Recyclage d ABS issu de DEEE en mélange avec du PC

Recyclage d ABS issu de DEEE en mélange avec du PC Olivier Mantaux, Marie-Lise Barthès, Michel Dumon & Eric Lacoste Laboratoire de Génie Mécanique et Matériaux de Bordeaux IUT Bordeaux 1, 15 rue Naudet 33175 Gradignan Olivier.mantaux@u-bordeaux1.fr Sections de rattachement : 60 & 33 ; Secteur : secondaire RESUME : La valorisation des DEEE (Déchets d Equipements Electriques et Electroniques) passe par la régénération des principales matières contenues dans ce gisement : ABS, ABS FR, ABS-PC et PC. L étude du recyclage de l ABS seul par broyage, extrusion et injection montre que le recyclqge combiné au vieillissement naturel tend à dégrader le butadiène et à faire baisser la résistance au choc de l ABS. La réalisation de mélanges ABS-PC à partir d ABS recyclé est une piste à exploiter au regard des gisement pour produire une matière recyclée possédant d excellentes propriétés de résilience. L étude de l influence des proportions d ABS et de PC sur la résistance au choc du mélange montre la nécessité d ajouter un fort pourcentage de PC pour réaliser des mélanges performants. L objectif à terme de notre étude est de proposer un ABS-PC recyclé compétitif par rapport aux matières neuves pour réaliser des pièces pour applications électriques. MOTS CLES : Recyclage, mélanges ABS-PC, résilience, DEEE 1. Introduction Les polymères techniques issus de Déchets d Equipements Electriques et Electroniques (DEEE) ne sont aujourd hui pas valorisés par la voie car les polymères styréniques comme le SAN ou l ABS perdent une partie de leur résilience après recyclage [Brennan et al., 2002], et d autre part l ABS-PC et le PC sont présents en trop faible proportion pour que leur collecte, tri et recyclage puisse être rentable. Les polymères techniques contenus dans les DEEE sont donc éliminés par incinération ou enfouissement faute de solution pertinente pour les recycler. Ceci est particulièrement regrettable d une part, parce que ces matières possèdent des caractéristiques d usage intéressantes avec une valeur non négligeable, d autre part parce qu elles sont polluantes puisqu elles peuvent générer des furanes et des dioxines lorsqu elles sont incinérées. Il a été montré que le procédé de recyclage de l ABS par extrusion peut être optimisé afin de limiter la baisse de résistance au choc. Toutefois, le niveau de performance de la matière neuve ne pourra pas être atteint par l ABS recyclé seul [Tiganis et al., 2002]. Dans ce contexte, la réalisation de mélanges ABS-PC doit permettre d une part de produire une matière recyclée de résilience comparable à l ABS neuf et d autre part d augmenter le taux de valorisation des gisements de matière. Ce travail bénéficie du soutien de l ADEME. La réalisation de mélanges ABS-PC recyclés réside en particulier dans la présence d additifs et de retardateurs de flamme dans les matières. D autre part, les conditions de réalisation des mélanges sont un compromis à définir entre une température - 1 -

suffisamment élevée pour favoriser l homogénéité des mélanges et une température basse pour ne pas dégrader l ABS. Nous étudions des mélanges d ABS neuf avec du PC neuf pour étendre nos résultats à des mélanges recyclés provenant de DEEE. 2. Influence de la proportion et du type de PC sur la résilience de mélanges ABS-PC neufs 2.1 Matières et conditions opératoires Dans le but de s affranchir des problèmes de variabilité des gisements de DEEE, nous avons travaillé avec un ABS vierge non additivé le Bayer Novodur P2HAT Cet ABS a été mélangé à deux polycarbonates neufs transparents dont l un est de haute fluidité : le Lexan 1110R et l autre est de «moyenne» fluidité : le Lexan 161R. Les mélanges ont été étuvés pendant 2h à 85 C puis passés en extrudeuse monovis. La température du fourreau de l extrudeuse est régulée en 4 zones (tableau 1). T en sortie T zone 3 T zone 2 T zone 1 (entrée) (filière) 225 C 215 C 185 C 165 C Tableau 1 : Rampe de température d extrusion La température d extrusion est choisie à une valeur très basse pour limiter le temps de séjour dans l extrudeuse : de 210 C pour les mélanges majoritaires en ABS ou de 230 C pour les mélanges majoritaires en PC. La vitesse de rotation de la vis est fixée à une valeur maximale. Le jonc produit par l extrudeuse est refroidi par trempage dans de l eau à 20 C puis granulé. Les granulés ainsi obtenus ont été étuvés à 85 C pendant 2 à 4 heures puis injectés sous forme d éprouvettes de choc pour mesure de résilience. 2.2 Influence du pourcentage de PC sur la résilience des mélanges L objectif de ce travail est de définir la composition optimale d un ABS-PC de bonne résilience contenant un pourcentage maximal d ABS. Nous avons donc réalisé des mélanges à différents taux de PC neuf (moyenne et haute fluidité) avec l ABS neuf non additivé. Nous avons réalisé des essais de choc Charpy non entaillé à 23 C sur mouton pendule 50J et distance entre appuis 62 mm. (figure 1). Résistance au choc sur éprouvettes non entaillées (kj/m²) 800 700 600 500 400 300 200 100 0 NB NB NB NB 0 20 30 40 50 60 80 100 Taux de PC dans le mélange (%) ABS neuf non additivé + PC neuf Moyenne fluidité ABS neuf non additivé + PC neuf Haute fluidité Figure 1 : Influence du taux de PC sur la résilience d un mélange ABS-PC neuf ABS vierge et PC moyenne fluidité - 2 -

