METHODOLOGIE EMPLOYEE DANS LA CARACTERISATION DE MORTIERS DE LA CATHEDRALE DE PAMPELUNE (ESPAGNE)

1457 METHODOLOGIE EMPLOYEE DANS LA CARACTERISATION DE MORTIERS DE LA CATHEDRALE DE PAMPELUNE (ESPAGNE) ALVAREZ, JOSE IGNACIO; MARTIN, ANTONIO et GARCiA CASADO, PEDRO J. oepartamento de Quimica Y Edafologia, Facultad de Ciencias, c/lrunlarrea sin, Universidad de Navarra, 318 Pamplona (Espana) RESUME On etudie 1 echantillons de mortiers provenants de l'interieur du temple de la catmdrale de Pampelune, Espagne (XIV et XVeme ss.). Au debut, on a realise une classification precedent des differents types de mortiers analyses, basee dans un examen visuel, diffraction des rayons X (DRX) de l'echantillon et determination chimique elementaire. Les resultats montrent!'existence de sept possibles zones avec de differents types de mortiers. La caracterisation des memes on a effectue par!'analyse chimique general, caractensation de l'agregat employe - composition mineralogique par diffractometrie des rayons X et courbe granulometrique-. determination de sels solubles par potentiometrie, observation au micoscope electronique a balayage, determination d'anions par cromatographie ionique, et caracterisation thermique par analyse thermique differentielle (ATD) et analyse thermogravimetrique (ATG). Les resultats obtenus confirment les deductions de l'etude precedent. INTRODUCTION La construction d'ouvrages monumentaux a present devenus d'interet historique et artistique represente un defit "technico-scientifique" tres interessant. Le therme "mortier'' designe un melange de sable, d'eau et de calcaire ou cement. Dans le temps, on utilisait des mortiers faits d'un melange de calcaire, de sable et d'eau, c'est a dire, respectivement, d'un composant durcissant, d'une charge inerte et d'un moyen d'obtenir une consistance plastique facile a travailler (Frizot. 1975; Putnam y Carlson, 1989; Martin, 199). La caractensation des mortiers est specialement compliquee; ceci est du a leur complexite chimique. Le numero et le type des determinations depend directement des objectifs du travail. Pour un archeologue, la caracterisation est souvent limitee a determiner un petit nombre de parametres chimiques et souvent un examen visuel suffit a satisfaire ses pretentions (Furlan y Bisseger, 1975; Jedrzejewska, 1981). Pour un scientifique qui s'occupe des mortiers, la caracterisation doit etre plus ample et censee realiser un plus grand nombre de determinations. Si on veut effectuer une reconstruction, ii est convenable de caracteriser le mortier sur son aspect visuel morphologique et physique, afin que le nouveau mortier ne differe pas trap de l'ancien (Ashurst, 1983). OBJECTIFS Dans cette etude, nous avons mis en oeuvre une methodologie pour caracteriser les mortiers qui en general, tiendrait compte en premier lieu des mortiers employes dans les differentes etapes de la construction d'un monument ancien, s'etendant. dans le temps grace a une methode rapide utilisee sur tous les echantillons qui on pu etre preleve sur!'edifice. Pour cela, on a essaye de prouver la rapidite de la methode avec des echantillons de mortier du meme genre et de caracteristiques semblables utilisees a la cathedrale de Pampelune. Deuxiemement on a etabli la caractensation complete (morphologique, chimique, physiochimique, mineralogique et petrographique) d'un nombre reduit d'echantillons representatifs, correspondant a chacune des differentes sortes de mortiers qui ont pu ~tre differencies grace a la methode rapide. NOTIONS HISTORIQUES Les echantillons ont ete pris des murs et des voutes de la partie interieure du temple de la cathedrale Santa Marfa la Real de Pampelune. Le temple se trouve a l'extremite septentrionale du groupe de la cathedrale; la tete s'oriente vers l'ouest avec une legere deviation vers le nord. II a ete construit entre 1394 et 1512, ii est, en croix latine, avec trois nets. Le nef central, le transept et la grande chapelle sont plus hautes (25,8 m) que les nets laterales (12,8 m). Le demier tronc;on de

1458 ces nets, proche a l'entree principale, a ete construit plus tard (XVlleme siecle) quand on a edifie la fayade neoclassique (Torres, 1946; Lambert, 1951; Garriz, 199). 1394-1414 1783-18 1415-1457 Figure 1. Plan du temple. Cathedrale de Pampelune. Differents etapes de construction METHODOLOGIE EXPERIMENTALE Le procede employe pour recuperer les echantillons a consiste a prendre des echantillons de mortiers avec un ciseau, rejetant la partie exteneure des jointures dans le but d'obtenir un material le mains modifie possible et non-altere. On a pris un total de 1 mortiers de!'edifice qui correspond par rapport au dessin n 1 aux zones de construction de 1415-1457 a 1483-1512, et en plus une zone decouverte dans des excavations et qui appartient a l'ancienne catmdrale romaine, detruite en 1389. La methodologie de caracterisation a suivi les phases suivantes: 1. Groupement des mortiers. Ces determinations ont ete realises sur tous les echantillons disponibles. Tout d'abord on proceda a un examen visuel a l'aide d'une loupe et a un examen microscopique (Wild M42 avec MPS 46/52 accouple a une Photoautomatique Nikon). Pour chaque echantillon on a rempli une fiche identique a celle qui suit, et aussi est obtenu une microphotographie de grossissement 65: ECHANTILLON: DATE: Degre d'homogeneite tres bas_bas_moyen_eleve_tres eleve_ LIANT: AGREGAT: Domin ante Dominante. Superficie: uniforme Superficie: ronde. irreguliere. avec arretes tres irreguliere Variabilite a cause de: couleur Couleur dominante taille. Autres couleurs Degre de variabilite nul. Bements etranges bas. mo yen. el eve Variable par zones Couleurs dominantes. Degre d'insertion dans le Jiant Puis, ayant pris une fraction representative de l'echantillon, apres l'avoir moulu dans un mortier d'agate, on proceda a la caractensation mineralogique par diffraction de rayons X (Diffractiometre Siemens D-5).

