Problème n 2 : Dosages acidobasiques A.Titrage d une solution d acide chlorhydrique (H3O + (aq),cl (aq)) CCP TSI 2014 0. Préliminaire : afin de déterminer la concentration molaire C en acide chlorhydrique d une solution on réalise un titrage acidobasique. Cependant, la solution étudiée étant trop concentrée, on prépare par dilution une solution 10 fois moins concentrée, on note C a la concentration de la solution diluée. On dispose des lots de verrerie A, B, C, D suivants : Lot A Lot B Lot C Lot D Pipette jaugée Pipette jaugée de 10,0 ml de 10,0 ml Fiole jaugée Fiole jaugée de 1,000 L de 100,0 ml Pipette jaugée de 5,0 ml Bécher de 50 ml Éprouvette de 50 ml Éprouvette graduée de 10 ml Fiole jaugée de 100,0 ml Choisir le lot de verrerie permettant de réaliser la dilution le plus précisément. Justifier l élimination des trois autres lots de verrerie. Un volume V a = 20,0 ml de la solution diluée d acide chlorhydrique (H 3O + (aq),cl (aq) ) de concentration molaire C a est titré par une solution d hydroxyde de sodium (Na + (aq), HO (aq) ) de concentration molaire C b = 1,0 10 1 moll 1. Le titrage est suivi par ph métrie. La courbe ph = f(v b) est donnée dans l annexe QUI SERA A RENDRE AVEC LA COPIE 1. Représenter un schéma légendé du montage permettant de réaliser le dosage ph métrique. 2. Ecrire l équation de la réaction mise en jeu lors de ce titrage et exprimer la constante d équilibre associée. 3. A l aide d une construction graphique, à faire apparaître sur l annexe, déterminer le volume équivalent V béquiv 4. En déduire la valeur de la concentration molaire C a de la solution diluée d acide chlorhydrique. 5. L équivalence aurait pu être repérée à l aide d un indicateur coloré acidobasique. En vous aidant du tableau cidessous, proposer, en justifiant, un indicateur coloré adapté à ce titrage et préciser le changement de couleur observé. indicateur coloré couleur de l acide couleur de la base zone de virage hélianthine rouge jaune 3,1 4,4 bleu de bromothymol (BBT) jaune bleu 6,1 7,6 phénolphtaléine ( ) incolore rose 8,1 10,0 6. Justifier par un calcul précis la valeur du ph à l équivalence 7. On suit le même dosage par conductimétrie, on relève la conductance G en fonction du volume v de base versé, elle est représentée sur le même graphe de l annexe. a) Expliquer succinctement le principe de la conductimétrie. Quel est le matériel utilisé? b) On rappelle l'expression de la conductivité en fonction des concentrations des différents ions présents : = i z i c i i. Expliciter cette expression dans le cas étudié. c) Expliquer qualitativement l'allure de la courbe : on fera un TABLEAU CLAIR B Propriétés acides de l ion dichromate Cr2O7 2 Les ions chromate (jaune) CrO 4 et dichromate (orange) Cr 2O 7 donnent lieu à un équilibre acidobasique : Cr 2O 7 + 3 H 2O = 2 CrO 4 + 2 H 3O +. ( K = 10 14,4 ) On dose un volume V a = 100 ml d une solution de dichromate de potassium (2K + + Cr 2O 7 2 ) de concentration c a, à déterminer, par une solution d hydroxyde de sodium (Na + + OH ) de concentration c b= 1,00 mol.l 1. Le dosage est suivi par phmétrie. On note v b le volume d hydroxyde de sodium ajouté. L allure de la courbe obtenue est présentée cidessous. 1. Ecrire la réaction du dosage. 2. Déduire de la courbe de dosage la valeur de c a.
