Chapitre 5 Analyse spectrale Spectroscopie UV Visible Et Spectroscopie infrarouge Comment identifier la structure d une molécule à partir de ses différents spectres? Introduction : La spectroscopie est l étude quantitative des interactions entre la lumière et la matière. Une espèce chimique est donc toujours susceptible d interagir avec un rayonnement électromagnétique. Lorsque la lumière traverse une solution elle est en partie absorbée et en partie transmise par diffusion et réflexion. L étude de l intensité du rayonnement (absorbée ou réémis) en fonction des longueurs d ondes s appelle l analyse spectrale. Selon les longueurs d ondes considérées, différentes informations sur la structure de l espèce étudiée peuvent être collectés. On s intéressera dans se chapitre et dans le suivant a trois spectroscopie utilisé au laboratoire : spectroscopie UV Visible, et spectroscopie infrarouge dans ce chapitre, et spectroscopie RMN dans le chapitre suivant. Grâce a elles, on pourra déterminer le matériaux utilisé pour fabriquer les pièces d un jeu d échec, d étudier la dégradation des peintures de tableaux anciens et retrouver par exemple les couleurs originelles de ce tableau comme celui de la Joconde, de ce savoir si un vin a était chaptalisé par ajour de sucre, si la vanille présente dans un dessert est synthétique, ou encore de mieux connaître les cibles des principes actifs des médicaments, et bien d autres choses encore. Le champ d action de ces spectroscopies est donc très vaste car les domaines spectraux sont d une grande échelle. Mais pour cela nous devons connaître les principales classes fonctionnelles, et le groupe caractéristique associé a chacune d elle des principales molécules organiques sans oublier d en connaître leur nomenclature, et particulièrement leur formule topologique. I) Les principales familles des molécules organiques 1) Formule topologique d une molécule organique Dans la formule topologique d une molécule organique : - la chaine carboné est représenté par une ligne brisée - seule les atomes autre que ceux de carbones et d hydrogène sont écrit, ainsi que les atomes d hydrogène lié a ces autres atomes. Enfin, les doubles liaisons sont représentées par un double trait, comme la lidocaïne qui est un anesthésique locale.
2) Groupe caracteristique : fonctions et nomenclatures En première S, cinq groupes cracteristiques ont était etudiés : alcanes, alchool, aldeides, cétones et acide carboxilique. En terinales S nous allons étudier quatre nouvelles classe fonctionnelles, c est a dire quatre nouveaux groupes caractéristiques. a) Les alcenes Pour nommer un alcene on détermine dabbord la chaine carboné la plus longue qui contient la double liaison, appelé chaine principale. Le numéro du premier atome de carbonne de la double liaison est le plus petit possible. Lorsque la chaine carboné est remifié, le ou les groupes alciles figurent en premier, le ou les groupes alciles figurent en préfixe (methyle, ethyle, propyle etc). Le nom de l alcene est obtenue en substituant le suffixe ane du nom de l alcane correspondant a la chaine carboné parincipale par le suffixe ene precedé du numéro du premier atome de carbonne engagé dans la double liaison. Exemple Comment se nomme cet alcenes :
b) Les amines Ce sont des composés de la forme : La construction d'un nom d un amine est similaire a celui d un alcool. Il suffit de remplacer le suffixe ol par amine. c) Les amides Ce sont des composés de la forme : La construction du nom d un amide possédant le groupe - C(=O)NH2 est similaire a celle d une aldéhyde. On remplace le suffixe al par le suffixe amide. d) Les esters Le nom d un ester est constitué de deux termes : - le premier provient du nom de l acide carboxylique correspondant a la chaine carboné lié a l atome de carbone du groupe caractéristique : le suffixe oïque est remplacé par le suffixe oate - le second provient du groupe alkyle lié à l atome d oxygène du groupe caractéristique