1459 L'analyse chimique se fonda sur l'attaque des echantillons avec du HCI (1 :5) chaud durant 1/2 heure au bain mairie et avec une agitation mecanique pendant 5 minutes. Puis on le filtre a travers un creuset avec plaque filtrante (taille de pore 4) prealablement tasse. C'est ainsi que l'on detenninera la fraction du residu insoluble (Puertas et al., 1992). Sur une autre partie de l'echantillon on determina, par calcimetrie, le dioxyde de carbone transforme en contenu theorique de carbonate de calcium, fraction liante. La difference jusqu'a 1 de la somme des valeurs du residu insoluble et du carbonate de calcium est la fraction soluble (Jedrzejewska, 1981). Dans la solution qui precede l'attaque, on determina du Si 2 soluble, Fep 3, A1p 3, Na 2 y Ki par spectrometrie d'emission de plasma accouple par induction (ICP), spectrophotometrie d'absortion atomique et d'emision avec flamme et par des methodes gravimetriques et volumetriques (Alvarez et al., 1996). 2. Caracterisation complete des mortiers. Ces determinations sont ete realises seulement dans des echantillons representatifs de!'ensemble determines en (1). On a effectue une analyse chimique complete par desagregation avec carbonate de sodium. En outre, une portion des echantillons a ete soumi a une extraction des sels solubles avec d'eau distillee, et celles-ci ont ete determinees quantitativement par potentiometrie (potentiometre Mettler Toledo), et par cromatographie ionique (Dionex QIC Analyzer) les anions sulfate, nitrate et chlorure presents. Une autre portion representative de l'echantillon (5 g) a ete soumie a une attaque avec HCI (1 :1) dans le but de mettre en solution le liant et faire, a travers de tamis, la courbe granulometrique qui est correspondante. Les composants du residu insoluble de l'attaque avec HCI realisee a (1), ceux-ci ont ete analyses par desagregation avec carbonate de sodium et par diffraction de rayons X. A la fin, les echantillons representatifs ont ete analyses par une methode thermique, un analysateur ATG-ATD simultane (Stanton-Redcroft STA-78), et on a aussi employe le microscope electronique a balayage pour voir les echantillons a differents grossissements. RESULTATS ET DISCUSSION Les resultats obtenus permettent de regouper les echantillons en sept zones possibles differentes et numerotees de 1 a 7 correspondant a: zone 1, absidiole; zone 2, maitre autel ou presbytere; zone 3, transept; zone 4, nef laterale sud, premiers trom;ons; zone 5, nef laterale sud, deuxiemes trom;:ons; zone 6, nef centrale; zone 7, fondations romaines. Le dessin ci-dessous montre les surfaces qui determinent les differents types d'echantillons. La zone 7 se trouve justement dans l'une des fouilles realisees dans le sol de la zone 1. zona 3 zona 2 zona 1 zona 6 zona 5 zona 4 Figure 2. Zones classees avec different mortier Ci-ctessous, les resultats obtenus. Les observations typiques notees correspondent aux valeurs moyennes.

