Chimie physique TD DE THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE. Les QCM de compréhension de cours et les QCM exercices sont à préparer avant la séance de TD et seront corrigés rapidement durant cette séance. Les exercices supplémentaires, qui ne sont pas sous forme QCM, seront travaillés et corrigés durant la séance de TD mais ne sont pas à préparer avant. Formulaire : Lois de Hess : r 298 i f i i H = ν H r 298 i i i S = ν S Expression de l affinité chimique en fonction de K et Qr : A = RT.ln K ( ) d ln ( K (T)) Relation de Van t Hoff : Données numériques : R = 8,314 J.K -1.mol -1. T (en K) = 273 + t (en C) P = 1 bar est la pression standard Q r rh = + dt RT 2 QCM de compréhension de cours Question 1 Quelles sont la ou les propositions correctes? A- L état standard d un composé physico-chimique est l état particulier, réel, ou hypothétique pour lequel son activité est égale à 1. B- Pour un état standard, la pression est nécessairement égale à P = 1bar et la température à 25 C. C- La valeur d enthalpie standard de réaction r H ne nous permet pas de nous renseigner sur le transfert thermique associé à une réaction (i.e sur son caractère endo ou exothermique). D- Le signe de l enthalpie libre standard de réaction r G permet de déterminer avec certitude la faisabilité d une réaction. Question 2 Quelles sont la ou les propositions correctes? A- L état standard de référence d un élément correspond à l état standard de son corps simple le plus stable dans sa phase la plus stable à une température donnée. B- Le corps pur simple le plus stable à 25 C est monoatomique pour tous les métaux. C- La phase la plus stable à 25 C est la phase solide pour tous les métaux. D- Pour tout halogène X, l état standard de référence à 25 C est X 2 (g). 1
Question 3 Quelles sont la ou les propositions correctes? A- L activité d un gaz est sa pression partielle divisée par P. B- L activité d un soluté est sa concentration (divisée par c = 1 mol/l). C- L activité d un solide est 1 (on n envisage pas l existence de solutions solides). D- L activité d un liquide seul dans sa phase est 1. Question 4 Quelles sont la ou les propositions correctes? A- L affinité chimique A d un système en réaction chimique ne dépend que de la température. B- Si pour d un système en réaction chimique A > alors l évolution spontanée se fait dans le sens indirect. C- Si pour un système en réaction chimique on a initialement Qr < K alors l évolution spontanée est telle que dξ<. D- Pour une réaction endothermique, K diminue lorsque la température T augmente. QCM exercices Exercice 1. La synthèse chlorophyllienne Les plantes à chlorophylle synthétisent, à partir de dioxyde de carbone gazeux et d'eau liquide, les glucides qui constituent alors des réserves d'énergie nécessaires à leurs développements biologiques. On considère la réaction (1), réaction de synthèse chlorophyllienne d une mole de glucose C 6 H 12 O 6 solide. Question 1. Cette réaction (1) est : A- C (graphite) + H 2 (g) + O 2 (g) = C 6 H 12 O 6 (s) B- 6 C (graphite) + 6 H 2 (g) + 3 O 2 (g) = C 6 H 12 O 6 (s) C- CO 2 (g) + H 2 O (l) = C 6 H 12 O 6 (s) D- 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l) = C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) Données à 298K: C 6 H 12 O 6 (s) CO 2 (g) H 2 O (l) O 2 (g) f H (kj.mol -1 ) 1274 393,5 285,8 S (J.K -1.mol -1 ) 3,5 213,7 69,9 25,1 Question 2. Au sujet de l enthalpie standard de réaction r H 1 à 298K de la réaction (1), quelles sont la ou les propositions correctes? A- son signe montre que la réaction (1) est exothermique B- sa valeur vaut 595,7 kj/mol C- sa valeur vaut + 595,7 kj/mol D- sa valeur vaut + 281,8 kj/mol 2
