TRAVAUX PRATIQUES AVANCES DE PHYSIQUE 3 ème ANNEE SPECTROSCOPIE OPTIQUE

TRAVAUX PRATIQUES AVANCES DE PHYSIQUE 3 ème ANNEE SPECTROSCOPIE OPTIQUE R. Sanjinés 10.0.014

I Introduction La spectroscopie optique est une discipline commune à la chimie et à la physique qui consiste en l'analyse détaillée du spectre électromagnétique d'un corps simple ou composé (solide, liquide ou gazeux) dans une gamme de longueurs d'onde allant de l'uv lointain (rayons gammas et rayons X) jusqu'au domaine du térahertz (lasers à cascade quantique). Cette analyse permet de remonter à diverses propriétés macroscopiques et/ou microscopiques des corps en question suivant que l'on étudie les spectres d'émission ou d'absorption : raie/bande/coefficient d'absorption, coefficient de réflexion/transmission, énergies de transition (gap optique d'un cristal semiconducteur, transitions atomiques...), indice de réfraction optique, spectres de rotation-vibration moléculaire, épaisseur d'une couche mince...). Ces spectres peuvent être obtenues via diverses sources d'excitation: lampe, laser, courant électrique, rayonnement synchrotron... Une source de lumière très répandue dans le domaine de la spectroscopie est le LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) dont le principe de fonctionnement peut s'expliquer de manière simplifiée comme suit : L'énergie E des atomes, des molécules et des ions ne peut prendre que des valeurs discrètes. Ces niveaux d'énergie sont normalement occupés suivant la loi de distribution de Boltzmann, i.e. l'énergie la plus probable est la plus petite possible, c'est l'état fondamental E 0. Un rayonnement qui rencontre un atome est absorbé si son énergie est égale à la différence d'énergie ΔE entre deux niveaux d'énergie. L'atome, qui se trouvait dans un certain état d'énergie (fondamental ou autre), est alors porté dans un état excité. En un temps très court, de l'ordre de 10-7 s ou moins, il se désexcite en réémettant l'énergie absorbée. En général spontanée, cette émission peut aussi être provoquée par un photon d'énergie ΔE qui n'est pas absorbé, c'est l'émission stimulée. Il apparaît alors deux photons d'énergie ΔE : le rayonnement est renforcé. Le photon émis peut stimuler une émission dans un atome voisin. Si le processus se renouvelle n fois, on a une amplification d'un facteur n. Pour que le laser fonctionne, il faut donc qu'il y ait plus d'atomes excités que la distribution de Boltzmann ne le prévoit. On doit donc réaliser une inversion de population. Cette inversion de population peut être obtenue par pompage optique, un procédé imaginé en 1949 par Alfred Kastler. Une fois l'inversion de population réalisée, il faut entretenir le phénomène. Pour ce faire, on utilise un résonateur constitué de deux miroirs se faisant face. Le faisceau de photons se propageant dans l'axe de la cavité va se renforcer au fur et à mesure qu'il traverse le milieu amplificateur. Bien que ce milieu agisse sur l'onde parcourant la cavité, c'est le feedback optique offert par la cavité ainsi formée qui convertit le système en oscillateur et par suite en générateur de lumière. Un des deux miroirs est légèrement moins réfléchissant de telle sorte qu'une fraction du rayonnement amplifié s'échappe de la cavité, c'est le rayonnement laser. La majeur partie des photons reste dans la cavité et participe à l'émission stimulée. Le premier laser fut mis au point en 1960 par Theodor Harold Maiman. Les principales propriétés du rayonnement laser sont : - Le monochromatisme. Il y a émission d'une seule longueur d'onde discrète, ou d'un très petit nombre de longueurs d'onde, avec des raies spectrales très fines.