146 Tableau I. Homogeneite et caracteristiques des echantillons DEGRE D'HOMOGENEITE ZONE CARACTERISTIQUES 1 mo yen enduit gris, zones alveolaires 2 moyen-eleve croote superficielle plus dure 3 eleve charge inerte tres visible 4 moyen (tres variable) enduit gris, nodules de liant 5 mo yen zones irregulieres fragmentees 6 moyen bas-bas enduit gris, zone grise deterioree, nodules de Ii ant 7 m~en nodules de liant mal cristallise Tableau II. Examen visuel du liant ZONE SUPERFICIE COULEUR AUTRES CORPS ETRANGERS COULEURS 1 tres irreguliere blanc beige-grisatre fragments de bois, paille 2 irreguliere blanc beige fonce coquilles 3 irreguliere blanc - fragments de bois 4 tres irreguliere blanc grisatre paille, charbon 5 irreguliere blanc beige - 6 tres irreguliere beige blanc, gris, marron, fragments de bois, noir charbon 7 tres irreguliere blanc-marron be_!g_e - T a bl eau Ill Ex amen v1sue Id e I' a_g_r~a ZONE TAILLE DEGRE DE DEGRE COULEUR VARIABILITE D'INSERTION 1 tres petit moyen haut rouge, gris, marron 2 tres petit moyen-bas tres haut marron, gris 3 pet it mo yen tres haut rouge, gris, marron, beige 4 tres petit mo yen haut blanc, gris, rouge, marron 5 tres petit mo yen haut blanc, gris, rouge, marron 6 pet it moyen haut blanc, gris, rouge, marron 7 tres _e_etit mo_len mo_len blanc, rou_g_e, marron Tableau IV. Resultats du DRX sur un echantillon entier ZONE CALCITE SILICE PLATRE ANHYDRITE PHASES DE CaC3' SILICATES SiO...z. 1.. * t - t, p 1,34 - - 2.. * - 1,79 3 * # # t 1,69 4.. * # 2,21 - - - - - - 5.. * 2,6 6.. - p 1,75 7.... - t,57 ***: >75%; **: 4%-75%; *: 2%-4%; p: petite quantite (5-2%); t: traces (<5%); - : absent#: phases presentes en quelques echantillons des zones. Sur le tableau precedent, on a recueilli aussi les resultats de considerer semi-quantitative la technique, en rapprochant la relation entre calcite et silice.

_/ 1461 Tableau V. Analyse chimique ZONE RES I DU CaC3 (%) FRACTION INSOLUBLE j_o/o}_ SOLUBLE(%) 1 4,1 53,3 6,96 2 33,16 54,9 12,75 3 28,82 57,81 13,37 4 25,84 53,42 2,74 5 25,29 64,33 1,38 6 3,83 59,73 9,44 7 47,41 48,41 4,18 Tableau VI. Composition chimique de la solution ZONE MgO Si2 sol(%) FE!23 Al23 (%) Na2 K2 _t>/tl_ fl/tl_ fl/ol {%) 1 1,71,41,31,27,5,9 2 1,77 1,43,39,44, 11,9 3 2,84 2,9,44,38,4,7 4 2,65 1,5,34,42,12,13 5 2,4,82,32,41,12,16 6 2, 11 1,22,44,45,5, 11 7 1,57,77,31,34,4,7 Les analyses effectuees montrent que les echantillons analyses correspondent a des mortiers de chaux avec des agregats de nature silicieuse. Les echantillons presentent, en general, un etat de conservation relativement mediocre, selon les observations realisees a la loupe et au micorscope; ii taut remarquer le degre de deterioration de la zone 6. Les resultats de!'analyse mineralogique realisee par DRX soulignent que la calcite est la principale phase minerale presente. On ne trouve practiquemment pas de phases de platre qui fasse partie des melanges, sauf dans certains cas ponctuels (echantillons des zones 3 et 4) mais dans aucun cas comme phase dominante. On a compare les relations CaCOJSiOy obtenues par DRX et par analyse chimique, grace au test de Wilcoxon pour des distributions non-norrnales, sans qu'il y ait pour autant de differences significatives (p=.4553). Les valeurs obtenues par!'analyse chimique ont ete portees sur un graphique triangulaire (Frizot, 1975; Bello y Martin, 1988) qui a perrnis de les comparer et d'etablir des differences entre les divers zones. Les graphiques suivants representent les valeurs pour les echantillons de chaque zone. L'origine des echantillons dans le monument,!'examen macro et microscopique et la position sur des graphiques triangulaires comme on peut observer sur les precedents dessins, a pennis de separer tes mortiers, d'abord les types des zones 1, 4, 5 et 7 et un autre du aux echantillons des zones 2, 3 et 6 (bien que les echantillons de cette demiere offrent un etat de conservation beaucoup moins bon). Vraiment, on ne semble qu'on puisse faire une etude plus profonde jusqu'a ceci. On a employe pour cela la representation en graphiques circulaires. -Ci-dessous, les graphiques circulaires. Comme on peut le constater, ces graphiques corroboient les aspects qui ont ete defini jusqu'a present en ce qui conceme les differences entre les types de mortiers. On propose l'emploi du parametre residu insoluble/fraction soluble comme element differentiateur avec les valeurs suivantes. Tableau VII Relation residu insoluble/fraction soluble ZONE RESIDU INSOLUBLE/FRACTION SOLUBLE 5,75 2,6 2,15 1,25 2,44 1 2 3 4 5 6 3,27 7 11 34

