Chapitre T1 Application du premier principe I-Les définitions et le vocabulaire (révisions de physique) 1. Le système : 2. Description d un système 2.1. Grandeurs intensives/extensives : 2.2. Différentes phases d un système : 2.3. Evolution d un système : 3. Les principes de la thermodynamique 3.1. Premier principe de la thermodynamique 3.2. Second principe de la thermodynamique 3.3. Expression de la différentielle de l énergie interne : 3.4. L enthalpie, une autre fonction d état : 3.5. Application à deux transformations particulières II-L'enthalpie standard de réaction 1. Etat standard : 2. Enthalpie standard de réaction : 3. Détermination des enthalpies standard de réaction 3.1. réaction standard de formation d'une espèce chimique 3.2. calcul de DrH 3.3. enthalpies standard de dissociation des liaisons 3.4. autres réactions particulières Enthalpie standard d ionisation. Enthalpie de fixation électronique. Enthalpie (énergie) réticulaire. Enthalpie (énergie) de (dissociation de) liaison. Enthalpie de combustion. III - Utilisation des grandeurs standard de réaction 1. Réacteur isobare isotherme : 2. Réacteur isobare adiabatique (calorimètre) : 2.1. Décomposition en deux étapes : 2.2. Température de flamme : Lycée Descartes Page 1 sur 9
I - Le vocabulaire utilisé en thermodynamique et les principes (révisions de physique) 1. Le système : Le système physico-chimique étudié : Définition : Ensemble de corps ou substance dans un domaine de l espace défini, dans lequel la composition peut varier. Le corps est défini pour une entité chimique dans un état physique donné. Echange avec le milieu extérieur : Echange de matière : Si il y a échange de matière avec le milieu extérieur, le système est dit. Si il n y a pas d échange de matière le système est dit. Echange d énergie : Soit sous forme d énergie mécanique (travail), ou sous forme de chaleur. Un système qui n échange ni matière, ni énergie est dit. Quelques exemples : Nature du système Nature des transferts avec le milieu extérieur énergie travail chaleur matière exemples oui oui oui cellule vivante oui oui non réacteur clos non non non ampoule scellée (isolée thermiquement) oui non - système dans un vase Dewar Notre étude se limite aux systèmes qui échangent uniquement de l énergie avec le milieu extérieur ( ) 2. Description d un système : Description macroscopique aux moyens de grandeurs appelées variables ou paramètres de description. Exemples : T, V, P, n, composition. Ces grandeurs définissent l état du système : Ce sont des variables d état. Lycée Descartes Page 2 sur 9
1.1. Grandeurs intensives/extensives : Définition : Grandeur intensive : Grandeur extensive : Exemples : grandeurs V P T Masse volumique masse concentration Remarques : Le quotient de deux grandeurs extensives est une grandeur intensive. Une grandeur intensive dépend du point du système étudié. Une grandeur extensive est définie pour tout le système globalement. 1.2. Différentes phases d un système : Définition : Une phase est une région dans laquelle les grandeurs intensives varient de manière continue dans l espace. Exemples : 2 gaz sont miscibles : Ils ne forment qu une seule phase. 2 liquides miscibles (éther éthylique et le THF) : Ils ne forment qu une seule phase. 2 liquides non miscibles (éther éthylique et l eau) : Ils forment deux phases (voir TP sur les extractions). 2 solides sont toujours non miscibles (sauf cas particulier des alliages) 1.3. Evolution d un système : Convention pour les bilans énergétiques : Energie ou chaleur reçue par le système est comptée >0 Energie ou chaleur cédée par le système est comptée < 0 Vocabulaire pour quelques transformations particulières : Transformation isobare : Transformation isochore : Transformation isotherme : Transformation monobare : Transformation monotherme : Lycée Descartes Page 3 sur 9
Etat d équilibre : Un système est dit en équilibre s il ne subit en fonction du temps aucune évolution en absence de contrainte extérieure. Cela implique : Equilibre thermique (T constante et identique) Equilibre mécanique (P constante et identique) Equilibre chimique (composition constante et identique). Transformation quasi-statique : Transformation réversible : Transformation irréversible : 2. Les principes de la thermodynamique 2.1. Premier principe de la thermodynamique Enoncé : Il existe une forme d énergie propre au système, appelée énergie interne U, fonction d état extensive. Pour un système fermé, dans un référentiel au repos ( Ec=0) : U = U2-U1 = W1 2 + Q1 2 Sous forme différentielle : du = W + Q pour une transformation élémentaire Expression de W : Expression de Q : Importance du terme fonction d état : Propriété : Lycée Descartes Page 4 sur 9
2.2 L enthalpie, une autre fonction d état : 2.1.1. Définition de l enthalpie : H = U + P.V Expression de la différentielle de l enthalpie : 2.2. Application à une transformation particulière Conclusion : Lycée Descartes Page 5 sur 9