- La cohérence. Par cohérence, on entend cohérence temporelle. Les ondes électromagnétiques émises sont en phase. Cette longueur de cohérence peut atteindre plusieurs dizaines de kilomètres. - Le parallélisme. On entend par là, la cohérence spatiale. Si l'on considère un laser solide dont le diamètre du cristal a pour diamètre d, la divergence angulaire du faisceau est approximativement égale à λ /d. - L'intensité énergétique. Celle-ci peut être aussi élevée que 10 18 W.cm -, plusieurs milliards de fois celle du soleil. Il est à noter que les lasers possèdent de très nombreuses applications parmi lesquelles On peut citer : la microchirurgie (optique...), la cancérologie, la métallurgie, la télémétrie (fondée sur la mesure du temps mis par la lumière pour effectuer un aller-retour), la transmission d'informations (Internet). L'analyse spectrale peut s'effectuer par l'intermédiaire d'un spectromètre à réseau muni d'un détecteur. Cette analyse repose sur le phénomène de dispersion. La lumière à décomposer est focalisée sur les fentes d'entrée du spectromètre. En sortant de celles-ci, la lumière est dirigée sur un réseau de diffraction qui va décomposer le spectre. Plus la longueur d'onde λ augmente, plus celle-ci sera déviée. Le rouge sera donc plus dévié que le violet. Plusieurs spectres, symétriques par rapport à l'image centrale sont diffractés par le réseau. Leur clarté diminue rapidement quand l'ordre croît. Le pouvoir de résolution pour un spectre d'ordre m est défini par la relation : R = λ /d λ = mn (1) où N représente le nombre de traits du réseau. Exemple : N= 10000. Pour m = 4, on a λ/dλ = 40000. A 500nm, on peut donc séparer des raies distantes de 0.015nm. Les détecteurs employés sont de deux types : monocanal (photomultiplicateur, photodiode...) ou multicanal (CCD, barrette de diodes...). Matériel Pour mener à bien ces diverses mesures, les instruments mis à disposition sont : - une diode électroluminescente bleue (λ = 450nm) fonctionnant soit en mode, pulsé soit en mode continu, - une lampe deutérium-halogène couvrant la gamme de l'uv-visible, - des fibres optiques UV-visible et visible-proche infrarouge, - des porte-échantillons, - micro-spectromètres OceanOptics. 3

Séance I Absorption du bleu de méthylène, métaux et diélectriques La première séance sera consacrée à la détermination quantitative du coefficient d'absorption du bleu de méthylène. Si I 0 représente l'intensité du faisceau incident sur l'échantillon et I représente l'intensité transmise par l'échantillon alors le rapport I/I 0 est appelé la transmittance T de l'échantillon. Généralement, cette grandeur est multipliée par 100 ce qui donne donc le pourcentage de transmittance de l'échantillon. Si l'échantillon à caractériser est placé dans une cellule d'épaisseur L (exprimée en cm) et possède une concentration c (exprimée en g.l -1 ), l'équation fondamentale gouvernant l'absorption du rayonnement incident s'écrit 1 : La grandeur a est une constante décrivant l'absorptivité de l'échantillon à une longueur d'onde donnée. La quantité alc est appelé absorbance, A. L'équation peut se réécrire sous la forme suivante : où α (en cm -1 )est appelé coefficient d'absorption optique de l'échantillon. Les équations et 3 sont généralement appelées loi de Beer-Lambert. Des équations précédentes, on peut montrer que les grandeurs α, a et c sont reliées par l'expression : Une condition fixée par les équations précédentes concerne la monochromaticité du faisceau incident. Cette condition est difficile à obtenir en pratique mais est suffisamment approchée pour que des analyses quantitatives basées sur cette loi puissent être effectuées. Dans notre cas, nous disposerons d'une source lumineuse couvrant une large gamme spectrale et d'un spectromètre permettant de résoudre les spectres. Plusieurs méthodes sont utilisées pour déterminer T dans le cas d'un échantillon constitué d'un seul composant. Une de ces méthodes est celle de la ligne de base. Dans cette méthode, le spectre du corps à étudier est scanné dans la région où l'absorption est maximum à la longueur d'onde λ (Figure 1). Une ligne de base est dessinée entre λ 1 et λ qui sont les points correspondant aux conditions où il n'y a pas d'absorption. Connaissant I 0 et I, les différentes grandeurs définies précédemment peuvent alors être déterminées. 4