......,,.,._duncih1>le 1462

1463 ZONE 1. ABSIDIOLE % r. insolubl e ZONE4, N EF SUD PREMIERS TRON<;:ONS _, C % r. insoluble % CaC3 % tjgc3 % SiOZ sol. % R23 rill reste ZONE 2: MAITR E AUTE L ZONE 5, NEF SUD DEUXIEMES TRON<;:ONS a% r. insoluble % CaC3 % tjgc3 ISi% Si2 sol. % R23 lllreste ZONE 3, TRANSEPT ZONE 6, NEF CENTRALE a % r. insoluble % CaC3 % tjgc3 Ill% SiOZ sol. % R23 Ill reste ZONE 7, ROMAINE % CaC3

1464 Ce parametre permet de distinguer des zones chronologiquement contigi.ies, comme par exemple la zone 4 et 5 et ii permet de discriminer la zone 6 des zones 2 et 3. La differentiation se complique d'une fa9on extraordinaire pour les zones 2 et 3. C'est pour cela que dans cette etude nous avons propose une analyse exhaustive des composants de la fraction soluble et la caracterisation complete realisee plus tard. Cependant ce degre de similitud correspond aux phases de construction de!'edifice, dans lequel les zones 2 (presbytere) et 3 (transept) ont ete construites a peu pres au meme temps et probablement avec les memes materiaux, c'est pourquoi les differences seront minimes et dues plutot a son point d'echantillonage. D'un autre cote,!'utilisation de l'acide chlorhydrique comme agent attaquant re9oit l'aval pour son emploi frequent, note dans la bibliographie. Les conditions de reactions varient selon les auteurs. Dupas (1981) indique comment devrait se faire l'attaque pour stabiliser au maximum la silice constitutive des composants hydrauliques: 1. Avec du chlorhydrique tres dilue pour favoriser la mise en solution de divers composants et limiter la formation de silice colloidal. 2. II taut travailler a temperature ambiante pour eviter la precipitation de la silice combinee (silicates et silicoaluminates de calcium). 3. Limiter le temps de reaction. Dans l'attaque du HCI (1 :4) 16 heures a temperature ambiante, le temps de reaction semble excesivement eleve, ce qui implique plus de travail dans le cas ou le nombre d'echantillons est plus important. Puertas (1992) a reduit ce temps a 1 /2 heure d'attaque et d'agitation magnetique, sans que cela est une quelconque incidence sur les resultats obtenus. Dupas meme (1981) averti que la quantite de silice rendue soluble diminue legerement quand le temps de reaction augmente. Dans cette etude, on a realise une comparaison entre l'attaque avec du HCI (1 :5) a temperature ambiante (froid) et chaud (bain marie) parmi 19 echantillons, 7 sont representatifs des zones de prelevement et 12 sont selectionnes aleatoirement. Les ecarts ont ete determines par un test de couples pour des distributions qui s'eloignent de la loi normale. Les resultats de la comparaison des variables determinees sont exposees dans le tableau suivant: Tableau VIII. Comparaison entre l'attaque acide a chaud et a froid Variable Valeur de la probabilite associee a l'ecart de la methode statist!_g_ue Residu insoluble,1 (***) Oxyde de calcium,49 (n.s.) Silice soluble,7 (**) Oxyde de magnesium,2598 (n.s.) Oxyde de fer,1 (***) Oxyde de aluminium,1 (***) Oxyde de sodium,28 (*) O~de de.e_otassium,21 J.**l n.s.: pas significatif; *: significatif; **: tres significatif; ***: hautement significatif ca veut signifier!'existence de differences hautement significatives entre la methode a froid et la methode a chaud pour la determination du residu insoluble (p=,1). La methode a forid semble ne pas mettre en solution toute la fraction liante, et rester encore plus que le residu insoluble dans la portion retenie. Cette hypothese est appuyee aussi dans les differences observees entre les valeurs de Fep 3 et A1p 3 (hautement significatives, p=,1 pour chacun). lesquelles pourraient etre atribuees a la partie de la fraction liante (avec d'impuretes), et aux silicates hydrauliques lesqules l'attaque a froid ne peut pas les mettre en solution. Les ecarts observes pour les oxydes alcalins (Na 2 y ~O) y auraient leur explication.