Question 3. Au sujet de l entropie standard r S 1 de réaction à 298K de la réaction (1), quelles sont la ou les propositions correctes? A- son signe montre que la réaction (1) conduit à une désorganisation globale de la matière. B- sa valeur vaut + 16,9 J/K/mol C- sa valeur vaut 141,1 J/K/mol D- sa valeur vaut 222, J/K/mol Question 4. Que vaut l enthalpie libre standard de réaction r G 1 à 298K de la réaction (1)? A- elle vaut 487,2 kj/mol B- elle vaut + 2852,6 kj/mol C- elle vaut + 2751, kj/mol D- elle vaut + 5361,8 kj/mol Question 5. Que vaut à 298K la constante d équilibre K 1(298) associée : A- environ -,3 B- environ +,3 C- exp (- 1151,4) D- exp (+ 1151,4) Dans les conditions atmosphériques réalistes (P = 1 bar et T = 25 C soit 298 K), la valeur de la pression partielle du dioxygène gazeux est de,2 bar et celle du dioxyde de carbone gazeux de 3,3.1-4 bar. On précise que l eau liquide étant seule dans sa phase, son activité vaut 1. Question 6. Quelles sont la ou les propositions correctes? A- le quotient de réaction Q r1 associée à la réaction (1) vaut environ 66. B- le quotient de réaction Q r1 associée à la réaction (1) vaut environ 5.1 16 C- le quotient de réaction Q r1 associée à la réaction (1) est plus grand que K 1(298). D- la réaction (1) de synthèse chlorophyllienne est spontanée. Question 7. Quelles sont la ou les propositions correctes? A- l affinité chimique A 1 associée à la réaction (1) est égale à r G 1 + RTln(Q r ) B- l'enthalpie libre de réaction r G 1 de la réaction (1) est égale à r G 1 + RTln(Q r ) C- l affinité chimique A 1 est négative et l'enthalpie libre de réaction r G 1 est positive. D- la réaction (1) de synthèse chlorophyllienne n est pas une réaction spontanée. Exercice 2. L équilibre de Boudouard L équilibre de Boudouard correspond à la réduction du dioxyde de carbone par le carbone solide en monoxyde de carbone gazeux : C (s) + CO 2 (g) = 2 CO (g) Réaction (2) Cet équilibre, qui intervient par exemple dans l'effet de serre, est mis à profit industriellement pour élaborer les métaux courants comme le zinc ou le fer. On précise que la réaction (2) est endothermique. 3
Question 1. Au sujet la réaction (2), quelles sont la ou les propositions correctes? A- r H 2 > B- A la vue de l équation bilan de la réaction (2), on sait que r S 2 > C- Cette réaction admet une température d inversion car r H 2 et r S 2 sont de même signe. D- Cette réaction ne peut pas admettre de température d inversion car r H 2 et r S 2 sont de même signe. Une fois l équilibre établi, on cherche à étudier la réponse du système à certaines perturbations afin d optimiser les conditions industrielles (qui doivent favoriser la formation de CO (g)). Question 2. Parmi les perturbations suivantes, lesquelles ou laquelle déplacent l équilibre dans le sens de la formation de CO (g)? A- une augmentation de température à pression constante. B- une augmentation de pression à température constante. C- un ajout de carbone graphite (toute chose étant égale par ailleurs). D- une consommation de CO (g) à T et V constants. E- Aucune des propositions A, B, C et D. On considère l air comme un mélange de 78% de N 2 (g), 21% O 2 (g),,95% de Ar (g) et,5% de CO 2 (g). Question 3. Quelles sont la ou les propositions correctes? A- une injection d air dans le milieu à P et T constantes déplace l équilibre dans le sens indirect. B- une injection d air dans le milieu à T et V constants n a aucun effet sur l équilibre. C- une injection d air dans le milieu à T et V constants déplace l équilibre dans le sens 1. D- une injection d air à P et T constantes induit un déplacement d équilibre plus important qu une injection de la même quantité d air à P et V constants. E- Aucune des propositions A, B, C et D. EXERCICES SUPPLEMENTAIRES Etude de la glycolyse anaérobie (en convention chimiste). En l absence de dioxygène (ou en défaut de dioxygène, effort musculaire extrême par exemple), l ion pyruvate est réduit par NADH, la forme réduite du nicotinamide adénine dinucléotide (NAD + ) selon la réaction : Pyr - + NADH + H + = Lac - + NAD + Constante des gaz parfaits R = 8,314 J/K/mol Constante de Faraday: F = 965 C/mol Potentiel standard du couple Pyr - /Lac - : E 1 =,23V Potentiel standard du couple NAD + /NADH : E 2 =,11V On prendra RT/F.ln (x) =,6 log(x) à 298 K ou 31K. On négligera la différence de température entre 298K (données tabulées) et 31K (température du corps humain). 4