Figure 1 : Méthode de la ligne de base permettant de déterminer l'absorbance où la transmittance. Echantillons étudiés Eprouvettes avec différentes concentrations de bleu de méthylène Préparation du montage expérimental Réaliser un montage optique permettant de faire une acquisition des spectres des différentes sources à disposition (lampe Deutérium/Halogène, laser He-Ne) à partir des fibres optiques, du spectromètre et du porte-échantillon Mesurer les spectres d'émission des sources lumineuses. Mesures de transmission du bleu de méthylène - Expliquer comment on peut obtenir un spectre de transmission absolue T(%) à partir des mesures faites sur les échantillons et le spectre de la source lumineuse incidente. Mesurer la transmission T(%) pour différentes concentrations en bleu de méthylène entre 10-3 et 10-7 mol.cm -3. - Déterminer le coefficient absorption optique α pour chaque concentration. Tracer α en fonction de la concentration et en déduire la valeur du coefficient d absorptivité a pour le bleu de méthylène. 5

Séance II Optique des semiconducteurs et couches minces Structure électronique des semiconducteurs Les propriétés des semi-conducteurs proviennent de leur structure électronique. Les états des électrons dans la matière sont quantifiés, c'est à dire que seules certaines énergies et vecteurs d'ondes leur sont accessibles. Cela s'explique en particulier par leur confinement au sein du matériau. Par ailleurs, il p existe une relation entre le vecteur d'onde k = d'un électron et son énergie E. Pour un électron libre, l'énergie est égale à son énergie cinétique : p k E = = m m En revanche, lorsque l'électron est au milieu d'un cristal, un terme d'énergie potentielle est à ajouter. Ce terme décrit l'influence du potentiel électrostatique des ions du cristal sur l'électron. Figure : Formation de bandes interdites vue dans le diagramme énergie/vecteur d'onde pour des électrons placés dans un cristal. Lorsque le vecteur d'onde k correspond à une harmonique du vecteur fondamental du réseau cristallin ka, il y a dédoublement des énergies accessibles ou dégénérescence. Certaines énergies deviennent alors inaccessibles aux électrons. Cette influence demeure faible tant que le vecteur d'onde de l'électron est sans rapport avec la périodicité du cristal. Par contre, si le vecteur d'onde de l'électron (en quelque sorte son mouvement) est en phase avec le cristal, il va fortement interagir avec lui et l'énergie de l'électron va en être fortement modifiée. Mais cette modification d'énergie peut être aussi bien positive que négative selon que l'électron est en avance ou en retard de phase sur le cristal. Pour donner une image, d'un côté, l'électron est freiné par 6