Généralités sur les spectroscopies (UV Visible et infrarouge) : les deux spectroscopie, UV Visible et infrarouge sont des spectroscopies d absorbation. Ces spectroscopies sont des méthodes d analyse chimique non destructives utilisé soit afin d identifier une espèce chimique (on parle alors de méthode d analyse qualitative), soit d en mesurer la concentration en solution (on parle alors de méthode d analyse quantitative), soit les deux. Le principe est toujours le même. On a déjà vu que certaines molécules absorbes de radiation dans le domaine du visible mais la plupart des espèces chimiques peuvent par ailleurs absorbes des radiations également dans le domaine de l ultraviolet ou de l infrarouge. Deux grandeurs sans démentions liés a l'intensité lumineuse sont utilisé pour quantifié l absorption du rayonnement : - l absorbance A qui est une grandeur positive ` - la transmittance T T = 10 - A Avec 0 < T 1 II) Spectroscopie UV Visible 1) Le principe On sait que les molécules organiques qui possèdent au moins 7 doubles liaisons conjugués sont des espèces de la matière coloré car elles absorbent des rayonnements dans le domaine du visible (400 < λ < 800). Mais les molécules qui possèdent entre 1 et 6 double liaison conjugues absorbent des rayonnements dans le domaine de l ultraviolet. Cette spectroscopie s étudie avec un spectrophotomètre UV Visible qui permet de caractérisé l absorption des ondes électromagnétique d une espèce. Le spectre UV Visible représente l absorbance A de l espèce en ordonné en fonction de la longueur d onde lambda du rayonnement en abscisse. L absorbance A se définit a partir de l intensité I transmise et de l intensité de référence I 0. Par définition : A = - log ( I / I 0 ) Et I / I 0 est appeler la transmittance T de l échantillon analysé. La transmittance est une grandeur utilisée essentiellement dans la spectroscopie infrarouge. A est une grandeur comprise entre 0 et 3 et A est donné par la loi de Beer Lambert. A = ε x l x c Avec ε le coefficient d absorption molaire, l la largeur de la cuve et c la concentration de l espèce en mol par litre. 2) Méthode Le spectre UV- Visible d une espèce unique dissoute dans un solvant donné contient une ou plusieurs larges bandes d absorption. Chaque bande est caractérisé par : - l abscisse de son maximum : λ m pour une espèce absorbant dans le visible cet abscisse est directement lié a la couleur de cette espèce. En effet, l œil perçoit la couleur complémentaire de celle absorbé par cet échantillon. - La valeur du coefficient d absorption molaire ε max au maximum de l absorbance A max D après la loi de Béer Lambert ε max = A max c = concentration espèce dissoute en solution l = largeur cuve ε max caractérise vraiment l intensité de l absorption de l espèce.
En effet, les espèces fortement absorbantes on un ε max > 10 3 L/mol/cm, alors que les espèces faiblement absorbante ont un valeur de ε max < 10 2 L/mol/cm. Exemple : une solution caqueuse de bleu de méthylène apparaît beaucoup plus intensément coloré qu une solution de sulfate de cuivre de même concentration. En effet, dans l eau a 25 C pour le sulfate de cuivre on trouve ε max = 10 L/mol/cm pour dm = 810nm. Tandis que pour le bleu de méthylène ε max = 5,6x10-4 L/mol/cm pour dm = 666nm. Un spectre UV- Visible donne des informations sur deux grandeurs : ces grandeurs sont caractéristiques d une espèce chimique dissoute dans un solvant donné : - λ m qui correspond à l absorption maximal renseigne sur la couleur d une espèce qui absorbe dans le visible - ε max de l espèce au maximum d absorbance A max qui renseigne sur l intensité de l absorption de l espèce La spectroscopie UV- Visible permet ainsi d identifier une espèce chimique de manière qualitative. III) Spectroscopie infrarouge 1) Allure et exploitation des spectres infrarouges Un spectre infrarouge est utilisé pour repérer les liaisons chimiques d une molécule. En général ils sont représentés de la manière suivante : - en abscisse le nombre d onde σ qui est égale a 1 / λ et l échelle est toujours orienté vers la gauche mais elle n est pas toujours linéaire. - En ordonné, la transmittance (ou parfois l absorbance) Les spectres infrarouges sont constitués d une série de bande d absorption. Chaque bande d absorption est associée à un type de liaison principalement caractérisé par les deux atomes liés et par la multiplicité de la liaison.