Document 1 : Etat standard Quel que soit l'état physique du constituant, les états standard correspondent à une pression dite standard, notée p et conventionnellement fixée à 1 bar. P = 10 5 Pa = 1,00000 bar A chaque température, correspond un état standard particulier ; il est donc nécessaire de préciser la température pour définir l'état standard considéré. L état standard, à la température T, d'un constituant gazeux, pur ou dans un mélange, est l'état du gaz parfait associé, à la même température T et sous la pression standard p 0. L état standard, à la température T, d'un constituant dans un état condensé (liquide ou cristal), pur ou dans un mélange, est l'état de ce constituant pur, dans le même état physique, à la même température la pression standard. Notation utilisée pour une grandeur standard : Document 2 : état standard de référence d un corps pur simple La locution "état standard.de référence": - forme un tout indissociable ; - ne s'applique qu'à un corps pur simple ; - doit être suivie de la température T à laquelle on cherche cet état standard de référence. Définition fondamentale: L'état standard de référence d'un corps pur simple à la température T est l'état thermodynamiquement stable de ce corps pur simple à cette température T sous une pression de 1 bar. Exemples: Connaître l'état standard de référence d'un corps pur simple à une température donnée nécessite un minimum de culture chimique ; il faut connaître l'état standard de référence des corps purs simples usuels aux températures ordinaires (fréquemment 298 K) ; à d'autres températures il faut consulter des tables indiquant les températures des changements d'état. -le fer: Température normale d'ébullition : 2750 C Température normale de fusion : 1536 C Température de transition de phases allotropiques : 910 C les métaux en général: Ils sont solides sous un bar aux températures ordinaires sauf le mercure ; ainsi l'esr du mercure Hg à 298 K est le mercure liquide. Quand un métal existe à l'état solide sous plusieurs variétés allotropiques, il faut chercher dans une table laquelle est la plus stable à la température à laquelle on cherche l'esr de ce métal. Exceptions: Pour les corps purs simples dont la température normale d'ébullition est inférieure à 298 K, l'état standard de référence est le corps gazeux à toute température (dès 0 K). Citons H2, O2, C12, N2.... Pour le carbone, l'état standard de référence est l'état solide graphite à toute température. Lycée Descartes Page 6 sur 9
Document 3 : Exemples de réaction de formation Réaction de formation de CO2(g) à 298 K : Réaction de formation de CaCO3(s) à 298 K : Réaction de formation de O2(g) à T quelconque : Document 4 : Loi de Hess Calcul de rh(t) pour la réaction CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(g) (1) (2) Réaction de formation de CH4(g) : (3) Réaction de formation de O2(g) : (4) Réaction de formation de CO2(g) : (5) Réaction de formation de H2O(g) : On constate que (1) = Schéma : CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) Document 5 : enthalpies standard de dissociation des liaisons Exemple : Calculons l enthalpie standard de la réaction suivante : CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl On donne les énergies de liaison suivantes : D(C-H) = 425,1 kj.mol -1 ; D(Cl-Cl) = 239,7 kj.mol -1 ; D(C-Cl) = 327,2 kj.mol -1 ; D(Cl-H) = 428,0 kj.mol -1. Cycle proposée : CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl Lycée Descartes Page 7 sur 9
Document 6 : Quelques grandeurs de réaction particulières : 2.1. Enthalpie standard d ionisation. - de première ionisation: c est l enthalpie standard rh de la réaction A gaz = A + gaz + e - gaz - de deuxième ionisation: c est l enthalpie standard rh de la réaction A + gaz = A 2+ gaz + e- gaz 2.2. Enthalpie de fixation électronique. C est l enthalpie standard rh de la réaction Agaz + e - gaz = A - gaz 2.3. Enthalpie (énergie) réticulaire. Ce sont les grandeurs rh (resp. ru ) de la réaction suivante: Mgaz a+ + Xgaz b - = Pour la réaction écrite dans ce sens, ce sont des grandeurs négatives. MaXb(sol) 2.4. Enthalpie de combustion. C est l enthalpie standard rh de la réaction de combustion c est-à dire de réaction d une mole de l espèce avec O2 pour donner CO2 et H2O. espèce + n O2 = m CO2 + p H2O Document 7 : Réacteur isobare isotherme Schématisation d'un système chimique évoluant de manière monobare et monotherme. On étudie un système contenu dans un récipient fermé par un piston pouvant coulisser, dont les parois constituent un bon conducteur thermique pour les échanges de chaleur avec le milieu extérieur. Le milieu extérieur est caractérisé par Text et Pext constantes. Lycée Descartes Page 8 sur 9
Réacteur monobare adiabatique (calorimètre) : On étudie un système contenu dans un récipient fermé par un piston pouvant coulisser, dont les parois constituent un bon isolant thermique pour les échanges de chaleur avec le milieu extérieur. Le milieu extérieur est caractérisé par Pext constantes. Cette fois-ci, la température varie dans le système. Document 8 : Température de flamme Définition : La température de flamme ou température d explosion adiabatique est la température finale d un système adiabatique qui évolue à pression constante. Exemple : On étudie dans un réacteur adiabatique isobare la réaction totale suivante : 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) Quel est la température finale si on mélange une mole de dioxyde de soufre et 4 moles d air (20 % dioxygène et 80 % de diazote) admettant que la réaction est totale? Déterminer l avancement maximal de la réaction : Décomposition de la transformation réelle en deux étapes : H12 Evaluation de chacune des grandeurs : Lycée Descartes Page 9 sur 9