1465 Cependant, ii y a une autre hypothese a considerer a la vue de ces resultats: que la methode a chaud est si forte que soit capable de mettre en solution une partie de la fraction de ragregat et ceci origine ces differences entre les deux. L'insuffisant temps d'attaque ne semble pas appuyer cette demiere hypothese, mais pour la ecarter on a fait dans cette etude une analyse chimique complete des echantillons pour desagregation avec carbonate de sodium. L'analyse donne un point de reference pour les valeurs obtenus. En plus, on a realise aussi une analyse chimique aux residus insolubles de l'attaque acide, et on a poruve que la methode a chaud permet la mise en solution de toute la calcite, ce qu'on n'est pas possible avec la methode a temperature ambiante. La restriction du temps de reaction a une demie heure empeche la decomposition des sables argileux, pusique les variations dans les teneurs en Rp 3 entre l'un et l'autre traitement (forid et chaud) rarement depassent le 1 %. Cela pourrait etre atribue a la fraction liante, dont la methode a froid ne pourrait pas mettre en solution par le court temps de reaction. II est convenable dire que Dupas fixe en 16 heures le temps de reaction avec HCI a temperature ambiante justement dans le but d'assurer la mise en solution de ces oxydes de fer et d'aluminium. Pour les mortiers analyses, les differences indiquees par Dupas (1981) pour les teneurs en silice combinee, malgre leur signification statistique (p =,7) resultent peu releves du aux bas teneurs de la silice soluble (autour de,4% pour l'attaque a chaud). C'est pour cela qu'il n'est pas raison suffisante pour choisir l'attaque a froid. L'attaque a chaud, limite dans son temps de reaction, met en solution taus les composants de la fraction liante et reste dans le residu insoluble, avec une bonne approche, la fraction de l'agregat. Cet aspect resulte d'un grand inten~t si on pretend evaluer l'hydraulicite et impuretes de la fraction liante employee, puisqu'on evite comme-ya une attaque si forte qu'affecte a une partie de l'agregat. L'effet de l'acide sur l'agregat augmenterait les valeurs en evitant tirer des conclusions valables. En plus, cette attaque est valide pour les echantillons avec phases de platre, et pour cela, ecarte son effet excessivement agressif sur l'agregat, resulte l'attaque souhaitable pour les mortiers analyses dans ce travail. Le tableau suivant montre les resultats de!'analyse chimique complete de composants majoritaires. Tableau IX. Analyse chimique quantitative ZONE Pertea SiO,* Ca(%) MgO (%) ~O:\* so~- 4 Na?O (%) K?O (%) feu* (/'1 1%1 1%) 1 27,48 29,37 32,98 2,49 5,63,81,28,55 2 31, 11 24,95 35,96 3,28 4,17,52,31,53 3 32,27 22,18 37,56 2,49 4,7,9,63,26,47 4 34,5 19,75 36,9 3,48 3,98,69,28,45 5 34,1 19, 11 38,42 4, 8 3,55,65,17,42 6 29,78 38,36 24,63 1,98 4,81,3, 15,47 7 23,35 39,13 26,34 2, 12 7,23,82,22,66 *Pertea feu indique la perte par calcination a 975-1 C. Le pourcentage de Si 2 fa1t reference a Si2 totale de l'echantillon. R 2 3 indique le % de Fe, Al y Ti comme oxydes. Ces resultats tendent a montrer et confirment les differences obtenues entre chacun des types de mortier. On detache a nouveau la ressemblance entre les echantillons des zones 2 et 3. Les zones 4 et s (de la meme epoque de construction) offrent aussi des valeurs semblables malgre qu'elles sont restees bien differenciees dans les graphiques triangulaires et circulaires, et aussi meme, comme on vera, avec les valeurs de la conductivite totale. Les resultats obtenus par l'attaque avec HCI a chaud, a froid et par desagregation avec carbonate de sodium ont ete compares pour les variables determinees. Le tableau suivant

1466 montre les resultats de la comparaison et la probabilite associee a la valeur statistique calculee. La methode statistique de Friedman (univariante pour des distributions non normales) a ete employee pour estimer le degre de signification. Tableau X. Comparaison attaque acide a froid-attaque acide a chaud-desagregation avec carbonate de sodium Variable Valeur de la probabilite associee l1i l'ecart de la methode statist.!_g_ue## Residu insoluble#,119(*) Oxyde de calcium,7716 (n.s.) Oxyde de magnesium,5647 (n.s.) R23,9 (***) Oxyde de sodium,38 (**) O~de de potassium,21 (**) # comparaison avec Si2 dans la desagregation ## n.s.: pas significatif; *: significatif; **: tres significatif; ***: hautement significatif II ya des differences significatives entre les methodes (p =,119) pour la valeur du residu insoluble (associe a Si 2 dans la desagregation); on trouve aussi des differences hautement significatives (p =,9) pour la determination de R 2 3, et tres significatives pour celles des alcalins Na 2 et K 2 (p=,38 et p=,21, respectivement). Pour les valeurs de Cao et MgO on n'a pas trouve differences significatives entre les methodes. Apres, on a essaye la methode statistique de Wilcoxon pour evaluer les traitements entre lesquels on etablissaient differences. On a observe que pour la variante residu insoluble, ii y a des differences significatives entre la desagregation et l'attaque a froid (p =,28), et, comme on a deja indique, aussi meme entre l'attaque a forid et a chaud (p =,18). Pour les valeurs de R 2 3 on a trouve des ecarts significatifs entre les methodes, deux a deux, desagregation-attaque a chaud, desagregation-attaque a froid, et attaque a froid-attaque a chaud (p=,18 pour chaque comparaison). Pour les oxydes alcalins Na 2 et K 2 on a vu des ecarts de la desagregation aussi avec l'attaque a chaud comme avec l'attaque