BAI DE IKELAGE : AALYSES ET TRLE I. Généralités sur le traitement de surface L activité de traitement de surface se caractérise par une modification superficielle de l état de surface des pièces à traiter. ette modification peut être obtenue par moyens chimiques. Mais ces procédés génèrent aussi une pollution aqueuse importante chargée en métaux. Les buts du traitement de surface sont multiples : - Protection contre la corrosion - Décoration (coloration, dépôt brillant, etc.) - Techniques (phosphatation) - Mécaniques (chromage dur, nickelage chimique) Les substrats sont généralement des métaux, mais peuvent aussi être des matières plastiques, le verre (dépolissage), les céramiques, etc. Les ateliers de traitement de surface se présentent généralement comme des surfaces sur lesquelles sont implantées des cuves de traitement contenant les bains nécessaires aux résultats escomptés, ainsi que des cuves de rinçages. Les pièces à traiter sont immergées dans des bains formulés avec des produits chimiques dissous dans de l eau. Après chaque bain les pièces traitées sont rincées avec de l eau pour éliminer toutes traces de bains entre chaque opération. Pour obtenir un état de surface donné, les pièces subissent plusieurs traitements dans des bains de constitutions différentes. n distingue plusieurs catégories de traitement : - Les préparations - Les dépôts métalliques - Les finitions hacune des ces trois catégories peut être mise en œuvre soit chimiquement soit électrochimiquement. Les traitements chimiques se limitent à l immersion des pièces dans des bains constitués d eau et de produits chimiques. Pour les traitements électrolytiques, on utilise en plus des produits chimiques, une source de courant continu extérieure. Les pièces peuvent être reliées soit à l anode (décapage, dégraissage, anodisation, etc.), soit à la cathode (dépôts métalliques). II. Présentation d une chaîne de traitement de surface type n peut définir une chaîne de traitement de surface comme l espace constitué d un ensemble de cuves de traitement. Les phases successives de traitement des pièces constitue une gamme de fabrication. Il est impossible de fournir une gamme type précise tant les gammes et les types de revêtements sont nombreux. ependant chaque gamme comporte un certain nombre d opérations toujours identiques dans leur ordre chronologique. n procède d abord à la préparation des pièces : - Dégraissage chimique 1
- Décapage - Dégraissage électrolytique - Dépassivation II.1. Dégraissage chimique Le bain de dégraissage a pour but d éliminer les huiles et les graisses. es huiles et graisses peuvent avoir des origines très différentes les unes des autres : - Huiles de coupe et d usinage - Huiles minérales provenant de pertes des circuits hydrauliques des machines outils - Huiles et graisse de protections pour éviter la corrosion. es bains sont des bains alcalins composés de sels contenant des phosphates, de la soude ou de la potasse, parfois des carbonates et des silicates, des tensioactifs. De temps à autre on rencontre des produits complexants (EDTA), des gluconates etc. Généralement le dégraissage est effectué en température, entre 40 et 70 en fonction des substrats, des pièces et de l état de salissure. Le déplacement du film gras de la pièce vers le bain est appelé émulsification. Les produits qui en sont responsables sont les tensioactifs. Il existe quatre catégories de tensioactifs : - Les tensioactifs anioniques - Les tensioactifs cationiques - Les tensioactifs non ioniques - Les tensioactifs amphotères Les anioniques sont très utilisés car ils sont stables à haute température et ph élevés et ne donnent pas de précipités avec les eaux dures. Les cationiques sont peu employés en dégraissage alcalin car ils peuvent précipiter en présence de certains ions inévitablement présents. Les non ioniques sont peu solubles par