les ions du cristal, de l'autre il est accéléré. Il y a un phénomène de dégénérescence, c'est à dire que pour un même vecteur d'onde, l'électron peut avoir des énergies différentes. La courbe parabolique correspondant à l'électron libre se retrouve donc «brisée» au niveau des valeurs de k correspondant au cristal, ce qui fait que certaines énergies deviennent inaccessibles. On appelle ces zones des bandes interdites (ou gap) car les énergies correspondantes ne peuvent être atteintes par les électrons. Pour résumer, c'est un phénomène d'interférence entre l'onde de l'électron et le champ électrique du réseau cristallin qui explique la formation des bandes interdites. Le calcul des fonctions d'onde des électrons dans le cristal est formalisé grâce aux fonctions de Bloch. Le diagramme de bandes est séparé horizontalement en différentes zones appelées zones de Brillouin, correspondant à la fréquence de périodicité du cristal. Toutes les zones sont en général représentées repliées sur la première, les vecteurs d'ondes des électrons étant définis à un vecteur du cristal près (phénomène analogue au repliement de spectre lors d'un échantillonnage). Les éléments de type IV (C, Si, Ge, Sn) possèdent une structure électronique de type (.s²,.p²), et peuvent former des orbitales σ et π liantes et antiliantes. Lorsque ces atomes forment un réseau cristallin, l'énergie des orbitales liantes tend à diminuer, alors que celle des orbitales antiliantes augmente (en fonction de la distance inter-atomique). En parallèle, les niveaux d'énergie correspondant aux orbitales tendent à s'étaler autour d'un niveau moyen, un phénomène dû à l'interaction des orbitales ; on parle alors de bandes d'énergie plutôt que de niveaux. La bande correspondant à l'étalement de l'orbitale σ antiliante est appelée bande de conduction ; la bande correspondant à l'étalement de l'orbitale π liante est appelée bande de valence. Tant que l'énergie de la bande de conduction est inférieure ou comparable à celle de la bande de valence, des électrons peuvent circuler librement dans le cristal : le solide est conducteur. C'est le cas du magnésium. D'autres métaux comme le cuivre (Cu) ont des états vides dans la bande de valence. Dans cette situation, les électrons de la bande de valence peuvent conduire l'électricité en se déplaçant entre ces états et le matériau est là aussi bon conducteur. Si, en revanche, l'énergie de la bande de valence devient inférieure à celle de la bande de conduction (lorsque les dimensions de la maille cristalline diminuent), les électrons vont peupler tous les niveaux liants : le solide devient isolant au zéro absolu. La différence d'énergie entre la bande de conduction et la bande de valence est appelée gap du matériau. Si le gap est très important par rapport à l'énergie thermique ( > 00kT), quasiment aucun électron ne peuple la bande de conduction : le matériau est isolant. À la température ambiante kt= 6 mev, cela signifie qu'avec un gap de 5 ev on a affaire à un bon isolant. Pour le silicium, le gap vaut 1,1 ev et même pour un matériau intrinsèque, la bande de conduction contient quelques électrons produits par génération thermique qui 7

suffisent à assurer une conduction minimale (résistivité de l'ordre de 3.105Ω.cm) : le matériau est dit semiconducteur. Table 1 : Propriétés de semiconducteurs IV-IV, III-V et II-VI. 8

Transmission d une couche mince La transmission d une couche mince résulte des interférences entre les multiples réflexions de la lumière entre les deux faces réfléchissantes. Une interférence constructive est créée si les faisceaux lumineux sont en phase et l interférence est destructive si les faisceaux sont en opposition de phase. Le fait que tous les faisceaux réfléchis soient en phase ou non dépend de la longueur d onde λ de la lumière, de l angle sous lequel la lumière est réfléchie sur les interfaces, de l épaisseur d et de l indice du matériau constituant la couche mince. Un maximum de transmission est obtenu lorsque la différence de chemin optique entre chaque faisceau est un multiple de la longueur d onde. Figure 3 : Modélisation des l'ensembles (a) couche/air et (b) air/couche/substrat avec les multiples réflexions d un faisceau incident donnant lieu à un phénomène d interférences (Fabry-Perot) dans la couche mince. Dans cette partie, nous allons décrire le traitement des spectres de transmission optique. Il est alors possible de déduire de ces spectres l'indice de réfraction et sa relation de dispersion n(λ), l'épaisseur des films d, le coefficient d'absorption optique α(λ), et le gap optique E g. Pour traiter ces spectres, nous nous basons sur les expressions de la transmission obtenues par Swanepoel. La Figure 4 montre le spectre de transmission d'une couche mince de silicium amorphe (d=1.88 µm) déposée sur un substrat de verre. Sur ce spectre, on observe deux régions bien distinctes : - Une région présentant des franges d'interférences où les extrema gardent des valeurs sensiblement constantes (région de transparence) dont l'exploitation nous permet de déterminer à la fois l'indice de réfraction de la couche et son épaisseur. 9

