Lycée Janson de Sailly Année scolaire 2017/2018 Classes de PCSI 5,6,7 option PSI Durée de l épreuve : 2 heures Usage des calculatrices : autorisé Devoir surveillé de chimie n 6 Utilisation de l élément manganèse en chimie inorganique A) Le manganèse et ses nombres d oxydation 1) Donner la structure électronique de l atome de manganèse Mn dans son état fondamental. 2) En déduire la position du manganèse dans la classification périodique. 3) Le manganèse est-il un métal ou un non métal? En déduire quelques propriétés physiques générales de ce corps simple. Au contact d une solution aqueuse acide, on peut trouver le plus couramment le manganèse : - dans un solide ionique de formule MnO $ (la pyrolusite), qui est le principal minerai de manganèse, que l on trouve aussi dans certaines piles, dans certains pigments - dans des ions en solution, notamment Mn $% et MnO & '. 4) Déterminer le nombre d oxydation du manganèse dans ces trois espèces. 5) Donner la configuration électronique fondamentale d un ion Mn $% isolé. 6) La pyrolusite MnO $ cristallise dans le système quadratique. La maille élémentaire est un parallélépipède rectangle, de paramètres tels que a = b c. Déterminer la formule des ions représentés en gris et des ions représentés en rouge sur le dessin de la maille ci-dessous Page 1 sur 6
7) La densité de la pyrolusite est de 5,0. En admettant pour simplifier que c = 2a, en déduire une valeur approchée des paramètres de cette maille cristalline. 8) Tracer le diagramme de stabilité de ces trois espèces du manganèse, en choisissant un ph de 0,0 (activité de 1 pour les ions H % (aq) ) et une concentration de tracé de C 456 = 0,05 mol L '@. On précisera la nature des frontières (existence ou prédominance). B) Dosage spectrophotométrique de l élément manganèse Page 2 sur 6
1) Justifier de travailler à la longueur d onde λ = 520 nm pour réaliser les mesures d absorbance. Faire le lien entre cette longueur d onde et la couleur de l ion permanganate. 2) Donner le mode opératoire pour réaliser un volume V = 100,0 ml de la solution diluée de permanganate de potassium à la concentration C = 6,4 10 'F mol L '@. 3) Quelle loi permet d illustrer le graphe A = f(c)? Cette loi est-elle bien vérifiée ici? est-elle toujours bien vérifiée? 4) Tracer le diagramme de prédominance du couple IO & ' /IO K ' à ph = 0 et, en le superposant au diagramme de stabilité du manganèse établi question 8 de la partie A, justifier le choix du periodate comme oxydant dans ce protocole. Quel doit être l ordre de grandeur de l excès de periodate pour que la solution soit limpide à l équilibre? (aucun calcul n est demandé) 5) Déterminer le pourcentage massique en manganèse dans le ciment utilisé. C) Titrage manganimétrique 1) Écrire l équation de la réaction support de titrage entre l ion MnO & ' et H $ O $, après avoir écrit les demi-équations associées aux couples MnO & ' /Mn $% et O $ /H $ O $. Page 3 sur 6
2) Établir l expression de la constante d équilibre de cette réaction ; faire l application numérique et conclure. 3) Préciser l intérêt de réaliser le titrage en milieu acide. À l aide des données fournies, expliquer pourquoi on ne doit pas utiliser de l acide chlorhydrique pour acidifier les solutions aqueuses de permanganate de potassium. 4) Comment repère-t-on précisément ici l équivalence? 5) Déterminer la concentration C MNO de la solution officinale d eau oxygénée, avec son incertitude. D) Étude cinétique de la décomposition de l eau oxygénée 1) Comment qualifie-t-on la réaction de décomposition de l eau oxygénée en termes d oxydoréduction? 2) Cette réaction est très favorable thermodynamiquement. Comment peut-on le savoir en consultant les données en annexe? (aucun calcul demandé) 3) Exprimer la loi de vitesse de la réaction, dans l hypothèse d un ordre 1, en notant k la constante cinétique. 4) En s appuyant notamment sur un graphe (papier millimétré joint en fin d énoncé) et en explicitant la démarche, montrer que les résultats expérimentaux permettent de vérifier l hypothèse d un ordre 1. Déterminer la valeur de la constante cinétique k. 5) L énergie d activation de cette réaction vaut : E 6 = 75 kj mol '@. Sachant que l expérience cidessus a été réalisée à θ = 20, déterminer à quelle température il faudrait se placer si on souhaitait que la constante cinétique soit multipliée par 2. Page 4 sur 6
DONNÉES NUMÉRIQUES Constante d Avogadro : N 6 = 6,02 10 %$K mol '@ E (IO & ' /IO K ' ) = 1,55 V Terme prélogarithmique de la loi de Nernst : e = [\ ln(10) = 0,06 V F Page 5 sur 6
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