L ajout d une petite quantité de PC à de l ABS ne permet pas d améliorer la résilience de l ABS. La résilience d un ABS-PC est meilleure que celle de l ABS de départ à partir d un taux de PC de 30 à 45% suivant les conditions de mélange. Ces résultats sont en en accord avec la bibliographie, toutefois les mélanges à fort majoritaires en ABS n ont encore été que très peu étudiés du fait de la difficulté du fait de leur peu d intérêt économique. L utilisation d ABS recyclé rend tout a fait pertinente l étude de ce type de mélange. L étude de la morphologie du mélange fournit une explication de l évolution de la résilience. Des échantillons injectés ont été polis, puis attaqués par une solution aqueuse de soude à 100 C pour faire disparaître le PC qui laisse une cavité (en noir). Taux de PC (%) Mélange ABS neuf non additivé + PC neuf moyenne fluidité ABS neuf additivé + PC neuf moyenne fluidité ABS neuf FR + PC neuf moyenne fluidité 20 20 20 20 20 20 20 30 20 20 20 20 20 20 20 20 20 50 20 20 20 Figure 2 : Micrographies de mélanges ABS neuf + PC neuf moyenne fluidité Les micrographies des mélanges fortement majoritaires en ABS montrent une morphologie nodulaire alors que les mélanges équilibrés en ABS et PC ont une morphologie proche du co-continu, la résilience de ces mélanges est très bonne. Nous montrons ainsi que les alliages de polymères à morphologie nodulaire n ont une bonne résilience que si le polymère minoritaire a un comportement caoutchoutique, ce qui n est évidemment pas le cas du PC. Le cas du mélange ABS-PC est très différent de ceci. En conséquence, pour obtenir une bonne résilience, un mélange ABS/PC doit comporter suffisamment de PC pour atteindre une morphologie proche du co-continu. Les mélanges contenant 30% de PC ont une morphologie dispersée grossière mais assez homogène. Nous concluons donc que l homogénéité de la dispersion du polycarbonate est un paramètre très important pour la résilience du matériau. 2.3 Influence des additifs de l ABS sur la résilience des mélanges ABS/PC Pour mettre en évidence l influence des additifs de l ABS, nous avons travaillé avec trois types d ABS neufs : un ABS vierge non additivé le Bayer Novodur P2HAT, un ABS - 3 -