1) Ecrire les deux demi-équations d oxydoréduction correspondant aux couples Pyr - /Lac - et NAD + /NADH (à chaque fois deux électrons échangés). Exprimer à chaque fois le r G * associé. 2) Ecrire l enthalpie standard de réaction associée à la réaction de réduction de l ion pyruvate par NADH en fonction de E 1 et E 2. 3) En déduire une expression de,6.log K en fonction de E 1 et E 2, puis calculer numériquement la valeur de K. Dans la cellule les concentrations sont les suivantes : milieu tamponné à ph 7 ; [Pyr - ] 38 µmol/l ; [NADH] 5 µmol/l ; [Lac - ] 37 µmol/l ; [NAD + ] 54 µmol/l. 4) Vérifier que le système évolue spontanément dans le sens de la réduction de l ion pyruvate. 5) Estimer (en effectuant les approximations nécessaires) la concentration finale en NADH en supposant que l état final est un état d équilibre. Vitamine C, aspirine. La vitamine C (acide ascorbique) peut en 1 ère approximation être considérée comme un monoacide faible : pka(acide ascorbique AH/ion ascorbate A - )= 4,2. On dissout un comprimé de 5 mg de vitamine C dans un verre d eau (soit dans 2 ml). 1) Calculer le ph de la solution ainsi obtenue (on supposera la réaction très peu avancée). Afin d éviter toute gène gastrique, différentes formules galéniques existent pour les comprimés de vitamine C, tamponnées à des ph plus élevés. C est aussi le cas d un autre médicament bien connu : l aspirine (acide acétylsalicylique), dont l acidité est comparable à celle de l acide ascorbique (pka = 3,5) et dont il faut en plus faciliter la dissolution. En effet l acide acétylsalicylique est très peu soluble dans l eau, contrairement à sa base conjuguée, ionique et donc très soluble dans l eau. A l inverse l acide acétylsalicylique, liposoluble, traverse les tissus. L acide acétylsalicylique est actif une fois passée dans le sang (après avoir traversé les parois lipidiques des cellules de l'estomac (pour la majorité des formulations) ou de l'intestin (pour l aspirine retard)). Les comprimés effervescents sont la formulation la plus courante. Ils sont tamponnés à l aide du couple CO 2 (aq),h 2 O/HCO 3 - (aq). (rappel : l acide carbonique H 2 CO 3 est instable dans l eau et se décompose en CO 2 et H 2 O. L acide conjugué de l ion hydrogénocarbonate HCO 3 - (aq) est donc couramment noté CO 2 (aq),h 2 O). Leur dissolution dans un verre d eau donne une solution de ph égale à celle du pka de ce couple. 2) A l aide des données thermodynamiques ci-dessous, retrouver la valeur de ce pka. Données : (rappel : H 2 O (l) et H 3 O + (aq) ont les mêmes grandeurs thermodynamiques car, par convention f H (H + ) = et S (H + ) = ). Données à 298K: CO 2 (aq),h 2 O HCO 3 - (aq) f G (kj.mol -1 ) 623,1 586,8 5
3) Expliquer pourquoi la dissolution du comprimé s effectue bien. Pourquoi l aspirine (acide acétylsalicylique) se forme alors dans l estomac (ph estomac 1)? L aspirine retard est une formulation qui a une action très lente, réservée aux traitements de fond des affections chroniques. Il s'agit de comprimés dragéifiés enrobés d'un produit résistant aux acides mais soluble à ph 8 : ces dragées restent ainsi stables dans l'estomac (comprimés gastrorésistants) sans être absorbés mais l'enrobage est détruit dans l'intestin (ph 8). 4) Estimer à ph=8 le rapport des concentrations en acide acétylsalicylique et en ion acétylsalicylate. Comment expliquer (l équilibre entre ces deux formes étant atteint dans l intestin) que la totalité du comprimé finisse par se transformer en principe actif c'est-à-dire en acide acétylsalicylique? 6