffirait d adapter les stations services en pompes à méthanol. Celui-ci peut subir à l intérieur du moteur une réaction avec l eau (réaction de réformage) pour donner du monoxyde de carbone et du dihydrogène. Puis le monoxyde de carbone est oxydé par le dioxygène de l air en dioxyde de carbone, puis éliminé. 5-1. Ecrire l équation de la seconde réaction citée. 2CO + O 2 = 2CO 2 5-2. Pourquoi l utilisation du méthanol est-il préférable à celle du dihydrogène gazeux, Évite le problème du stockage de H 2 car celui-ci est produit au fur et à mesure. 7