contre, ils ne moussent pas et leur pouvoir détergent dépend de la température. Les amphotères dépendent du ph (Anioniques à ph élevé ; ationiques à ph neutre ou acide). es produits sont assez peu employés en traitement de surface. Pour éviter la précipitation des sels de calcium naturellement présent dans certaines eaux de distribution, des complexants sont utilisés. es produits sont très efficaces cependant leur emploi est limité par leur pouvoir de complexation des métaux qui perturbent les réactions chimiques mises en jeu lors de la dépollution des effluents. Ils peuvent ainsi être un obstacle à un traitement des effluents. es bains se chargent au cours du temps des souillures présentes sur les pièces, et lorsque le pouvoir dégraissant ne permet plus un nettoyage correct des pièces, les bains sont vidangés et remplacés par des bains neufs. Le bain de dégraissage est suivi d un rinçage courant à l eau. Dans les milieux alcalins employés pour dégraisser les pièces, voici la formulation suivante : - soude caustique... 40-60 g/l 2
- carbonate de sodium... 25 g/l - phosphate trisodique 12 H 2... 10-20 g/l - métasilicate de sodium 5 H 2... 10 g/l - agents mouillants... 2-5 g/l Dans ce milieu, les conditions optimales de travail sont les suivantes : - ph... 12-14 - température... 60-90 º II.2. Dégraissage aux ultrasons e système consiste en un moyen chimique comme le précédent auquel on ajoute un mécanisme générateur d ultrasons qui crée un effet d impact sur la surface de la pièce en collaborant au lavage mécanique de celle-ci. II.3. Dégraissage électrolytique Un des systèmes les plus utilisé est le dégraissage électrolytique consistant à soumettre les pièces, agissant comme cathodes, à l action d une solution alcaline. Les graisses saponifiables sont attaquées et saponifiées sous l action de la solution alcaline, et l hydrogène résultant de l électrolyse sur la cathode favorise la libération des graisses de la pièce. Avec ce système, les oxydes métalliques se dégagent aussi du fait de leur réduction à travers l hydrogène. - densité de courant... 5-10 Amp/dm2 II.4. Décapage Après le dégraissage, les pièces sont décapées chimiquement par immersion dans une solution généralement acide (sauf pour l aluminium, dont le décapage est effectué à la soude). Le but de cette opération est la dissolution des couches de corrosions ou d oxydes présentes à la périphérie des pièces. La concentration et le type d acide varient en fonction du type de substrat sur lequel on travaille. Le mécanisme réactionnel est le suivant : M + 2H + => M 2+ + H 2 omme il y a dissolution du métal à la surface des pièces, le bain s enrichie en métal au cours du temps. Lorsque la vitesse de dissolution devient trop faible, le bain est vidangé soit en partie soit en totalité. Le bain de décapage est suivi d un rinçage courant à l eau. Activant acide/décapage : Dans cette opération, on élimine surtout les oxydes métalliques de la surface à recouvrir. En fonction du type d oxyde à éliminer, on utilise des bains acides à froid ou à chaud. Parmi les principaux composés, on peut distinguer les suivants : - acide chlorhydrique 3
- acide sulfurique - agents inhibiteurs n a aussi observé l utilisation des deux acides mélangés, encore que quelques activateurs spéciaux de métaux utilisent le bifluorure d ammonium (F2HH4), comme substance d activation. Après le décapage, la surface contient des produits chimiques résultant de l action des acides sur les oxydes. Ensuite, ces produits sont donc éliminés en procédant à leur neutralisation et en les nettoyant à l eau courante. II.5. Dégraissage électrolytique e bain n est pas toujours indispensable, mais il est très souvent utilisé. Il est généralement de même composition que le bain de dégraissage chimique. La seule différence est qu il est utilisé avec une source de courant extérieure. Les pièces peuvent