a froid (p=,18 pour chaque comparaison). Ces comparaisons tendent a montrer et evaluent un nombre de problemes de la desagregation qu'au debut ceux-ci pouvaient deja les supposer, c'est-a-dire:!'analyse complete par desagregation ne fait aucune difference entre le liant et l'agregat, car l'attaque trop agressive augmente significativement les valeurs de R 2 3 et d'oxydes alcalins, et comme resultat, fait impossible associer l'appartenance de ces composants a chacune des fractions dites. Peut-etre, l'ecart significatif de ces composants, plus encore que la convenable mise en solution de la partie associee au liant, celui-ci serait correspondant avec la partie associee a l'agregat dont l'attaque si forte permettra la mise en solution. En effet, on ne trouve aucun ecart significatif entre Cao et MgO, ce que tend a prouver que l'acide chlorhydrique met, d'une fa9on convenable, en solution le liant. Ce probleme empeche la connaissance plus profonde du type de liant employe (calcaire pure, avec impuretes et son pourcentage,... ) a travers!'analyse complete, et, par consequence, evaluer le degre d'hydraulicite de l'echantillon. L'analyse complete par desagregation ne met pas en evidence les diverses varietes de silice, et ceci empeche, definitivement, evaluer le degre d'hydraulicite puisqu'on ne determine pas le pourcentage de silice soluble en acide (laquelle appartient aux silicates hydrauliques). Ce probleme a deja ete souligne precedemment dans la bibliographie (Dupas, 1981). La methode mise au point dans ce travail semble etre plus convenable pour la caracterisation des mortiers que la desagregation, aussi pusiqu'il faut longtemps pour essayer celleci, pendant que celle-la c'est mieux pour un grand nombre d'echantillons. Cependant, on peut employer la desagregation dans le but de comparer les resultats

1467 obtenus puisqu'elle offre les teneurs reels de tous les composants de l'echantillon. on a realise cette comparaison, comme on a deja dit precedemment, pour ecarter l'hypothese de l'attaque a l'agregat qunad on emploie le traitement a chaud. Aussit6t, la comparaison effectuee entre l'attaque chlorydrique a temperature ambiante et a chaud par rapport a la desagregation, montre a nouveau 1es ecarts significatifs quand on considere le parametre residu insoluble. La methode a chaud approche mieux le residu insoluble a un parametre reel de reference lequel pourrait etre le pourcentage de silice calcule par desagregation. II n'existe aucun ecart significatif apres la comparaison des valeurs du residu insoluble de l'attaque chlorydrique a chaud et les teneurs de Si 2 de la desagregation. La methode a froid ne met pas en solution tout le liant; on a etabli un ecart significatif (p =,28) entre le pourcentage de residu insoluble de l'attaque a froid et le pourcentage de silice calcule par desagregation. On peut dire que l'attaque a froid reste encore "un peu plus" que residu insoluble, et qu'on ne peut pas associer au pourcentage de Si 2 obtenu par desagregation. II taut dire que dans les mortiers analyses le residu insoluble devra etre compose de Si 2 (sous la forme de a-quarte) principalement, et des silicates non hydrauliques, non solubles, mais en tres bas pourcentages. Par consequence, l'attaque avec HCI a chaud donne une meilleure distinction entre la fraction liante et la fraction de l'agregat que celle qui donne l'attaque avec HCI a froid. L'analyse chimique comparee des residus insolubles de toutes les deux methodes a confirme ces hypotheses dans le cadre de l'etude de comparaison entre eux. On montre les valeurs obtenus par potentiometrie dans l'extrait aqueux et des teneurs des anions. Tableau XI. Valeurs potentiometriques et d'anions ZONE Valeur poten-tiometrique er(%) N3-(%) so7-(%) pour 1 mg d'echantillon ~ar ml_imsj_ 1 17,98,25,,49 2 13,61,159,84,13 3 13,36,139,5,2 4 71,58,412 1,876,69 5 35,39,72 1,524,89 6 48,22,471,35,37 7 2,8,267,,7 On peut voir dans le tableau precedent claires differences entre les zones 4 et 5, et une ressemblance notoire entre 2 et 3. Les teneurs d'anions calculees par cromatographie ionique coincident avec ces considerations. Les grandes teneurs d'anion nitrate trouvees pour les zones 4 et 5 (superieures a 1,5%) posent l'hypothese de!'utilisation des memes materiaux d'origine, bien que les mortiers sont differents, et compte tenu de leur voisinage dans le monument et dans l'epoque de construction. Leurs differences peuvent etre en rapport avec changes de proportion dans les recipes d'origine, mais en tout cas pas trop accentues. En outre, la consideration propre a les teneurs de sels solubles presente une relation evidente avec l'etat de conservation du mortier. On a effectue la caractensation complete de l'agregat par diffraction de rayons X du residu insoluble de l'attaque avec HCI, et par granulometrie de la sable. L'examen de rayons X montre que la plupart du residu insoluble est compose par a-quarte principalement, et aussi, en plus bas proportion, par moscovite [(K,Na)(Al,Mg,Fe) 2 (Si 6, 1 A1. 9 ) 1 (H) 2 ), anortite (CaAl 2 Sip 6 ), albite (NaAISip 6 ), sanidine (Na 1< t.isi o ), et encore plus bas augite [(Ca,Mg,Fe)Si 3 ). oligoclase (,83NaAISi 3 6,,61' ',39' ' 3 8.. O, 16CaAl 2 Si 2 Q 6 ), parawollastonite (CaSi 3 ), chlorite [(Mg 2. 6 Fe 2.~ 1 1 )Si 2. aa1 1.P 1(H)8], ma1s tou1ours en petite proportion. Les graphiques suivants montrent les courbes granulometriques accumulatives representatives des zones. on represente a abscisses le log(taille du tamis (mm)), et a ordonnees le Pourcentage de refus.

