DIAGRAMMES E-PH ET CORROSION HUMIDE Sommaire I.Relation force électromotrice et affinité...2 A.Formules...2 B.Exercices...2 Exercice 01: Calcul d'une constante d'équilibre à partir de potentiels standards...2 Exercice 02: Calcul d'un potentiel standard à partir de potentiels standards...2 Exercice 03: Calcul d'un potentiel standard à partir de potentiels standards et de constantes d'équilibres...2 II.Diagramme E-pH du fer...4 A.Introduction aux diagrammes E-pH...4 1Frontière entre domaines...4 Domaines de prédominance acide/base...4 Domaines de prédominance oxydant/réducteur...4 2Les différents domaines...5 Domaines de prédominance...5 Domaines d'existence...5 3Les nombres d'oxydation...5 B.Le diagramme E-pH du fer...6 1Données...6 Espèces considérées pour ce diagramme...6 Constantes fournies par les tables...6 Concentration totale...6 2Diagramme primitif...6 3Calcul des frontières ph...6 4Calcul des frontières redox...6 5Le tracé du diagramme...7 6Le diagramme pour le solvant eau...7 7Commentaires...7 C.Autres diagrammes...7 III.Phénomènes de corrosion humide...8 A.Micropiles...8 B.Aspects thermodynamiques...8 C.Aspects cinétiques...8 1Rappel ddp métal solution et potentiel d'électrode...8 2Courbe intensité potentiel et surtensions...8 (on ne parle pas d'intensité limite due à la diffusion)...8 3Lien entre vitesse d'une réaction électrochimique et intensité...8 4Exemples...8 5Études diverses...8 6Autres informations sur la protection du fer contre la corrosion...8 (Plan mis à jour en 01/2013) 1/9
I. Relation force électromotrice et affinité A. Formules pour une pile et pour une demi-pile (non démontrée) r G T = nf E T pour une réaction r G T = RT ln K T B. Exercices Exercice 01: Calcul d'une constante d'équilibre à partir de potentiels standards Fe 3 e- = Fe 2 E 1 = 0,77V Fe 2 2 e -=Fe s E 2 = 0,44 V Trouver la constante d'équilibre de la réaction de Fe 3 sur Fe s. Exercice 02: Calcul d'un potentiel standard à partir de potentiels standards Fe 3 e- = Fe 2 E 1 = 0,77V Fe 2 2 e -=Fe s E 2 = 0,44 V Trouver le potentiel standard du couple Fe 3 /Fe s. Exercice 03: Calcul d'un potentiel standard à partir de potentiels standards et de constantes d'équilibres Fe 3 e- = Fe 2 E 1 = 0,77V del ' hydroxyde de Fe III =38 pk e del ' eau=14 Trouver le potentiel standard du couple Fe OH 3 s /Fe 2. Fe 3 e- = Fe 2 E 1 = 0,77V del ' hydroxyde de Fe III =38 del ' hydroxyde de Fe II =15 pk e del ' eau=14 Trouver le potentiel standard du couple Fe OH 3 s /Fe OH 2 s. 2/9
Fe 2 2 e -=Fe s E 2 = 0,44 V del ' hydroxyde de Fe II =15 pk e del ' eau=14 Trouver le potentiel standard du couple Fe OH 2 s / Fe 2. Zn 2 2e-=Zn s E = 0,76V constante 4 de formation globale du complexe hydroxylé 4 =10 15,5 pk e del ' eau=14 Trouver le potentiel standard du couple Zn OH 4 2 /Zn s 3/9
II. Diagramme E-pH du fer A. Introduction aux diagrammes E-pH 1 Frontière entre domaines Exemple du diagramme du chlore ( on suppose ici que les données sont relatives à Cl 2 aq et non à Cl 2 g ) Domaines de prédominance acide/base On a étudié en sup les domaines de prédominance acide/base : acide base ph ( mesure le «pouvoir» basique de la solution ) Acide hypochloreux HClO La frontière était considérée comme égale au Ion Hypochlorite ClO - pka du couple. ph Domaines de prédominance oxydant/réducteur On a étudié en sup les domaines de prédominance oxydant/réducteur : 4/9
E ( mesure le «pouvoir» oxydant de la solution ) oxydant E Dichlore Cl 2 (aq) réducteur Ion chlorure Cl - La frontière était considérée comme égale au E 0 potentiel standard du couple. On va devoir préciser la définition de la frontière. 