être anodiques ou cathodiques ou alternativement l un et l autre. L intérêt de ce bain est d allier le pouvoir dégraissant du bain lui-même au pouvoir désoxydant de l électrolyse qui s exerce sur les pièces. Les microbulles de gaz générées sur la surface par l électrolyse ont un pouvoir nettoyant accru par rapport à la simple immersion. e bain se charge en métaux ou en impuretés et doit être vidangé de temps à autre. Le bain de dégraissage électrolytique est suivi d un rinçage courant. II.6. Dépassivation Après dégraissage électrolytique les pièces sont parfaitement nettoyées. Par contre l électrolyse peut avoir fait apparaître une couche superficielle d oxyde rendant la surface chimiquement passive. Pour enlever celle-ci on procède à une légère attaque généralement en milieu acide dilué, mais il existe des compositions alcalines et cyanurées. Le mécanisme réactionnel est comparable à celui du décapage. Par contre la faiblesse de la concentration en acide n induit qu une attaque très superficielle des pièces. Après dépassivation, les pièces sont aptes à recevoir un dépôt métallique. Le rinçage des pièces n est pas toujours effectué après dépassivation pour éviter une repassivation par le simple fait d un rinçage à l eau. Dans ce cas la composition du bain de dépassivation met en jeu des sels présents dans le bain de dépôt pour éviter sa pollution. II.7. Bains de dépôts électrochimiques Le dépôt métallique est réalisé en effectuant une électrolyse à courant continu du bain où les pièces à traiter sont à la cathode (pole négatif). Les anodes sont constituées par le métal à déposer sous différentes formes: - Barres - Plaques - Berlingots - Billes 4
Les montages sur lesquels sont disposées les pièces à traiter sont constitués d une barre conductrice en cuivre ou laiton située sur le dessus du montage. Elle vient se connecter sur des électrodes disposées sur le dessus des cuves, hors du bain. ependant, des électrodes viennent en contact avec les pièces. L électrolyte est le bain lui-même constitué de sels métalliques et d un certain nombre d autres constituants: - Sels tampon pour le ph - Tensioactifs - Affineur de grain - Etc. Exemple de composition de bains de dépôt électrochimique Type de bains omposition ickelage (ickel de Watt) is 4 6 H 2 il 2 6 H 2 H 3 B 3 (acide borique) Laurylsulfate sel de sodium 225 g/l 30 g/l 30 g/l 0,5 g/l Les formulations de bains sont extrêmement nombreuses et répondent à divers impératifs: - Vitesse de dépôt élevée - Brillance - ouleur - Etc. procédé très fiable et d exellente qualité, produit des dépôts brillant, ductile, et - si nécessaire - haut pouvoir nivelant, la qualité peut être ajustée par ajout de brillanteur et/ou de nivelant, les dépôts sont très actifs et facilité le chromage ultérieur, pas de formation de produits perturbant le bain, le brillanteur assure une bonne ductilité même après des années sulfate de nickel 6 H2 240 g/l chlorure de nickel 6 H2 70 g/l acide borique 45 g/l Base SurTec 857 I 15 ml/l Brillanteur SurTec 857 II 1 ml/l (0.5-1 ml/l) ivelant SurTec 857 III 1 ml/l (0.5-2 ml/l) Agent mouillant SurTec 850 W 8 ml/l (5-10 ml/l) (agitation mécanique) ou: Agent mouillant SurTec 850 L 2 ml/l (2-3 ml/l) 5
(agitation air) Epurateur SurTec 850 LD 1 ml/l (0-5 ml/l) valeurs analytiques: ickel (i 2+ ) 70 g/l (60-75 g/l) hlorure (l - ) 20 g/l (15-25 g/l) Acide borique 45 g/l (40-45 g/l) Température: 55 (50-60 ) ph : 4.2 (3.8-4.6). Ajuster avec de l acide sulfurique ou augmenter par travailler Densité de courant : athodique: 4 A/dm 2 (1-6 A/dm 2 ) Anodique: 1.5 A/dm 2 (0.5-2.5 A/dm 2 ) Rendement : athodique: 98 % Vitesse de dépôt: 0.8 μm/min à 4 A/dm 2 Agitation: mécanique: 3 à 6 m/min Entretien du bain du dépôt électrochimique consiste a : - ompenser de la perte par évaporation avec de l eau déminéralisée ou distillée. - Les valeurs analytiques doivent