Thermodynamique et cinétique chimiques CHI305 - Chapitre 3 Généralités sur les systèmes chimiques I. Description d un système II. Transformation d un système III. Description de l évolution d un système siège d une réaction chimique IV. L état standard d un système Pour survivre, les organismes ont besoin de puiser de l énergie dans les matières environnantes et de les convertir en d autres formes d énergie propres à leur existence Lipides Protides Glucides Energie 1
Echanges Production d énergie Photosynthèse Sucres Travail Chaleur ATP CO 2 ADP Respiration I. Description d un système I.1) Echanges entre un système et l extérieur I.2) Grandeurs intensives et extensives I.3) Notion de phase I.4) Equation d état I.5) Fonction d état 2
I.1) Echanges entre un système et l extérieur Un système est un objet ou un ensemble d objets dont on réalise l étude. Tout ce qui ne fait pas partie du système constitue le milieu extérieur. Système : échanges de matière et d énergie avec le milieu extérieur Système : pas d échange de matière avec le milieu extérieur Système : pas d échange de matière ni d échange d énergie avec le milieu extérieur Exemple : Verre à pied contenant du chlorure de sodium solide, dans lequel on verse de l eau Système? Dosage d un acide par une base dans un calorimètre adiabatique (Vase Dewar). Système? Réacteur chimique de la synthèse de l ammoniac à partir des corps simples en phase gazeuse Système? 3
Formes d énergie échangées : On considérera toujours un système sans variation d énergie cinétique et sans variation d énergie potentielle. Dans le cas général, 2 formes d énergie sont à prendre en compte : Unités de Q et W : Convention : Si le système reçoit de l énergie de l extérieur, celle-ci est comptée. Si le système fournit de l énergie à l extérieur, celle-ci est comptée. Le Joule : l unité de l énergie 1 Joule = masse de 2 kg à 1 m.s -1 (1/2mv 2 = kg.m 2.s -2 ) Pour vous donner une idée des ordres de grandeur : 1 Joule = énergie requise pour élever de 1 mètre une pomme (100 g) dans le champ de pesanteur terrestre 1000 Joules = quantité de chaleur dégagée en 10 secondes par une personne au repos = énergie nécessaire à un enfant (30 kg) pour monter un étage (3 mètres) 10 Mjoules (1 million Joules ) = quantité d énergie pour l alimentation d un adulte par jour La calorie 1 calorie = 4,18 J 4
I.2) Grandeurs intensives et extensives Description de l état d un système détermination de variables d état (température T, pression P, quantité de matière n, volume V, masse m, etc.) Grandeur extensive = variable d état d un système proportionnelle à la taille de ce système. Ex : Grandeur intensive = variable d état d un système qui ne dépend pas de la quantité de matière de ce système. Ex : I.3) Notion de phase Les 3 états (solide, liquide, gazeux) d un constituant sont 3 phases distinctes. Mélange de gaz = Mélange de liquides parfaitement miscibles = Mélange de liquides non miscibles = Solides = Un système comportant une seule phase est dit homogène ou monophasé Un système comportant plusieurs phases est dit hétérogène ou polyphasé. 5
Exemple : Homogène ou hétérogène Eau liquide : Système? Eau liquide + NaCl : Système? Eau liquide + huile : Système? Eau liquide + Ethanol : Système? Dioxygène gaz + Azote gaz : Système? Eau liquide + air : Système? Granit :Système? Une équation d état I.4) Equation d état Ex : Loi du gaz parfait P : pression en Pascal Pa (1 bar = 10 5 Pa; 1 atm = 1,013 bar; 1 mbar = 1 hpa; 1 atm = 760 mmhg) V : volume en m 3 (1 m 3 = 1000 L ; 1 L = 1 dm 3 ; 1cm 3 = 1 ml) n : quantité de matière gazeuse en mole (mol) R : constante des gaz parfaits ; R = 8,314 J.K -1.mol -1 T : température en Kelvin K (T en K = 273,16 + t en C) 6
I.5) Fonction d état = Fonction extensive qui ne dépend que des seules variables d état du système indépendante de la transformation subie par le système pour arriver à cet état. Exemples de fonction d état : Énergie interne U Enthalpie H Entropie S Energie libre ou énergie de Helmhotz F Enthalpie libre ou énergie de Gibbs G H = U + P.V F = U T.S G = H T.S II. Transformation d un système II.1) Définitions II.2) Transformations sous contraintes particulières II.3) Variation d une fonction d état 7
II.1) Définitions Il y a transformation d un système dès lors Une transformation peut-être physique et/ou chimique. Ex : simple modification physique d une variable d état (chauffage, refroidissement, compression, détente, etc.), changement d état, réaction chimique. Transformation réversible : transformation réalisée dans des conditions telles que le passage de l état initial à l état final se fasse par une infinité d états intermédiaires qui différent très peu d un état d équilibre et dont chacun diffère très peu du suivant. On peut toujours envisager la transformation inverse en passant par les mêmes états intermédiaires. Les transformations spontanées sont irréversibles. II.2) Transformations sous contraintes particulières Transformation monotherme : monobare : monochore : Transformation isotherme : isobare : isochore : Transformation adiabatique : transformation effectuée 8