ANNEXE A RENDRE AVEC LA COPIE NOM A. Titrage d une solution d acide chlorhydrique (H 3O + (aq),cl (aq) ) B. Propriétés acides de l ion dichromate Cr2O7 2
CORRIGE CCP TSI 2014 A Titrage solution d acide chlorhydrique 0. Choix de verrerie Pour réaliser une dilution d un facteur 10, il faut mélanger un volume V0 de solution d acide et un volume 9 V0 d eau : on mesure V0 à l aide d une pipette jaugée (très précise), on verse ce volume dans une fiole jaugée (très précise) et on complète avec de l eau jusqu au volume 10V0. Lot A : ne convient pas car pas de fiole jaugée Lot B : ne convient pas car le volume de la fiole est trop élevé Lot C : convient Lot D : ne convient pas car éprouvette beaucoup moins précise que pipette 1. Schéma montage 2. Equation bilan : H3O + + HO 2 H2O C EST LA REACTION LA PLUS CLASSIQUE!!!! Constante d équilibre K = 1/Ke = 10 14 la réaction est quantitative 3. Construction graphique : expliquer la méthode des tangentes en 4 phrases courtes On obtient à l équivalence Vbéquiv = 8mL et phéquiv = 7 4. L équivalence est le point du dosage où les réactifs sont en quantités stœchiométriques, soit ici n(oh ) versé équiv = n(h3o + ) initial donc cb Vbéquiv = ca Va, donc ca = 4 10 2 mol/l 5. On utilise le BBT, la solution passera de la couleur jaune à la couleur bleue 6. ph à l équivalence ET SI ON FAISAIT UN TABLEAU D AVANCEMENT??? H3O + + HO 2 H2O ca Va ca Va ξ ca Va ξ cb Vbéquiv cb Vbéquiv ξ ca Va ξ à l équivalence : [H 3 O + ] équiv = [HO ] équiv [H 3 O + ] équiv = K e = 10 7 mol/l soit ph équiv = 7 or Ke = [H 3 O + ] équiv. [HO ] équiv
7. Conductivité de la solution = 1. ( HO ). [HO ] + 1. ( Na + ). [Na + ] + 1. ( H 3O + ). [H 3 O + ] +1. ( Cl ).[Cl ] Vb < Vbéquiv Vbéquiv < Vb [HO ] négligeable car réagit avec H 3O + Versé depuis burette [Na + ] Versé depuis burette Versé depuis burette [H 3 O + ] car réagit avec HO négligeable [Cl ] cte cte Avant l équivalence ou G diminuent car ( H 3O + ) >> ( Na + ) L étude du tableau est bien cohérente avec le graphe B Propriétés acides de l ion dichromate Cr2O7 2 1. Equation bilan Cr 2O 7 + 2 HO = 2 CrO 4 + H 2O 2. L équivalence est le point du dosage où les réactifs sont en quantités stœchiométriques, soit ici n(oh ) versé équiv = 2 n(cr 2O 7 )initial donc cb Vbéquiv = 2 ca Va, donc ca = 8,5 10 2 mol/l
PROBLEME N 2 : DOSAGE D UNE SOUDE CARBONATEE Objectif Centrale Mines Arts Une solution aqueuse d hydroxyde de sodium (aussi appelée soude) trop longtemps exposée à l air dissout du dioxyde de carbone. On souhaite déterminer c 1, la concentration initiale d hydroxyde de sodium (avant dissolution du dioxyde de carbone) et la concentration c 2 de dioxyde de carbone dissout. A. La soude carbonatée 1. Le diacide (CO 2, H 2O) L acide carbonique (CO 2, H 2O), noté aussi H 2CO 3, est un diacide : il est très soluble dans l eau. On donne les pk A des couples acidobasiques : (H 2CO 3, HCO 3 ) : pk a1 = 6,4 HCO 3 : ion hydrogéno carbonate 2 (HCO 3, CO 3 ) : pk a2 = 10,3. 2 CO 3 : ion carbonate a) Ecrire les équations de réaction des acides sur l eau et donner l expression des constantes d acidité K a1 et K a2 des deux couples, en fonction des concentrations de H 2CO 3, HCO 3 et CO 3 2. b) Tracer le diagramme de prédominance. En déduire la forme prédominante parmi H 2CO 3, HCO 3 et CO 3 2 quand une solution aqueuse d hydroxyde de sodium a dissous un peu de CO 2. 