être maintenues: Un manque en nickel ou en acide borique conduit à des brûlures. Un excès en acide borique conduit à des piqûres. Un manque en chlorure cause une dissolution anodique. Une basse valeur de ph diminue le pouvoir de pénétration, Une valeur de ph élevée cause des brûlures. Le processus de nickelage s'utilise normalement comme sous-couche pour traiter les métaux suivants : - fer - aluminium et ses alliages - laiton - cuivre - zinc et ses alliages Dans quelques cas particuliers, les pièces sont achevées avec un revêtement de nickel chimique aux caractéristiques spécifiques (dureté, lubrification, etc.). Etant donné que les réactions qui se produisent lors du nickelage chimique sont catalytiques, c est-à dire qu elles sont déclenchées par le propre matériau à recouvrir, il est de toute importance, dans ce type de revêtement, d obtenir une bonne adhérence et, donc, de bien nettoyer les pièces à traiter. Avec ces matières premières, les conditions requises de travail sont les suivantes : - température... 50-65 º - densité de courant... 1-10 Amp/dm2 - ph... 4-5 - tension... 1-16 V 6
La réaction générale qui a lieu pour la dépôt du nickel est la suivante : 2 i 2+ + (BH 4 ) - + 4 H - <=====> 2 i + (B 2 )- + 2 H 2 + 2 H 2 Le nickelage électrolytique s emploie dans bien des cas comme base pour favoriser le dépôt d un autre métal (le chrome, principalement). II.6. Traitements de finition Après le dépôt métallique, les pièces peuvent être considérées comme finie. ependant, dans certains cas, il est nécessaire de procéder à une finition. elle-ci a plusieurs buts différents, on peut citer: - La décoration (coloration, vernissage, etc.) - La protection contre la corrosion (passivation) Un type important de passivation est la passivation chromique. Elle est utilisée principalement après les dépôts de zinc et de cadmium, mais aussi dans de nombreuses autres applications. Le chrome est présent à l état de chromate sous forme héxavalente, de ce fait il présente une toxicité importante. es passivations sont en général acides et elles attaquent légèrement le dépôt métallique, de ce fait la concentration en métal augmente en fonction du temps et le bain doit donc être périodiquement vidangé. Les mécanismes mis en jeu lors de la chromatation sont assez complexes, mais ils ont pour but de créer une couche protectrice évitant la corrosion de la surface. Les bains de passivations sont ensuite suivis d un rinçage efficace à l'eau courante parfois à l eau déminéralisée. III. Analyses et contrôle III.1. Prise d essai Après homogénisation de la solution, prélevez un échantillon et laissez refroidir jusqu à température ambiante. En cas de présence d un trouble laissez sédimenter et décantez ou filtrez. III.2. Analyse du ickel Réactifs EDTA à 0.1, Solution concentrée en ammoniaque, Indicateur: Murexide Mode opératoire 7
Introduire 1 ml de bain dans un Erlenmeyer de 250 ml, ajouter approximativement 100 ml d eau déminéralisée, 12ml de la solution d ammoniaque et une pointe de spatule en indicateur. Titrer avec l EDTA à 0.1, la zone de virage est marquée par le passage de jaune au violet. Résultat Volume d'edta en ml 5.87 = g/l ickel Dosage des ions nickel(il) par l'e.d.t.a en présence de murexide L'ion éthylènediaminetétracétate noté Y 4 a pour formule : - - H 2 H 2 H 2 H 2 - H 2 H 2 - Les pk a du tétracide H 4 Y sont 2 ; 2,67 ; 6,16 et 10,26. Le ligand Y 4 forme avec l'ion nickel(ii) le complexe iy 2 (éthylénediaminetétracétatonickel(ii)) dont la constante de dissociation est telle que pk D = 18,6. Il s'agit donc d un complexe très stable : - H 2 H 2 - H 2 i 2+ H 2 - H 2 H 2 -. 8