additivé et coloré sans retardateur de flamme : le Bayer Cycolac S 703 et un ABSFR additivé contenant un retardateur de flamme : le Bayer Cycolac S157. Les matières additivées sont proches des matières que nous trouverons dans le gisement des DEEE. Ces ABS ont été mélangés au polycarbonate neuf de haute fluidité : le Lexan 1110R. Résistance au choc sur éprouvettes non entaillées (kj/m²) 350 300 250 200 150 100 50 0 NB NB NB 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Taux de PC dans le mélange (%) ABS neuf non additivé + PC neuf moyenne fluidité ABS neuf FR + PC neuf moyenne fluidité ABS neuf additivé + PC neuf moyenne fluidité Figure 3 : Influence des additifs et du taux de PC sur la résilience d un mélange ABS- PC neuf Nous pouvons constater que la résilience des mélanges est supérieure à celle de l ABS pur dès 30% de PC lorsque l ABS est additivé. Ce résultat encourageant prouve que les additifs de l ABS n ont pas un effet néfaste lors du mélange avec du PC. 3. Influence des conditions de mise en œuvre du mélange sur la résilience de mélanges ABS-PC neufs La mise en œuvre d un matériau recyclé contenant une forte proportion d ABS recyclé sera un compromis entre les conditions d extrusion idéales d un ABS-PC qui risquent de dégrader l ABS et celles de l ABS recyclé seul qui rendent difficile le mélange. (fig. 4) Résistance au choc sur éprouvettes non entaillées (kj/m²) 300 250 200 150 100 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 NB Taux de PC dans le mélange (%) NB NB Text= 225 C Text= 240 C Text= 260 C Figure 4 : Influence de la température d extrusion sur la résilience de différents mélanges ABS-PC ; ABS non additivé + PC moyenne fluidité Nous constatons une chute importante de la résilience pour les faibles pourcentages de PC quelle que soit la température d extrusion. La température d extrusion de 240 C semble être optimale pour les mélanges très majoritaires en ABS. Nous constatons que la dégradation thermique de l ABS au cours de l extrusion du mélange n est pas sensible en deçà de 240 C. Nous pouvons en déduire que pour les faibles températures - 4 -

d extrusion, l interface ABS/PC n est pas de bonne qualité. Il apparaît une dégradation de l ABS à partir de 260 C qui dégrade la résilience du mélange. 4. Application au recyclage de l ABS issu de DEEE 4.1 Gisement de matière à recycler Il existe actuellement un gisement de plastiques techniques non exploité [Cooper 2000], [Gottberg et al., 2006]: les Déchets d Equipements Electriques et Electroniques (DEEE). Nous avons donc exploité les plastiques majoritaires dans ce gisement et étudié sa variabilité sur la période 2000-2007. Le gisement tend à contenir de moins en moins de PVC, matière remplacée par l ABS FR ou l ABS-PC. Nous avons travaillé avec les matières (ABS, ABS FR, ABS-PC et PC) provenant de carcasses de matériels informatiques qui nous ont été livrées démantelées par notre partenaire ECOMICRO (Artigues 33). Ces matériels, d un âge moyen de 10 ans, ont été répartis en quatre catégories pour cette étude : ABS, ABS FR (avec retardateurs de flamme), ABS-PC et PC. Dans la suite de cette étude, l ABS provenant des carcasses d ordinateurs sera nommé «ABS additivé non FR». La figure 5 indique les proportions de chaque matière dans le gisement livré en janvier 2006. Les pièces ainsi identifiées, ont été débarrassées de leurs inserts (mousses, étiquettes, écrous) et nettoyées au nettoyeur haute pression avant d être broyées en paillettes de 5 à 10 mm de coté, puis étuvées à 80 C à l air pendant une heure. Les paillettes ont alors été granulées par extrusion sur une extrudeuse de diamètre 30mm d abord matière par matière puis en mélange avec du PC dans l ABS. Non Identifié Année 84 à 92 ABS année 92 à 95 35% 20% PVC année 90 14% 18% ABS FR année 95 à 98 PS année 92 à 94 6% 7% ABS + PC année 94 Figure 5 : Proportion des différentes matières dans le gisement DEEE (carcasses d ordinateurs). Nous pouvons noter, qu un procédé de recyclage incluant l ABS, l ABS-PC et le PC permettrait de valoriser 55% du gisement. Les taux d ABS-PC et de PC sont en constante augmentation dans le gisement des DEEE, toutefois, à l heure actuelle, la proportion de PC ne permet pas de réaliser des mélanges avec d importantes quantités de PC. Nous avons donc utilisé un gisement complémentaire de PC recyclé, donc de très bonne qualité. Ce matériau est produit par la société GMP de Tonnerre (89) à partir de déchets de production automobiles. - 5 -