2) Analyse d un spectre infrarouge : détermination des groupes caractéristiques Les nombres d ondes utiles la recherche des groupes caractéristiques sont supérieurs a 1500 par centimètre et pas plus de 4000 par centimètre. Pour analyser un spectre infrarouge il faut dans l ordre : - repérer les liaisons chimiques grâce à leur nombre d onde - rechercher els groupes caractéristiques possédants ces liaisons Mais attention certaines liaisons appartiennent a plusieurs groupes : - vérifier que toutes les bandes caractéristiques des groupes retenus sont présentes sur le spectre - utiliser éventuellement les valeurs précises des nombres d onde pour départager deux groupes
3) Spectre infrarouge de la molécule de la propanone en phase gazeuse La spectroscopie infrarouge permet d identifier la présence de certains types de liaisons, au sein d une molécule et la plupart du temps d en déduire la nature des groupes caractéristiques de cette molécule. Exemple : 4) Détection des liaisons hydrogènes Une liaison hydrogène est une interaction moléculaire qu on représente en pointillés qui s établie entre un atome d hydrogène lié a un atome N, O, F ou Cl, et un doublé non liant d un autre atome N, O, F ou Cl. Exemple de liaisons hydrogène au sein du méthanol :
Un spectre infrarouge permet de détecter de liaisons hydrogène impliquant les alcools. En leur présence l absorption des liaisons O- H donne une bande large entre 3200 et 3400 par centimètre au lieu d une bande étroite entre 3580 et 3670 par centimètre. La bande large correspond a la liaison O- H (on l appel O- H lié) impliqué dans une liaison hydrogène alors que la bande étroite correspond a la liaison O- H libre. La bande large est d autant plus intense que le nombre de liaisons hydrogène est important. Conclusion : la présence de liaisons hydrogène au sein d un échantillon est mise en évidence sur un spectre infrarouge par la présence d une bande très large et de très forte absorption au autour de 3300 par centimètre. Exercice 10, chapitre 4 a) Groupes amine PNH2 et carboxyle PCOOH (fonctions amine et acide carboxylique) b) Groupe hydroxyle POH, groupes amine PNH2 et carboxyle PCOOH (fonctions alcool, amine et acide carboxylique) c) Groupes amine PNH2, carboxyle PCOOH et amide PCOPNH2 (fonctions amine, acide carboxylique et amide) d) Groupes carbonyle CpO, alcène CpC et carboxyle PCOOH (fonctions cétone, alcène et acide carboxylique) e) Groupes carbonyle CpO et alcène CpC (fonctions aldéhyde et alcène). Exercice 11, chapitre 4 1) a) Groupe alcène (alcène) b) Groupe hydroxyle (alcool) c) Groupe amine (amine) d) Groupe carbonyle (cétone) e) Groupe carbonyle (aldéhyde) f) Groupe amine (amine) g) Groupe ester (amide) h) Groupe amide (amide) 2) a) 2- méthylbut- 2- ène b) 5- méthylhexan- 2- ol c) pentant- 2- amine d) 4- ethylhexan- 2- one e) butanal f) N- éthylbutan- 2- amine g) 2- méthylbutanoate d éthyle h) N- méthlbutanamide
Exercice 12, chapitre 4 1) a) Groupe et fonction alcène b) Groupe hydroxyle, fonction alcool c) Groupe carbonyle, fonction aldéhyde d) Groupe carbonyle, fonction cétone e) Groupe carboxyle, fonction acide carboxylique f) Groupe et fonction ester g) Groupe et fonction amine h) Groupe et fonction amine i) Groupe et fonction amide 2) a) (E)- 4- methylpent- 2- ene b) 2,3- dimethylpentan- 2- ol c) 3- methylpentanal d) 5- ethyle- 2,4- dimethylpentan- 3- one e) acide 2- etylpentanoïque f) 2- methylbutanoate d éthyle g) N- methylpentan- 2- amine h) N- ethyl- N- methyl- butan- 1- amine i) N- methyl- 3- methylhexanamide