La murexide (purpurate d'ammonium) est un indicateur coloré utilisé en complexométrie, de formule : H H H - H H n le notera Ind. ette forme est prépondérante tant que le ph n'est pas trop bas (9 ou 10 par exemple). Il forme des complexes avec les cations métalliques, moins stables que ceux de 1`E.D.T.A. Le complexe qu'il forme avec l'ion nickel a pour constante de dissociation telle que pk' D = 11,3. L'ion Ind est pourpre, le complexe iind + est jaune. Les solutions aqueuses d'e.d.t.a. sont habituellement préparées par dissolution du sel disodique (2 a +, H 2 Y 2 ) de l'acide éthylènediaminetétracétique. Le dosage doit être effectué à un ph tel que la concentration de la forme Y 4 soit suffisante et que l'indicateur se trouve sous la forme prépondérante Ind ; on choisit ici de tamponner le milieu avec un tampon ammoniac/ammonium très concentré à ph = 10. À ph élevé, il se pose un autre problème, sans conséquence pour le dosage, l'ion i 2+ forme le précipité i(h) 2, mais celui-ci libère les ions ï 2+ facilement lors de l'addition de l'e.d.t.a. pour former le complexe. III. 3. Analyse des chlorures Réactifs Solution de nitrate d argent à 0.1, Indicateur: solution de chromate de potassium à 5% potassium ou 5 g K 2 r 2 7 + 95g ah 3 Mode opératoire Introduire 1 ml de bain dans un Erlenmeyer de 250 ml, ajouter approximativement 100 ml d eau déminéralisée, et quelques gouttes d indicateur. Titrer avec la solution de nitrate d argent à 0.1, la zone de virage est marquée par le passage de la couleur jaune au brun. Résultat Volume de solution de nitrate d'argent en ml 3.54 = g/l de l - 9
III.4. analyse de l acide borique Réactifs Solution de ah à 0.1, Sel de EDTA de sodium, Mannitol, Solution de ah à 15 % Mode opératoire Introduire 10 ml de la solution du bain dans un Erlenmeyer de 250 ml, approximativement 50 ml d eau déminéralisée et 2 à 4 g du sel d EDTA. Ajuster à ph 7.9 avec la solution de ah à 15%. Ajouter 2 g de mannitol jusqu à éclaircissement de la solution. Titrer avec la solution de ah à 0.1 à ph 7.9. Résultat Volume de ah (0.1 ) en ml 0.618 = g/l acide borique L'acide borique est trop faible (pk a = 9,2) pour permettre un dosage direct précis par une solution de soude. Le dosage par la soude en présence d'un indicateur coloré d'acidité est impossible. Le couple acide borique/borate peut s'écrire H 3 B 3 /H 2 B 2, mais ce n'est qu'une simplification, en fait, l'ion borate a la formule B(H) 4 : B(H) 3 + 2 H 2 = B(H) 4 + H 3 + L'acide borique forme un complexe avec les polyalcools comme le mannitol ou glycérol suivant une réaction pratiquement totale (pk D, très grand). Exemple avec le glycol : B(H) 3 + HH 2 H(H)H 2 H = B(H) 3 ( 3 H 8 3 ) e complexe est un monoacide nettement moins faible que B(H) 3, il peut être dosé avec précision par une solution de soude la variation du ph autour de l'équivalence est suffisante pour envisager un dosage en présence d'un indicateur coloré adapté. Mode opératoire avec le glycérol La solution d'acide borique à doser a une concentration de l'ordre de 10 1 mol.l 1. À v = 10 ml de solution d'acide borique prélevés avec une pipette jaugée, ajouter environ 10 ml de glycérol (large excès) et 30 ml d'eau environ (pour que la solution ne soit pas trop sirupeuse et pour que les électrodes du ph-mètre plongent bien dans la solution). Relever les valeurs 10
du ph en fonction du volume v' de solution de soude à 0,1 mol.l 1 additionné. Tracer la courbe ph = f (v'). Refaire le dosage sans le ph-mètre, en présence de quelques gouttes de phénolphtaléine. Questions Donner : - le pka de 1'acide constitué par le complexe du glycérol avec l'acide borique. - Expliquer à partir du graphe obtenu pourquoi la phénolphtaléine convient pour le dosage. (La zone de virage de la phénolphtaléine se situe entre ph = 8,0 et 9,8). - Déterminer la concentration de la solution d'acide borique. Références http://marsal.univ-tln.fr/tpdos/tp.htm#sommairetp clemence brochard (2012) analyses chimiques des bains afin de determiner les consommations moyennes des produits chimiques par bain. rapport de stage dut chimie. UIT Le Mans. France. 11