2 Les différents domaines On va choisir arbitrairement une valeur pour la concentration totale sous forme dissoute c 0 en élément étudié ( ici le chlore Cl ). Dans l'exemple toutes les espèces étant dissoutes, on aura donc ( on compte les moles d'atomes de chlore): c 0 =[ HClO] [ClO - ] [Cl - ] 2 [Cl 2 ] Domaines de prédominance Le domaine attribué à une forme soluble. Les autres formes solubles sont aussi présentes mais à des concentrations plus faibles. Pour déterminer la frontière entre deux formes solubles, on ne tiendra compte que de ces deux formes et l'on négligera les autres. Par exemple pour la frontière Cl 2 aq /Cl - aq on écrira c 0 =[Cl - ] 2 [Cl 2 ] et l'égalité entre l'élément chlore sous les deux formes soit [Cl - ]=2 [Cl 2 ]. Domaines d'existence Le domaine attribué à une forme solide ou gazeuse. Si on considère une frontière entre une forme solide ( existence )et une forme soluble ( prédominance sur les autres formes solubles), la frontière sépare un domaine ou le solide n'existe pas d'un domaine ou le solide existe. A la frontière la concentration en élément de la seule forme soluble considérée est donc prise égale à c 0. ( Dans le cas d'une frontière séparant deux espèces non dissoutes, on pourrait parler de domaines d'existence exclusifs ) 3 Les nombres d'oxydation Une «technique» utile permettant de classer les composés, permettant de savoir si la réaction est une réaction d'oxydoréduction ( les n. o. changent ) ou non ( les n. o. ne sont pas modifiés ) On rappelle : dans un composé: n.o.=charge...etc 5/9
B. Le diagramme E-pH du fer 1 Données Espèces considérées pour ce diagramme Fe 3 aq ion fer(iii) ou ferrique Fe 2 aq ion fer(ii) ou ferreux Fe s fer Fe OH 3 s hydroxyde de fer(iii) ou ferrique Fe OH 2 s hydroxyde de fer(ii) ou ferreux Constantes fournies par les tables Fe 3 e- = Fe 2 E = 0,77V Fe 2 2e - =Fe s E = 0,44V del ' hydroxyde de Fe III =38 del ' hydroxyde de Fe II =15 Concentration totale Le diagramme E-pH est ici réalisé pour une concentration atomique totale en fer dissous c 0 =10,0 10 3 mol.l 1 2 Diagramme primitif On cherche les nombres d'oxydation du fer dans chacune des espèces chimiques considérées et on fait une première représentation des domaines dans le plan: n.o. du fer en fonction du ph. 3 Calcul des frontières ph Où l'on retrouve le problème classique du ph de début de précipitation 4 Calcul des frontières redox Où l'on commente les trois méthodes envisageables Écriture de la demi réaction traduisant l'équilibre envisagé à la frontière mais cette méthode nécessite la connaissance du E particulier. Écriture de la demi-réaction concernant les mêmes n.o. dont on connait le E et calcul des concentrations nécessaires des espèces minoritaires en utilisant les constantes chimiques. ( On obtient de plus le E particulier ). Méthode continuité mais dangereuse en cas d'erreur auparavant. ( On obtient aussi le E particulier ). 6/9
5 Le tracé du diagramme 6 Le diagramme pour le solvant eau Couple O 2 g / H 2 O Couple H 2 O/ H 2 g 7 Commentaires Diagramme du fer Diagramme du fer en lien avec le diagramme de l'eau désaérée Diagramme du fer en lien avec le diagramme de l'eau aérée C. Autres diagrammes -diagramme du zinc (et rappel concernant la notion d'ampholyte) -diagramme du cuivre (et rappel concernant la notion de dismutation) 7/9
III. Phénomènes de corrosion humide A. Micropiles Les couples qui interviennent Formation de micropiles Compléments: cellule d'aération différentielle expérience de la goutte d'evans expérience du clou: attaque sur la pointe et la tête B. Aspects thermodynamiques diagramme E-pH à c=10 6 mol L 1 zones de corrosion, de passivité, d'immunité C. Aspects cinétiques 1 Rappel ddp métal solution et potentiel d'électrode Processus à l'électrode très simplifié Écriture pour une pile et E=E Droite E Gauche Rappel pile Daniell 2 Courbe intensité potentiel et surtensions (on ne parle pas d'intensité limite due à la diffusion) 3 Lien entre vitesse d'une réaction électrochimique et intensité 4 Exemples cas d'une pile cas d'une cellule d'électrolyse cas du potentiel mixte (réaction en solution ou pile en court-circuit) 5 Études diverses corrosion du fer dans l'eau en utilisant les courbes intensité potentiel fer et zinc dans l'eau en utilisant les courbes intensité potentiel d'où galvanisation ou électrozingage. Anode sacrificielle 6 Autres informations sur la protection du fer contre la corrosion Recouvrement du fer par un métal plus noble 8/9
Acier inoxydable Protection cathodique par courant imposé par source extérieure Transformation chimique superficielle 9/9