II.3) Variation d une fonction d état Symbole Delta Utilisé pour désigner une variation finie d une variable d état ou d une fonction d état entre deux états Exemple : pour une quantité de matière, n = n(fin) n(ini) Transformation infinitésimale (entre deux états très proches) dx : variation infinitésimale de la variable d état x df : variation de la fonction d état F induite par cette valeur dx Cycle thermodynamique = Dans une telle transformation, pour les variables d état x et les fonctions d état X : III. Description de l évolution d un système siège d une réaction chimique III.1) Réaction chimique III.2) Ecriture d une équation-bilan de réaction chimique III.3) Avancement d une réaction 9
III.1) Réaction chimique Une réaction chimique traduit la modification des liaisons entre atomes ou ions. La réorganisation des interactions entre atomes ou ions se traduit par des échanges d énergie avec le milieu extérieur. Pour la suite, lorsque l on considérera une réaction chimique, on considérera un système fermé siège d une réaction chimique. Les contraintes fixées imposeront le plus souvent des transformations isobares (voire monobares) et/ou isothermes. Conservation des charges et de la matière Précision de l état physique des constituants : en indice (g), (liq), (aq), (s) III.2) Ecriture d une équation-bilan de réaction chimique Système fermé siège d une réaction chimique Sens direct, sens 1 A i : les réactifs A i : les produits Sens indirect, sens 2 A i : les produits A i : les réactifs ν 1, ν 2, ν 1, ν 2, etc., sont les coefficients stœchiométriques 10
Si le constituant i est un produit : Si le constituant i est réactif : ν = ν i i ν = ν i i Coefficient stœchiométrique algébrique Illustration : Synthèse de l ammoniac : N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) N 2 (g) et H 2 (g) sont les réactifs, NH 3 (g) le produit. constituant N 2 (g) H 2 (g) NH 3 (g) Coeff stoechiométrique 1 3 2 Coeff stoechiométrique algébrique 1 3 2 III.3) Avancement d une réaction Système fermé siège d une réaction chimique : 1 2 t=0 n 1 n 2 n 1 n 2 t=t 1 n 1 ν 1.ξ 1 n 2 ν 2.ξ 1 n 1 + ν 1.ξ 1 n 2 + ν 2.ξ 1 t=t 2 t= n ν ξ ν ξ ' ' ' ' 1 + 1 2 n2 + 2 2 n1 + ν1 ξ2 n2 + ν 2 ξ2 n ν ξ ν ξ 1 + 1 n2 + n ' + ν ' ξ ' + ' 2 1 1 2 2 n ν ξ La grandeur avancement, notée ξ (ksi), est indépendante de l espèce chimique considérée. ξ s exprime en mol ξ ne peut être défini qu après écriture de l équation-bilan! 11
Système fermé siège d une réaction chimique t=0 n 1 n 2 n 1 n 2 t n 1 ν 1.ξ n 2 ν 2.ξ n 1 + ν 1.ξ n 2 + ν 2.ξ Avec cette définition, ξ 0 Les quantités de matière étant des grandeurs positives ou nulles, les variations de ξ sont bornées ξ max = + petite valeur de ξ annulant la quantité de matière de l un des réactifs Illustration : N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) t=0 2 8 6 Si «sens 1» Si «sens 2» t 2 ξ 8 3.ξ 6 + 2.ξ t 2 + ξ 8 + 3.ξ 6 2.ξ Si la réaction se fait dans le sens direct : n(n 2 ) = 0 pour ξ = 2 mol n(h 2 ) = 0 pour ξ = 8/3 > 2 mol ξ max = 2 mol Si la réaction se fait dans le sens indirect : n(nh 3 ) = 0 pour ξ = 6/2 = 3 mol ξ max = 3 mol 12
IV. Etat standard d un système IV.1) Etat standard d un constituant IV.2) Etat standard d un système IV.3) Etat standard réel ou hypothétique IV.4) Etat standard de référence d un élément IV.5) Etat standard en biochimie Gaz G : IV.1) Etat standard d un constituant Notion d activité d un constituant : Phase condensée C (solide ou liquide) : Soluté X(aq) : 13
Etat standard d un constituant physico-chimique = Gaz : l état standard d un gaz à la température T considérée est le gaz parfait associé (même formule chimique) hors mélange sous la pression standard P 0 = 1 bar. activité = 1 Phase condensée (solide ou liquide) : l état standard d une phase condensée à la température T considérée est le corps pur associé dans le même état physique sous la pression standard P 0 = 1 bar. activité = 1 Soluté : l état standard d un soluté à la température T considérée est l état de ce soluté en solution infiniment diluée sous la pression standard P 0 = 1 bar extrapolé à une concentration de soluté c = c 0 = 1 mol.l -1 activité = 1 ; état hypothétique IV.2) Etat standard d un système L état standard d un système est celui pour lequel tous ses constituants physico-chimiques ont leur activité égale à. La pression d un état standard est nécessairement égale à P 0. Un état standard à chaque température 14