1468 1. 9. 8. 7. N.. 6. 1.. 5. 4. Ill 3. 2. 1.. 8 ~ 8 ~ ci log(temeno de mall del temlz (mm)) "" =.... ~ Ill 1. 9. 8. 7. 6. 5. 4. 3. 2. 1.. a ~ a ~ ~ ~ s e ~ ~ ~ N N N N N log(tameno de mall del tamlz (mm)) Zone 1. Absidiole Zone 2. Ma.i"tre autel 1. 9. 8. 7. 1i = 6. 5... 4. Ill 3. 2. 1.. a f2 a ~ ~ ": a ~ ~ ci N N N N log(tamano de mall de111mlz (mm)) 2 u.. ~ Ill 1. 9. 8. 7. 6. 5. 4. 3. 2. 1. 8 I? a ~ ~ I? 8 - - - - N o< ~ Ii! ~ ii'i :ii N N N N N log(tomeno de mall del temlz (mm)) Zone 3. Transept Zone 4. Nef laterale sud, premiers tronyons 1. 9. 8. i 7... 6. 5. ~ 4. Ill 3. 2. 1.. a ~ 8 ~ ~ ~ 8 ~ ~ ~ ~ - _:NNNNN log(temano de ma Ila del tamlz (mm)) tn ~ C'i N ~.... Ill 1. 9. 8. 7. 6. 5. 4. 3. 2. 1.. a ~ a ~ ~ ~ s 2 ~ ~ ~ ~ ~ - ~ N N N N N N N log(tamano de mall del tamlz (mm)) Zone 5. Nef laterale sud, deuxiemes tronyons Zone 6. Nef centrale 1. 9. 8. 7. "".. = 6. 5... 4. Ill 3. 2. 1.. a ~ 8 ~ ~ ~ 8 e ~ ~ ~ ~ ~ - _: N N N N N N N log(temano de mell1 del tomlz (mm)) Zone 7. Fondations romaines

1469 Les courbes confirment l'hypothese posee: les materiaux employes dans les zones 4 et 5 ce sont les memes, car ils ont un haut degre de ressemblance en ce qui conceme a la distribution des tailles de l'agregat. Pour cela, on peut dire qu'il s'agit d'un agregat du meme type. L'interpretation des thermogrammes obtenus montre les valeurs suivantes. Tableau XII. Examen thermogravimetrique: courbes endothermiques et pertes associees ZONE Courbe % initial de % final de % perte de endotherm!g_ue l'echantillon l'echantillon l'echantillon 2-12 1 99,497,53 3-55 98,885 97,27 1,858 1 55-61 97,27 96, 197,83 61-88 96, 197 73,923 22,274 2-12 1 99,29,791 3-55 98,439 95,723 2,716 2 55-61 95,723 94,54 1,219 61-88 94,54 68,28 26,476 2-12 1 99,747,253 3-55 98,736 96,629 2,17 3 55-61 96,629 95,88,821 61-88 95,32 67,11 28,291 2-12 1 99,35,965 3-55 97,521 94,845 2,676 4 55-61 94,845 94,34,811 61-88 94,34 65,914 28,12 2-12 1 99,151,849 3-55 97,919 95,22 2,717 5 55-61 95,22 94,331,871 61-88 94,331 63,694 3,637 2-12 1 99,72,298 3-55 98,85 97,19 1,831 6 55-61 97,19 96,338,681 61-88 96,338 67,724 28,614 2-12 1 98,788 1,212 3-55 98,363 92,877 5,486 7 55-61 92,877 92, 175,72 61-88 92, 175 73,719 18,456 Ces valeurs correspondent a peu pres au pourcentage d'humidite (2-12 ), perte d'eau structurelle (3-55 ), decomposition du carbonate de magnesium (55-61 ) et decarbonatation de la calcite (61-88 ). Les valeurs des pourcentages de perte de poids associees au rang de temperatures confirment les hypotheses anterieures: la ressemblance entre les zones 2 et 3; l'emploi des memes materiaux a 4 et 5. La zone 7, fondations romaines, montre un ecart significatif des autres dans cette analyse thermogravimetrique. CONCLUSIONS 1a La methodologie proposee dans cette etude resulte valide pour la caracterisation des mortiers de la catmdrale de Pampelune. Celle-ci consisterait a: 1 Groupement des mortiers. Realisation des determinations dans tous les echantillons disponibles. 1) Examen