2. La soude carbonatée : Soit c 1 la concentration initiale de soude, c 2 la concentration de CO 2 dissous dans la soude. Les réactions successives qui ont lieu sont : CO 2 + OH HCO 3 HCO 3 + OH 2 CO 3 + H 2O a) Exprimer les constantes d équilibre de chacune des réactions et conclure : les réactions sontelles quantitatives ou limitées? b) Montrer que les concentrations c en ions OH et c en ions CO 3 2 en fonction de c 1 et c 2 dans la solution de soude carbonatée sont données par : c = c 1 2c 2 et c = c 2 B. Dosage de la soude carbonatée D après l étude précédente, la soude carbonatée contient des ions OH (base forte) de concentration c et des ions CO 3 2 (dibase faible) de concentration c. On réalise les dosages ph métrique et conductimétrique de 10 ml de la solution par un acide fort, l acide chlorhydrique (H 3O +, Cl ) de concentration c a = 0,1 mol/l. On note v b (V b=10 ml) le volume de soude carbonatée et v a le volume d acide ajouté. On obtient les courbes en annexe QUE L ON RENDRA AVEC LA COPIE. 1. Représenter un schéma légendé du montage permettant de réaliser les dosages conductimétrique et ph métrique. On précisera clairement les électrodes utilisées et leur rôle. 2. Justifier, à partir de la courbe 1, que les trois réactions acidobasiques se produisant quand on verse l acide dans la solution sont dans l ordre : H 3O + + OH 2 H 2O ; H 3O + + CO 3 2 HCO 3 + H 2O ;
H 3O + + HCO 3 CO 2 + 2 H 2O Les constantes d équilibre étant très grandes, les réactions peuvent être considérées comme quantitatives. 3. On peut donc définir trois points d équivalence : le premier, lorsque toute la soude est neutralisée par l acide, le second quand la soude et la première basicité de CO 3 2 sont neutralisées par l acide, le troisième lorsque toutes les bases sont neutralisées. Soit v eq1, v eq2 et v eq3 les trois volumes correspondants. Ecrire trois relations entre les concentrations c, c, c a, et les volumes v b, v eq1, v eq2 et v eq3. 4. Interprétation de la courbe de dosage ph métrique : Le premier point d équivalence n est pas très visible. Déterminer les volumes équivalents v eq2 et v eq3 à partir de la courbe expérimentale en précisant la méthode utilisée. 5. Interprétation de la courbe de dosage conductimétrique : a) On rappelle l'expression de la conductivité en fonction des concentrations des différents ions présents : = i z i c i i. Expliciter cette expression dans le cas étudié. b) Justifier les sens de variations de la conductivité de la solution dans les domaines v a < v eq1, v eq1 < v a < v eq2, v eq2 < v < v eq3, v a > v eq3. On donne les conductivités ioniques molaires limites des différents ions : ion H 3O + HO Cl Na + HCO 3 (½)CO 3 2 (ms.m 2.mol 1 ) 35,0 19,9 5,01 7,23 4,5 6,95 c) Le deuxième point d équivalence n est pas visible. Déterminer le volume équivalent v eq1 et retrouver la valeur de v eq3 (de la question 4) à partir de la courbe expérimentale, en précisant la méthode utilisée. 6. Détermination des concentrations c et c En utilisant les deux premières relations de la question 3, déterminer les concentrations c et c. Vérifier la troisième relation en déterminant v eq3 à partir de la valeur de c trouvée. C. Concentration de la solution initiale En utilisant les résultats précédents et les relations, déterminer les valeurs de la concentration initiale c 1 en hydroxyde de sodium Na +, OH et de c 2 la concentration en CO 2dissous.
