25 janvier 2006 Concours régional des Olympiades de Chimie Académie de Limoges THEME : CHIMIE ET HABITAT AU SERVICE DE L INNOVATION Lycée Raoul Dautry Détermination de la teneur en sulfate de calcium dans un plâtre Corrigé Le plâtre Le minerai de base du plâtre est le gypse, minerai naturel transparent. Il est extrait dans des carrières à ciel ouvert ou souterraines. En France, c est dans le bassin parisien que sont exploités les meilleurs gypses. Le gypse est une roche très tendre, rayable à l ongle. Elle a été choisie comme référence dans un classement de dureté des minéraux (gypse = dureté 1, diamant = dureté 10). Le gypse est un sulfate de calcium hydraté de formule CaSO 4, 2 H 2 O. Après extraction, le gypse est concassé, broyé et séché. Soumis ensuite à une cuisson (entre 100 et 200 C), il se déshydrate partiellement et donne naissance au plâtre. On peut écrire : cuisson CaSO 4, 2 H 2 O CaSO 4, ½ H 2 O + dégagement de vapeur d eau Gypse (pierre) plâtre (poudre fine) Le carreau de plâtre est un produit naturel, élaboré et normalisé, qui a envahi notre habitat. Il se présente sous la forme d un bloc de 500 x 666 mm et d épaisseur 50, 60, 70, 80 ou 100 mm. Il comporte des moulures sur sa périphérie permettant de les assembler solidement, rapidement et précisément pour 1
réaliser des cloisons, des murs, des habillages de poteaux Les principales qualités du carreau de plâtre sont : Protection contre l incendie Isolation phonique Régulation hygrométrique Confort thermique Rapidité de mise en œuvre Régularité et planéité des surfaces Travaux de finitions très réduits Autant de qualités qui expliquent le succès universel de ce matériau noble. Le plâtre contient des impuretés en assez grande quantité. Le dosage du taux de sulfate de calcium hémihydraté (CaSO 4, ½ H 2 O) dans le plâtre se fait par deux méthodes : par gravimétrie : on fait précipiter les ions SO 4 2- du plâtre avec les ions Ba 2+ du chlorure de baryum puis on pèse le précipité de sulfate de baryum BaSO 4 formé. par complexométrie : les ions Ca 2+ du plâtre sont dosés par de l EDTA à ph > 12 selon la réaction Ca 2+ + Y 4- = CaY 2- Mode opératoire I- Dosage des ions sulfates du plâtre par gravimétrie Vous disposez d un papier filtre contenant environ 0,35 g de plâtre. Noter la masse m exacte indiquée : m = 0,35 g Dissoudre le plâtre dans un grand bécher en plastique avec environ 300 ml d eau. Agiter quelques minutes à l aide d une spatule ou d une baguette en verre, puis filtrer sur laine de verre dans un deuxième bécher, en verre, afin d éliminer les impuretés insolubles dans l eau. Rincer plusieurs fois le premier bécher et la laine de verre. Nous appellerons la solution obtenue S 1. Dans le bécher contenant S 1, introduire, sous agitation, goutte à goutte (en 5 à 10 minutes environ), à l aide de la burette, 25 ml de solution de chlorure de baryum BaCl 2 à 250 g.l -1 (solution fournie). Peser un filtre plissé. Noter sa masse et votre nom dessus au crayon à papier. Indiquer la masse à l examinateur. Filtrer la nouvelle solution sur ce papier filtre plissé. Rincer une seule fois le papier filtre et le bécher. Placer le papier filtre à l étuve à 120 C. Pendant le séchage, commencer le II-. Peser le papier filtre jusqu à masse constante. Noter la masse de précipité de sulfate de baryum obtenue et la fournir à l examinateur : m BaSO4 = 0,42 g II- Dosage des ions calcium du plâtre par complexométrie Vous disposez d un deuxième papier filtre contenant environ 0,15 g de plâtre. Noter la masse m exacte indiquée : m = 0,15 g Dissoudre le plâtre dans un bécher avec environ 150 ml d eau. Cette solution est notée S 2. Après quelques minutes sous agitation, ajouter, à l aide d une pipette jaugée, 20 ml de soude à 2,5 mol.l -1. Vérifier que le ph de la solution est basique. Le faire vérifier par un professeur. Ajouter ensuite une pointe de spatule de réactif de Patton et Reeder. 2