147 - macroscopique: visuel, a l'aide d'une loupe - microscopique: microphotographie 65X 2) Diffraction de rayons X: elle peut etre utilisee pour!'analyse quantitative de la relation CaC3'Si 2 dans mortiers avec agregats siliceux. On peut determiner!'existence de phases de platre. Si cette determination-ci resulte positive, on procede a calculer par gravimetrie l'anion sulfate dans la solution de l'attaque avec HCI. 3) Analyse chimique rapide avec HCI dilue a chaud. 4) Classification des types de mortiers en tenant compte dans cet ordre: 1 Examen visuel et lieu de prelevement (zone d'echantillonnage dans le monument) 2 Graphique triangulaire 3 Graphique circulaire: relation Residu insoluble/fraction soluble 4 Graphique circulaire: composants de la fraction soluble 2 Caracterisation complete des mortiers. Ces determinations on les fera seulement dans les echantillons representatifs. 1) Analyse chimique complete de constituants majoritaires: point de reference sur les valeurs des composants de la melange. 2) Determination de sels solubles 3) Caracterisation de l'agregat: DRX du residu insoluble en acide et granulometrie 4) ATD-ATG de l'echantillon 5) Microscopie electronique a balayage: pour resoudre des problemes ponctuels. 2a On peut etablir sept types differents de mortiers, de ceux qui ont ete analyses dans la cathedrale de Pampelune, correspondants a sept zones architectoniquement distinctes et avec differences chronologiques en ce qui concerne a leur edification. BIBLIOGRAPHIE 1. Frizot, M. Mortiers et enduits peints antiques -etude technique et archeologique. Ed. Centre de Recherches sur les techniques greco-romaines. Universite de Dijon (1975). 2. Putnam and Carlson. Diccionario de Arquitectura, Construcci6n y Obras Publicas. Ed.Paraninfo (1988). 3. Martin, A Ensayos y experiencias de alteraci6n en la conservaci6n de obras de piedra de interes hist6ricoartfstico. Ed.Centro de Estudios Ram6n Areces. Madrid (199). 4. Furlan, V.; Bisseger, P. Les mortiers anciens. Histoire et essais d'analyse scientifique. Revue suisse d'art et d'archeologie. (1975), 32, 1-14. 5. Jedrzejwska, H. Ancient mortars as criterion in analysis of old architecture. Mortars, Cements and Grouts used in the Conservation of Historic Buildings, Symposium ICC ROM. ( 1981 ), 311-33. 6. Ashurst, J. Mortars, plasters and renders in conservation, Ecclesiastical Architects'and Surveyors'Association (1983). 7. Torres, L. Filiaci6n arquitect6nica de la Catedral de Pamplona. Principe de Viana (1946), 471-58. 8. Lambert, E. La Catedral de Pamplona. Principe de Viana (1951), Vol.42-43, 9-35. 9. Garriz, J. Catedral de Pamplona. Colecci6n NAVARRA. Temas de Cultura Popular (199), 92. 1. Puertas, F.; Blanco-Varela, M.; Martinez, S.; Acci6n, F.; Alvarez, G. Methodology of analysis of stones and mortars in monuments. 7th International Congress on Deterioration and Conservation of Stone. Lisbon (1992), 763-77. 11. Alvarez, J. l. ; Martin, A ; Garcia Casado, P.J. Caracterizaci6n rapida de morteros de la Catedral de Pamplona. Libro de Comunicaciones del Ill Congreso Internacional de Rehabilitaci6n del Patrimonio Arquitect6nico y Edificaci6n. Granada, mayo 1996. Ed.E.M.Sebastian Pardo, I. Valverde, U.Zezza. pp.256-26. 12. Bello, M.A.; Martin, A The cathedral of Seville (Spain). 11- mortar characterization. Conference Proceedings. Vlth International Congress on Deterioration and Conservation of Stone. Torun (1988), 426-431. 13. Dupas, M. L'analyse des mortiers et enduits des peintures murales et des batiments anciens. Mortars, Cements and Grouts used in the Conservation of Historic Buildings, Symposium ICCROM. 1981 : 281-295.