4.2 Recyclage de l ABS issu de DEEE en mélange avec du PC recyclé Les études précédentes sur le recyclage de l ABS non additivé [O.Mantaux et al., 2004] ou additivé [Cui et al., 2003], [Tange et al., 2004] ont montré que le polybutadiène est thermosensible et les multiples cycles de chauffage (étuvage, extrusion, injection) dégradent les motifs butadiène rendant ainsi le matériau recyclé moins résistant aux chocs [Kim et al., 1995],[Boldizar, et al., 2003]. Des études montrent également que les propriétés mécaniques peuvent être affectées par les conditions de recyclage [Stasiek 1997], [Eguiazábal] ainsi que par le vieillissement accéléré combiné au recyclage [Kim et al., 1995]. Il sera donc intéressant de produire une matière recyclée ayant des propriétés mécanique proches de celles de l ABS neuf en réalisant un mélange d ABS recyclé et de PC recyclé. De plus, il a été démontré que le PC ne subissait pas de dégradation marquée au cours de recyclages [Balart et al., 2005],[Balart et al., 2006]. Enfin, le mélange ABS-PC est un matériau que l on trouve de plus en plus fréquemment dans les gisements en remplacement de l ABS. La réussite du recyclage de l ABS en mélange avec du PC ouvrirait la voie vers une gestion simplifiée des gisements à recycler. Nous avons mélangé de l ABS recyclé non FR issu de DEEE à du PC recyclé «GMP» avec différents taux de PC allant de 20 à 80% dont la résilience a été mesurée par choc Charpy non entaillé. (figure 6). kj/m² 400 300 200 100 0 0 5 20 40 50 60 80 100 Pour centage de PC dans le mélange Figure 6 : Résilience de mélanges ABSrecyclé-PC recyclé à différents taux de PC. Nous obtenons les mêmes tendances qu avec les matériaux neufs : la résilience des mélanges recyclés majoritaires en ABS sans compatibilisant est faible comparée à la résilience de l ABS recyclé seul. La résistance au choc de l ABS seul est améliorée à partir des mélanges 50/50. La résilience des mélanges fortement chargés en PC reste faible comparée à la résilience du PC. 4.3 Interprétation des résultats préliminaires Un mélange par extrusion d ABS recyclé avec du PC recyclé conduit généralement à une morphologie dispersée de la phase PC dans l ABS. La résilience d un tel mélange est faible car la phase PC n a pas un comportement caoutchoutique qui permettrait d absorber et de dissiper l énergie d un choc. Les paramètres de recyclage étudiés sur mélanges de matières neuves devront être expérimentés sur des mélanges recyclés afin de réaliser des mélanges de bonne résilience avec un pourcentage de PC limité. Les essais menés sur matières neuves ont montré que ni la viscosité du PC, ni les additifs de - 6 -

l ABS n étaient un frein à l obtention de mélanges de bonne qualité. L utilisation de compatibilisants comme le MBS ou le PMMA semblent incontournables pour la réalisation de mélanges contenant moins de 50% de PC. CONCLUSION Les mélanges de matières neuves montrent l influence des paramètres de mise en oeuvre sur la qualité d un mélange ABS-PC réalisé par extrusion. Nous avons ouvert des perspectives intéressantes dans la réalisation de mélanges ABS-PC majoritaires en ABS. La relation entre morphologie du mélange et résilience est mieux comprise et nous pouvons affirmer qu une morphologie proche du co-continu est nécessaire pour obtenir un matériau avec des caractéristiques mécaniques intéressantes. Nous avons montré en particulier qu un taux minimal de 30% de PC était nécessaire pour obtenir une résilience intéressante et notamment supérieure à la résilience de l ABS seul. Nous avons aussi démontré qu une température d extrusion voisine de 240 C paraissait idéale pour maintenir la résistance au choc du mélange. Nous avons répondu à une question particulièrement préoccupante : la présence de retardateurs de flamme n est pas pénalisante pour la qualité du mélange ABS-PC tant que la température d extrusion est suffisamment basse pour ne pas libérer les additifs en question. L originalité du travail de recherche que nous mettons en place est d une part de réaliser des mélanges 100% recyclés et d autre part avec un fort pourcentage d ABS pour en limiter le coût de revient. De nouveaux mélanges de matières recyclées sont en cours de réalisation de façons à réaliser des mélanges recyclés satisfaisants avec un taux de PC de 30%. Nous avons vérifié la pérennité et l intérêt du gisement des DEEE comme source d ABS recyclable de bonne qualité. Nous connaissons maintenant les paramètres à contrôler pour obtenir des propriétés mécaniques élevées et nous avons montré que les phénomènes mis en jeu étaient semblables que la matière soit recyclée ou neuve. Nous savons que ces mélanges seront équivalents quel que soit le type de PC utilisé tant qu il est en quantité minoritaire. Nous espérons que la mise en application de nos résultats permettra rapidement de valoriser l énorme quantité de matières plastiques contenues dans les DEEE. - 7 -

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