Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 1 / 14 29 septembre 2018 Le sujet comporte 33 questions pour un total de 93 points. Il est composé de 5 parties indépendantes. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. I ) Le cuivre et ses alliages [E3A PC 2018] Etude structurale du cuivre et de ses alliages Le cuivre métallique cristallise dans le système cubique à faces centrées(c.f.c.). Le paramètre de maille est a = 3, 62.10 10 m. On supposera que le contact se fait entre atomes de cuivre supposés sphériques. Par ailleurs, le cuivre peut former de nombreux alliages, par insertion ou substitution, avec des métaux(or, argent, zinc, étain, nickel, etc.) et non-métaux (béryllium, silicium, arsenic, etc.). 1. Représenter en perspective la maille conventionnelle de la structure cristalline du cuivre. Donner la coordinence du cuivre. (3) Solution: La maille du cuivre est : La coordinence du cuivre est de 12. 2. Exprimer le rayon métallique r Cu du cuivre en fonction du paramètre de maille a puis le calculer. (2) Solution: Il y a tangence des atomes selon la diagonale d une face : 4.r Cu = a 2. L application numérique donne r Cu = 128 pm.
Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 2 / 14 29 septembre 2018 3. Déterminer la population de la maille puis sa compacité. Commenter la valeur obtenue. (3) Solution: Il y a 4 atomes par maille. La compacité de la maille vaut C = 0, 74. L empilement est donc compact. 4. Indiquer l emplacement des sites interstitiels octaédriques et les dénombrer. On localisera sur le schéma précédent (question 1) les sites octaédriques en indiquant leur emplacement par une croix. Faire de même pour les sites interstitiels tétraédriques. Pour plus de clarté on ne localisera qu un seul des sites tétraédriques dont on indiquera l emplacement par un losange sur le schéma. (4) Solution: Il y a 4 sites octaédriques (milieu des arêtes + centre du cube) et 8 sites tétraèdriques (centre des cubes de côté a/2). 5. Déterminer en fonction du rayon métallique du cuivre r Cu les rayons maximaux respectifs des atomes pouvant se loger dans chacun de ces sites, sans déformation de la maille, puis calculer leur valeur numérique. (4) Solution: Pour un site octaèdrique : a = 2.r Cu + 2.r o. L application numérique donne : r o = 53 pm. 3 Pour un site tétraèdrique : a 4 = r Cu +r t. L application numérique donne : r t = 29 pm. Le shibuichi est un alliage de cuivre et d argent d origine japonaise utilisé historiquement pour la fabrication de katanas (sabres japonais) puis en orfèvrerie et bijouterie. Le nom shibuichi signifie en japonais un quart ce qui correspond aux proportions originelles de l alliage : 1 part d argent pour 3 parts de cuivre en masse, soit un pourcentage massique de 25 % d argent et 75 % de cuivre. 6. Discuter, sachant que le rayon métallique de l argent vaut r Ag = 144 pm, de l insertion ou de la substitution potentielles (à l état solide) de l argent dans le cuivre. (1) Solution: Le rayon atomique de l argent est trop important pour s insérer dans un des sites cristallographiques. Il s agit donc d un alliage de substitution.
Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 3 / 14 29 septembre 2018 Étude du diagramme binaire cuivre argent Le diagramme binaire isobare solide-liquide cuivre argent est donné dans le document 4 sous une pression P = 1, 0.10 5 Pa. Le pourcentage massique en argent, noté w(ag) et exprimé en %, est représenté en abscisse. La température est portée en ordonnée à gauche en degré Celsius ( o C) et à droite en degré Fahrenheit ( o F). Le cuivre et l argent ne sont que partiellement miscibles à l état solide mais totalement miscibles à l état liquide. 7. Identifier pour chacune des zones du diagramme (document 4), notées I, II, III, IV, V et VI, le nombre de phases en équilibre et préciser leur(s) nature(s). (3) Solution: Les différentes phases sont : Domaines I II III IV V VI Phases L Cu (s) + L Ag (s) + L Cu (s) + Ag (s) Cu (s) Ag (s) Les solides sont des solutions solides (partiellement miscibles) dans ce diagramme. 8. Déterminer les coordonnées de l eutectique. Préciser la propriété physique remarquable d un mélange à cette composition. Qu est-ce qui le distingue d un corps pur? (3) Solution: Les coordonnées de l eutectique sont w(ag) = 0, 72 et T = 780 o C. Il se comporte comme un corps pur. A la fusion de l eutectique, on aura un mélange de deux espèces liquides.
Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 4 / 14 29 septembre 2018 9. Représenter l allure des courbes d analyse thermique pour des mélanges cuivre argent soumis à un refroidissement à pression constante (P = 1, 0.10 5 Pa) à partir du mélange liquide pour les pourcentages massiques en argent suivants: w(ag) = 0%; w(ag) = 43%; w(ag) = 72% et w(ag) = 100%. (4) Solution: Les courbes d analyse thermique sont : On souhaite préparer un alliage shibuichi à partir d une masse m 1 = 100 g d argent pur et d une masse m 2 = 300 g de cuivre pur. On porte l ensemble à T = 1100 o C puis on refroidit lentement le mélange après homogénéisation. 10. Donner la température d apparition du premier cristal et déterminer sa composition en pourcentage massique. (2) Solution: Le mélange correspond à la fraction massique suivante : w(ag) = 0, 25.Les premiers cristaux apparaissent à T = 980 o C et leur composition est w(ag) = 0, 08. 11. Déterminer la nature et la masse des phases présentes lorsque la température atteint après refroidissement la valeur T = 900 o C. (4) Solution: On applique le théorème des moments chimiques : m L m S = MS ML = 0, 25 0, 08 0, 44 0, 08 = 0, 472.
Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 5 / 14 29 septembre 2018 La masse totale vaut : m S + m L = 400 g. La résolution nous donne : m S = 211 g et m L = 189 g. Le solide est une solution solide de cuivre. Le liquide est composé de : m L Ag = 189.0, 44 = 83 g et ml Cu = 189.0, 44 = 106 g Données : Masses molaires atomiques (en g/mol) : H O S Fe Cu Ag 1,0 16,0 32,1 55,8 63,6 107,9 Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 J/K/mol, Constante d Avogadro : N A = 6, 022.10 23 mol 1 II ) Photocatalyse [CCP PC 2016] Les technologies photochimiques sont couramment utilisées lors du traitement des eaux et des effluents industriels. Elles permettent, en effet, la production du radical hydroxyle HO o oxydant très puissant, qui est capable de dégrader les polluants les plus réfractaires. 12. Le dioxyde de cérium, ou cérine, de formule CeO 2, est un semi-conducteur utilisé comme photocatalyseur puisqu il absorbe fortement les radiations UV. Préciser le nombre d oxydation de l élément Ce dans CeO 2. Justifier de la stabilité de ce nombre d oxydation en explicitant la configuration électronique externe de l atome de cérium. À quel bloc appartient le cérium? (3) Solution: Le nombre d oxydation de l atome d oxygène est II. On en déduit le nombre d oxydation du cerium : no(ce) = +IV. La configuration électronique du cerium est : Le cerium appartient au bloc f. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 2. 13. La cérine, CeO 2, cristallise dans une structure cubique de type fluorine (CaF 2 ) : les cations forment un réseau cubique à faces centrées (cfc) et les anions occupent tous les sites interstitiels tétraédriques. Représenter une maille de ce réseau cristallin. Préciser la valeur de la coordinence (nombre de voisins de charge opposée) des cations et celle des anions dans la cérine. Justifier. (4)
Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 6 / 14 29 septembre 2018 Solution: La maille est : Chaque anion (site tétraèdrique) est entouré par 4 cations. sommet) est entouré par 8 anions. Chaque cation (au 14. Calculer la masse volumique (en kg.m 3 ) de cet oxyde sachant que la longueur, a, de l arête de la maille vaut 0,541 nm. (2) Solution: La masse volumique s écrit : ρ = 4.M(Ce) + 8M(O) 6, 02.10 23.a 3.10 3 = 4.M(Ce) + 8M(O) 6, 02.10 23.(0, 541.10 9 ) 3.10 3 L applicationn numérique donne ρ = 7222 kg.m 3. 15. Rappeler la condition de contact (de tangence) qui lie la longueur, a, de l arête de la maille aux rayons ioniques, r et r +, des anions et des cations constitutifs de la cérine. Calculer r + sachant que r vaut 0,140 nm. Calculer la compacité du réseau dans lequel cristallise la cérine. (4) Solution: La condition de contact est : r + + r = a 3 4. L application numérique donne r + = 94, 3 pm. La compacité vaut : C = 4 4 3 πr3 + + 8 4 3 πr3 a 3 = 0, 67. Données : Numéros atomiques Z :
Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 7 / 14 29 septembre 2018 Masses molaires atomiques M (g/mol) : Élément H O S Co Ce Z 1 8 16 27 58 Élément O Ce M (g/mol) 16,0 140,1 Nombre d Avogadro : N A = 6, 02.10 23 mol 1. III ) La galène [CCP PC Chimie 1 2014] Le principal minerai de plomb est le sulfure de plomb PbS, ou galène, qui possède une structure de type chlorure de sodium NaCl. Les ions Cl- occupent un réseau de type cfc et les ions Na + se trouvent dans les sites octaédriques de cette structure. 16. Indiquer sur trois schémas, en distinguant clairement les cations des anions pour la maille de PbS, les positions des centres des ions situés dans : un plan correspondant à une face du cube ; un plan parallèle à une face et passant par le centre du cube ; un plan contenant deux arêtes parallèles n appartenant pas à la même face. (3) Solution: Les différents plan sont : plan correspondant à une face du cube : plan parallèle à une face et passant par le centre du cube :
Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 8 / 14 29 septembre 2018 plan contenant deux arêtes parallèles n appartenant pas à la même face : 17. Préciser le nombre d entités PbS présentes dans la maille conventionnelle. Quelle est la coordinence cation-anion pour cette structure cristalline de type NaCl? (2) Solution: Il y a 4 unités PbS par maille. La coordinence vaut 6 (sites octaédriques). 18. En admettant une tangence cation-anion, établir l expression du paramètre de maille a en fonction des rayons des ions. Calculer une valeur numérique de a. (2) Solution: L expression du paramètre de maille a est : 2.R(P b 2+ ) + 2.R(S 2 ) = a. L application numérique donne a = 600 pm. 19. Calculer la valeur minimale du rapport des rayons ioniques pour une structure de type NaCl. Cette condition est-elle vérifiée pour la galène? (2)
Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 9 / 14 29 septembre 2018 Solution: La relation de non-contact entre anions s écrit : 4.R(S 2 ) = a 2. On arrive au rapport de rayon : R(P b2+ ) R(S 2 ) = 2 1 = 0, 414. Cette condition est vérifiée pour la galène : R(P b2+ ) R(S 2 ) = 0, 67. Données à 300 K : Numéro atomique : C : 6 ; N : 7 ; O : 8 ; S : 16 ; Pb : 82. Rayon ionique en pm : R(P b 2+ ) = 120 ; R(S 2 ) = 180. Masse molaire : M(P bs) = 240 g/mol. Nombre d Avogadro : N A = 6, 02.10 23 mol 1. Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 J/K/mol. IV ) Diagramme binaire solide-liquide de l ammoniac [E3A PC 2016] Plus grand satellite de Saturne, Titan est le seul satellite connu à posséder une atmosphère dense : la température moyenne au niveau du sol est de 94 K ; la pression y est du même ordre de grandeur que la pression atmosphérique sur Terre (légèrement supérieure). La croûte du satellite Titan est formée essentiellement de glace composée majoritairement d eau et d ammoniac. On se propose de construire ici une partie du diagramme binaire solide-liquide pour le mélange eau-ammoniac. Les courbes d analyse thermique ci-dessous sont obtenues pour des mélanges eau-ammoniac soumis à un refroidissement à pression constante (P o = 1 bar) tel que le transfert thermique se déroule à vitesse constante. w H2 O désigne la fraction massique en eau dans le mélange initialement à l état liquide. Allure des courbes d analyse thermique :
Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 10 / 14 29 septembre 2018 Courbe 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 w H2 O 0,51 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 Données : M(H 2 O) = 18 g/mol et M(NH 3 ) = 17 g/mol 20. Construire sur l annexe (en fin de sujet) le diagramme binaire solide-liquide du mélange eau-ammoniac. (5) Solution: Le diagramme binaire est : 21. Déterminer la formule du composé défini qui apparaît sur le binaire pour w H2O = 0, 51. (2)
Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 11 / 14 29 septembre 2018 Solution: On calcule la fraction molaire en eau. On trouve x eau = 0, 50. La formule du composé défini est donc (H 2 O,NH 3 ). 22. Déterminer les coordonnées de l eutectique. Justifier par un calcul de variance la présence sur les courbes d analyse thermique d un palier à la température T = 148 K. (2) Solution: Les coordonnées de l eutectique sont w eau = 0, 70 et T = 148 K. La variance vaut v = 0 pour ce point. Titan est sujet au cryovolcanisme : des volcans recrachent des panaches non pas de lave mais de liquides composés d eau et d ammoniac ; après éruption, ils se condensent sous forme solide à cause des très basses températures. On suppose que le panache de liquide libéré par le volcan contient initialement une masse m 1 = 8, 0 kg d eau et une masse m 2 = 2, 0 kg d ammoniac à la température T = 220 K. Au contact du sol, le mélange refroidit progressivement jusqu à atteindre la température T = 94 K. 23. Déterminer la nature et la masse des phases présentes lorsque la température atteint après refroidissement la valeur T = 168K. (4) Solution: On applique le TMC : m L m = ML S MS = 0, 80 0, 75 1 0, 80 = 0, 25. La masse totale vaut : m L + m S = 10 kg. On en déduit : m L = 8, 0 kg et m S = 2, 0 kg. En utilisant les fractions molaires des points L et S, on en déduit les masses de chaque constituant : m L eau = 6, 0 kg, m L NH 3 = 2, 0 kg et m S eau = 2, 0 kg. 24. Indiquer la nature des phases présentes lorsque la température atteint après refroidissement la valeur T = 140K. (1) Solution: Il s agit de deux phases solides : l eau et le composé défini.
Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 12 / 14 29 septembre 2018 V ) Diagramme binaire eau-éthanol [CCP PC Chimie 1-2008] En vue d étudier la séparation eau-éthanol par distillation fractionnée, le diagramme binaire isobare liquide-vapeur est représenté à la Figure 1 sous une pression P o = 1 bar, avec en abscisse la fraction molaire en éthanol, x ethanol, et en ordonnée la température, T, exprimée en degré Celsius. 25. D après l allure du diagramme binaire, indiquer si la miscibilité est nulle, partielle ou totale. (1) Solution: Le diagramme comporte deux fuseaux. On en déduit que la miscibilité est totale. 26. Le mélange liquide eau-éthanol peut-il être considéré comme idéal? Justifier. (1) Solution: La présence de l azéotrope indique que le mélange est non idéal. 27. Nommer les courbes (1) et (2). Pour chacune de ces deux courbes, indiquer s il s agit d une relation entre la température et la fraction molaire en éthanol liquide ou celle en éthanol vapeur. (4) Solution: La courbe (1) est la courbe de rosée : T = f(x V eth ). La courbe (2) est la courbe d ébullition : T = f(x L eth ). 28. Indiquer le nombre et la nature des phases en présence dans les domaines I à IV. (2) Solution: Les différentes phases sont : Domaines I II III IV Phases vapeur liquide + vapeur liquide liquide + vapeur 29. Un point remarquable apparaît sur le diagramme binaire liquide-vapeur eau-éthanol pour une fraction molaire en éthanol, x ethanol = 0, 9. Nommer ce point. Quelle est la propriété physique remarquable du mélange correspondant? (2)
Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 13 / 14 29 septembre 2018 Solution: Il s agit du point azéotrope. Il se comporte comme un corps pur. 30. Représenter l allure des courbes d analyse thermique isobare de refroidissement pour des fractions molaires en éthanol respectivement de 0 ; 0,4 ; 0,9. Justifier votre réponse par un calcul de variance pour cette dernière courbe d analyse thermique. (4) Solution: Les courbes d analyse thermique sont : La variance vaut v = 0 pour la dernière courbe. 31. Pour un mélange de fraction molaire en éthanol, x ethanol = 0, 4, donner la température d ébullition commençante et celle d ébullition finissante. Déterminer la composition de la première bulle de vapeur ainsi que celle de la dernière goutte de liquide. (4) Solution: L ébullition commence à T = 80, 5 o C. La composition de la première bulle de vapeur est x V eth = 0, 68. L ébullition finit à T = 87, 2 o C. La composition de la dernière goutte de liquide est x L eth = 0, 091. 32. Un mélange liquide eau-éthanol est constitué de 7,0 moles d éthanol et de 3,0 moles d eau. Ce mélange est porté à 78,5 o C. Indiquer la nature et la composition en fraction molaire des phases en équilibre à cette température. Calculer les quantités de matière exprimées en mole d eau et d éthanol dans chacune des phases. (4)
Chimie DS 01 Cristallographie et diagrammes binaires - 14 / 14 29 septembre 2018 Solution: On applique le TMC : n L n V = MV ML = 0, 77 0, 70 0, 70 0, 62. La quantité totale vaut : n L + n V = 10 mol. On en déduit la quantité de chaque phase : n L = 4, 67 mol et n V = 5, 33 mol. En utilisant les coordonnées des points M et V, on arrive à la quantité de chaque constituant dans chaque phase : n L eth = 2, 9 mol, nl eau = 1, 8 mol, n V eth = 4, 1 mol et n V eau = 1, 2 mol. 33. Lors de la distillation fractionnée, sous 1 bar, d un mélange eau-éthanol, préciser la nature du distillat et celle du résidu de distillation en fonction de la composition initiale du mélange à distiller. (2) Solution: Pour x eth < 0, 9, le distillat est l azéotrope tandis que le résidu est l eau. Pour x eth > 0, 9, le distillat est l azéotrope tandis que le résidu est l éthanol. Figure 1 : diagramme binaire eau-éthanol