Effectuer le dosage par la solution d EDTA fournie, de concentration C EDTA = 0,05 mol.l -1. L équivalence est atteinte lorsque l on observe un virage du rose violet au bleu dur (sans trace de violet), persistant pendant 30 s. Pour mieux repérer l équivalence, vous disposez d une solution témoin de couleur bleu dur dans la salle. Noter le volume équivalent : Ve = 17,4 ml Compte-rendu Données : H O S Ca Cl Ba M (g.mol -1 ) 1,0 16,0 32,0 40,0 35,5 137,3 Conductivité molaire ionique limite (ms.m 2.mol -1 ) Ba 2+ Ca 2+ Cl - 2- SO 4 12,72 11,9 7,83 15,50 Produit de solubilité du sulfate de baryum à 20 C : pk S (BaSO 4 ) = 9,9 A- Dosage des ions sulfates du plâtre par gravimétrie 1) Pourquoi rince-t-on le bécher en plastique et la laine de verre lors de la première filtration? Afin de récupérer tous les ions SO 4 2- du plâtre. 2) Pourquoi rince-t-on le papier filtre et le bécher en verre lors de la deuxième filtration? Afin d éliminer les ions Ca 2+ et Cl - du précipité de sulfate de baryum. 3) La reaction de precipitation est la suivante : Ba 2+ + SO 4 2- = BaSO 4 (s). Calculer sa constante. K = 1 / ([Ba 2+ ].[SO 4 2- ]) = 1 / K S = 10 9,9 4) L excès d ions Ba 2+ 2- est indispensable pour assurer la précipitation totale des ions SO 4 Calculer la quantité de matière d ions Ba 2+ introduite grâce à la solution de chlorure de baryum : n Ba2+ = (0,025 x 250) / 208,3 = 0,030 mol à doser. 5) Calculer la quantité de matière de plâtre CaSO 4, ½ H 2 O que contiendrait l échantillon s il n y avait aucune impureté et conclure : n plâtre = 0,35 / 145 = 2,41.10-3 mol 6) Les cristaux de BaSO 4 doivent être formés lentement afin de ne pas emprisonner d impuretés ni de solvant. Dans le mode opératoire, une technique est mise en œuvre pour que la cristallisation soit lente : laquelle? Ajout de BaCl 2 goutte à goutte grâce à la burette. 7) Calculs : - Calculer la quantité de matière n BaSO4 obtenue en précipité de sulfate de baryum : n BaSO4 = 0,42 / 233,3 = 1,8.10-3 mol 3
- Ecrire l équation de mise en solution du plâtre. CaSO 4, ½ H 2 O = Ca 2+ 2- + SO 4 + ½ H 2 O - Calculer la quantité de matière de plâtre n CaSO4, ½ H2O présent dans la solution S 1. n CaSO4, ½ H2O = 1,8.10-3 mol - En déduire la masse de plâtre m CaSO4, ½ H2O dissout dans la solution S 1. m CaSO4, ½ H2O = 1,8.10-3 x 145 = 0,26 g - Calculer enfin la teneur en CaSO 4, ½ H 2 O dans le plâtre étudié. Teneur = 0,26 / 0,35 = 74 % 8) La technique de gravimétrie pourrait être remplacée par un dosage conductimétrique. En conductimétrie, quelle grandeur mesure-t-on (nom et symbole)? Préciser son unité. On mesure la conductance G exprimée en siemens S. 9) Voici l allure de la courbe de conductimétrie obtenue par dosage d une solution de sulfate de calcium par du chlorure de baryum. Justifier son allure (rupture de pente, signe des pentes). Repérer l équivalence sur le graphique. Avant l équivalence, dans le bécher, un ion SO 4 2- est remplacé par 2 ions Cl -. Comme λ(so 4 2- ) est légèrement plus petit que 2 x λ(cl - ), alors la conductance augmente légèrement. Après l équivalence, on ajoute dans le bécher des ions Ba2+ et SO42- en excès donc la conductance augmente beaucoup plus, d où une pente beaucoup plus importante. L équivalence se trouve en traçant les tangentes aux deux parties de la courbe et en prenant l intersection : Ve = 10 ml. 10) Quel est l ion qui a la plus grande conductivité molaire ionique limite (ou mobilité) dans l eau? L ion H 3 O + B- Dosage des ions calcium du plâtre par complexométrie Les propriétés complexantes de l EDTA sont fonction du ph et optimales quand il est sous la forme Y 4-. Selon la valeur du ph, l EDTA peut se présenter sous 5 formes différentes : H 4 Y, H 3 Y -, H 2 Y 2-, HY 3-, Y 4-. 4
1) Représenter sur l axe ci-dessous la forme prédominante de l EDTA en fonction du ph. Les valeurs indiquées correspondent aux pka des différents couples acido-basiques de cette espèce : H 4 Y 1,99 H 3 Y - 2,67 H 2 Y 2-6,16 HY 3-10,3 Y 4-2) Dans quel domaine de ph devra se trouver la solution lors du dosage? ph > 11,3 ph 3) Quel réactif figurant dans le protocole permet de fixer ce ph? La soude 4) Calculs - Réécrire l équation du dosage de Ca 2+ par l EDTA et la relation entre les quantités de matière ayant réagi à l équivalence. n Ca2+ = n Y4- - Calculer la quantité de matière d ions Ca 2+ dans l échantillon dosé, S 2. n Ca2+ = c EDTA x Ve = 8,7.10-4 mol - En déduire la masse m CaSO4, ½ H2O de plâtre contenu dans S 2 : m CaSO4, ½ H2O = 8,7.10-4 x 145 = 0,126 g - Calculer enfin la teneur en CaSO 4, ½ H 2 O dans le plâtre étudié grâce à cette seconde méthode. Teneur = 0,126 / 0,15 = 84 % 5