- Une région où l'absorption devient de plus en plus grande, ce qui se traduit par un amortissement progressif des franges d'interférences et une forte décroissance de la transmittance. Figure 4: Spectre de transmission visible/proche infrarouge d'un film de silicium amorphe. On considère deux faisceaux dont un est transmis à travers la couche mince et l autre est réfléchi deux fois avant d être transmis. A chaque réflexion l amplitude est réduite de r et la phase est augmentée de π, tandis qu à chaque transmission par une interface l amplitude est réduite de t. En supposant qu il n y a pas d absorption il y a conservation de l énergie donc R+T=1. L amplitude pour le premier faisceau transmis est : ikd / cosθ T0 = t e avec k=πn/λ (1) La différence de phase entre chaque faisceau réfléchi successif aux deux interfaces est : π δ = kd cosθ = nd cosθ () λ L amplitude après m réflexions est donnée par : m imδ T m = r. t. e (3) L amplitude totale est : A = T = t m m= 0 m= 0 r e m imδ La série géométrique peut être calculée analytiquement et l amplitude réécrite : t A = (5) 1 iδ re L intensité transmise est finalement donnée par: (4) 10

( 1 r ) T = A A* = (6) 1+ r r cosδ Notre situation expérimentale est celle d'une couche mince transparente (supposée "idéale") d'épaisseur d déposée sur un substrat épais transparent d'épaisseur D, l'ensemble étant dans l'air (Figure 3). Sachant que les propriétés optiques d'un matériau homogène et isotrope sont entièrement décrites par son indice de réfraction complexe ñ=n+ik où n est l'indice de réfraction réel et k l'indice d'extinction, ce dernier étant relié au coefficient d'absorption optique par la relation α=4π k/λ. Dans ces conditions, la matrice de diffusion s'écrit : où et le coefficient global de la transmission s'écrit : (7) La transmittance s'écrit alors : (8) Le calcul du dénominateur, et par suite celui de T, s'effectue aisément en effectuant l'hypothèse suivante : dans le domaine de faible absorption, on considère l'indice de réfraction purement réel, i.e on néglige l'indice d'extinction k car celui-ci est très faible devant l'indice de réfraction n (c'est le cas pour nos couches dans le domaine spectral considéré). Les coefficients de Fresnel sont donc réels. Dans la zone de faible absorption, la transmittance a donc pour expression : (9) où (10) (11) Dans l'hypothèse du substrat épais, les interférences dans le substrat sont moyennées et on mesure en fait : 11

En remplaçant a, b et c par leur valeur ainsi que les coefficients de Fresnel : (1) (13) On trouve l'expression finale de la transmission dans la zone de faible absorption avec l'hypothèse du substrat épais : où (14) (15) L'équation précédente se réduit alors dans la région de plus forte absorption à : A αd T = e (16) B Cette dernière relation est valable à condition que l'indice d'extinction k soit très faible devant l'indice de réfraction n, ce qui est justifié pour nos couches dans le domaine spectral considéré. Ces deux expressions de la transmission nous permettent de traiter avec des approximations convenables la zone de transparence et la zone de forte absorption des spectres obtenus. Calcul de l'indice et de l'épaisseur Les extrema des franges d'interférences apparaissent à des longueurs d'onde telles que : λ n. d = K (17) 4 où m représente l'ordre d'interférence. Pour déterminer l'ordre du premier maximum, on repère les positions de deux extrema successifs en supposant le produit n.d sensiblement constant (ce qui est vrai, la dispersion de l'indice étant faible dans cette zone). La différence égale à : λ M /(λ M - λ m ) (avec λ M >λ m ) nous permet de remonter à l'ordre K du maximum pris en compte et de déterminer ainsi l'ordre de chacun des extrema du spectre. En reprenant l'expression de la transmission établie pour la zone de transparence, on remarque que cette transmission oscille entre deux enveloppes correspondant aux 1