IV.3) Etat standard réel ou hypothétique Système siège de la réaction : H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) Fixons la température à 298 K (25 C) L existence d eau gazeuse à 298 K est possible, à faible pression. A. L état standard de ce système est H 2 O(l) B. L état standard de ce système est H 2 O(g) C. L état standard est réel D. L état standard est hypothétique E. Je ne sais pas répondre IV.3) Etat standard réel ou hypothétique Système siège de la réaction : H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) Fixons la température à 298 K (25 C). L existence d eau gazeuse à 298 K est possible, à faible pression. L état standard de ce système impose à H 2 O (g) d être un gaz parfait à 298 K sous P 0 = 1 bar le système existe, mais son état standard à 298 K n est qu hypothétique car sous une pression de 1 bar, l eau est liquide à 298K. 15
IV.3) Etat standard réel ou hypothétique Système siège de la réaction : H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) À 298K, le système existe et son état standard est un système réel. A 383K (110 C), son état standard n est qu hypothétique car sous une pression de 1 bar, l eau est gazeuse à 383K. IV.4) Etat standard de référence d un élément L état standard de référence d un élément à une température donnée est : l état standard de son corps simple le plus stable, dans sa phase (s, l ou g) la plus stable à la température donnée. 16
Corps simple : entités constituées d un seul type d élément Corps simple le plus stable : Pour tous les métaux : corps pur le plus stable est monoatomique Na, Mg, Al, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Pt, Au, Hg, Pb Pour les non-métaux : C et H 2, N 2, O 2 F 2, Cl 2, Br 2, I 2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn 1H 2He 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S S 17Cl 18Ar 19K 37Rb 55Cs 20Ca 38Sr 56Ba 21Sc 22 Ti 23V 24 Cr 25Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29Cu 30 Zn 31Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36Kr 39Y 40 Zr 41Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53I 54Xe 57La 72 Hf 73Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78Pt 79Au 80 Hg 81Tl 82Pb 83 Bi 84Po 85 At 86Rn Phase la plus stable à 25 C? H 2, N 2, O 2, F 2, Cl 2, et les gaz nobles sont gazeux. Br 2 et Hg sont liquides Les autres éléments (dont tous les métaux, le carbone et I 2 ) sont solides. Carbone deux phases solides : le diamant et le graphite La phase la plus stable du carbone est le graphite. 1H 2He 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S S 17Cl 18Ar 19K 37Rb 55Cs 20Ca 38Sr 56Ba 21Sc 22 Ti 23V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29Cu 30 Zn 31Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36Kr 39Y 40 Zr 41Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53I 54Xe 57La 72 Hf 73Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78Pt 79Au 80 Hg 81Tl 82Pb 83 Bi 84Po 85 At 86Rn 17
L état standard de référence d un élément à une température donnée est : l état standard de son corps simple le plus stable, dans sa phase (s, l ou g) la plus stable à la température donnée. Corps simple le plus stable : Pour tous les métaux : corps pur le plus stable est monoatomique Na, Mg, Al, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Pt, Au, Hg, Pb Pour les non-métaux : C et H 2, N 2, O 2, F 2, Cl 2, Br 2, I 2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn Phase la plus stable à 25 C : H 2, N 2, O 2, F 2, Cl 2, et les gaz nobles sont gazeux. Br 2 et Hg sont liquides Les autres éléments sont solides. Elément Etat standard de référence à 25 C Elément Etat standard de référence à 25 C Hydrogène Oxygène Azote Fluor H 2 (g) O 2 (g) N 2 (g) F 2 (g) Chlore Brome Iode Carbone Aluminium Mercure Cl 2 (g) Br 2 (l) I 2 (s) C (s) ou C (gr) Al (s) Hg (l) L état standard de référence d un élément à une température donnée est : l état standard de son corps simple le plus stable, dans sa phase (s, l ou g) la plus stable à la température donnée. Pression égale à P 0 Un état standard de référence à chaque température! 18
Exemple du di-iode I 2 : Sous P 0, T f = 387 K et T éb = 458 K Quel est l état standard de référence de l iode? A. I 2 (s) à toute température B. I2(g) à toute température C. I 2 (s) si T < 387 K I 2 (l) si 387 K < T < 458 K I 2 (g) si T > 458 K D. Je ne sais pas IV.5) Etat standard en biochimie Définition différente de celle des chimistes : Les conditions standard en chimie impliquent que le ph = 0 (car a(h 3 O + ) = 1) et n imposent pas la température. Les conditions standard en biochimie sont des conditions proches des conditions physiologiques : ph = 7 et T = 37 C 310 K 19
En conclusion Les définitions que vous devez retenir de ce chapitre : -Système : ouvert, fermé, isolé -Phase -Variable d état : intensive, extensive -Fonction d état -Transformation et les différents types existants : monotherme, isobare -Réaction chimique : coefficients stœchiométriques algébriques, avancement -Etat standard d un constituant, d un système -Etat standard de référence 20