Annexe du problème n 2 NOM : Courbe 1 (dosage ph métrique) Sur le graphe, on a représenté les % de CO3 2 (.. ), HCO3 ( ) et CO2 ( ) Courbe 2 (dosages ph métrique et conductimétrique)
CORRIGE DOSAGE SOUDE CARBONATEE Partie A 1. Le diacide (CO2, H2O) a) Réactions des acides sur l eau : CO2 + 2 H2O HCO3 + H3O + Ka1 = [HCO3 ] [H3O + ] / [CO2] HCO3 + H2O CO3 2 + H3O + Ka2 = [CO3 2 ] [H3O + ] / [HCO3 ] b) Domaines de prédominance : CO2 ou H2CO3 HCO3 CO3 2 ph 5,4 7,4 9,3 11,3 La solution de soude, base forte, a un ph fortement basique : la forme prédominante est donc l ion carbonate CO3 2. 2. La soude carbonatée a) CO2 + OH HCO3 : Keq = Ka1/Ke = 10 7,6 >> 1 : réaction quantitative HCO3 + OH CO3 2 + H2O : Keq = Ka2/Ke 10 3,7 ~ 10 4 : réaction considérée comme quantitative b)la réaction bilan s écrit : CO2 + 2 OH CO3 2 + H2O c2 c1 0 c2 ξ c1 2ξ ξ CO2 est le réactif limitant donc ξ c2 [CO3 2 ] = ξ = c2 = c et [OH ] = c1 2 c2 = c B. Dosage de la soude carbonatée 1. Schéma du montage : L électrode combinée du ph mètre donne une différence de potentiel UpH = aph + b ce qui permet, après étalonnage, d obtenir la mesure du ph. La cellule du conductimètre est constituée de deux plaques planes de surface S séparée d une distance L ce qui permet de mesurer la conductance G de la solution entre les plaques et atteindre la conductivité de la solution G = S /L. 2.D après la courbe 1, la concentration des ions CO3 2 ne commence à décroitre qu à partir du premier point d équivalence (que l on devine vers 9,5mL) : on a donc dans un premier temps la réaction : H3O + + OH 2H2O Entre 9,5 et 15 ml [CO 3 2 ] diminue et [HCO 3 ] augmente, on a la réaction : H 3O + + CO 3 2 HCO 3 + H 2O ; Entre 15 et 20 ml [HCO3 ] diminue et [CO2] augmente, on a la réaction : H3O + + HCO3 CO2 + 2 H2O
3. A l équivalence les réactifs sont en quantités stœchiométriques A la première équivalence, tous les ions OH de la soude ont réagi avec l acide : on a donc ca veq1 = c vb L acide ajouté alors va réagir avec les ions carbonate en les transformant en HCO3 : ca (veq2 veq1) = c vb Puis l acide va faire réagir tous les ions HCO3 les transformant en CO2 : ca (veq3 veq2) = c vb 4. On utilise la méthode des tangentes pour les 2 ème et 3 ème équivalences. On li : veq2 = 15 ml ; veq3 = 20 ml 5. a) expression de la conductivité = 1. ( HO ) [HO ]+ 1. (Na + ). [Na + ]+ 1. ( H 3O + ).[H 3O + ] +1. ( Cl ).[Cl ]+ 1. (HCO 3 ).[ HCO 3 ] + 2. (CO 3 2 )[ CO 2 2 ] c) Evolution de la conductivité va < veq1 veq1 < va < veq2 veq2 < va < veq3 va > veq3 OH négligeable négligeable négligeable Na + cte cte cte cte H3O + négligeable négligeable négligeable Cl CO3 2 cte négligeable négligeable HCO3 négligeable négligeable Conductivité Faible variation L allure de la courbe correspond bien à l analyse cidessus b) Les points d équivalence sont aux ruptures de pente : il suffit de chercher l intersection des tangentes aux différentes portions de courbes : veq1 = 10 ml ; veq3 = 20 ml (identique à celle déterminée par la courbe de ph) 6. ca veq1 = c vb d où c = ca veq1 / vb = 0,1 mol/l ca (veq2 veq1) = c vb d où c = ca (veq2 veq1) / vb = 0,05 mol/l On vérifie veq3 = c vb/ca + veq2 = 20 ml C. Concentration de la solution initiale On a c = c 1 2c 2 et c = c 2 d où c 1 = 0,2 mol/l et c 2 = 0,05 mol/l.