extrema des franges d'interférences (obtenus lorsque cos x=±1). En prenant une valeur sur chacune de ces enveloppes pour une même longueur d'onde (notées T M et T m ) il vient: (18) Il suffit de résoudre cette équation du second degré pour connaître l'indice de la couche. On peut ainsi déterminer les valeurs de l'indice pour tous les extrema. En utilisant une méthode des moindres carrés, on peut alors ajuster les résultats expérimentaux à l'aide de la relation de dispersion (sans signification physique) : (19) où E 0 est l'énergie correspondant à une longueur d'onde E 0 choisie arbitrairement dans la région où la transmission moyenne est constante. Le premier ajustement nous donne alors l'indice a 0 correspondant à λ 0 ainsi que les paramètres a 1 et a. Comme les indices des milieux entourant la couche sont connus, on calcule la valeur de la transmission moyenne de l'ensemble film/substrat pour λ 0 (Transmission correspondant à des réflexions multiples incohérentes dans le film) : (0) valeur qui sera ajustée sur celle déterminée expérimentalement en prenant la moyenne géométrique des enveloppes inférieure et supérieure des extrema : (1) Cet ajustement donne une nouvelle valeur de a 0 et on procède ainsi de suite par itérations successives. Le produit n.d devant rester constant, on impose ainsi aux paramètres a 1 et a de varier dans le même sens que a 0, et à l'épaisseur de varier dans le sens inverse : () De cette manière, l'indice de la couche et l épaisseur sont déterminés avec une précision avoisinant le % (Figure 5). 13

Figure 5 : Comparaison entre les valeurs expérimentales de la partie réelle de l'indice de réfraction et celles déduites de l'ajustement théorique. Détermination du coefficient d'absorption optique α La transmission dans la zone de plus forte absorption est de la forme : A αd T = e (3) B où A et B dépend des indices de réfraction de la couche et du substrat (voir équations 14, 15). L'épaisseur de la couche et la dispersion de l'indice ont été déterminées lors de l'analyse de la zone de transparence. L'utilisation de l'extrapolation de l'indice dans la zone de plus forte absorption s'avère justifiée par le fait que la détermination du coefficient d'absorption est peu sensible à la valeur exacte de l'indice de réfraction. On calcule alors K et on tire α par l'expression : 1 A/ B α = ln (4) d T Une des définitions du gap optique consiste à déterminer la valeur de l'énergie E g pour laquelle le coefficient d'absorption optique vaut 10 4 cm -1. Echantillons étudiés Couches minces Or, GaN, InGaN, AlGaN, AlN, et substrats semiconducteurs Si, GaAs, InP, SiC, Al O 3. 14

Figure 6: Indice de réfraction de l'or. Préparation du montage expérimental - Faire un montage permettant de mesurer les signaux de transmission et de réflectivité des échantillons en un même point grâce à la fibre optique en Y. - Calibration des mesures de réflectivité à partir d un étalon (dépôt d Or sur substrat) pour obtenir des mesures de réflectivité absolues R(%). Donner la formule du coefficient de réflexion d une interface entre milieux d indice n+ik et n +ik. Donner l expression de la réflectivité d un matériau en fonction de son indice sous incidence normale dans l air. Calculer la réflectivité théorique de l Or à partir des courbes de la Figure 6. Déterminer le facteur de proportionnalité β donnant la valeur de la réflectivité absolue R(%) en fonction de la réflectivité mesurée (R(%)=βxR). Semiconducteurs massifs (épaisseur>100µm) - Réflectivité : Donner la formule du coefficient de réflexion d une interface entre milieux d indice n+ik et n +ik. Donner l expression de la réflectivité d un matériau en fonction de son indice sous incidence normale dans l air dans le domaine de transparence. En déduire une expression de l indice en fonction de la réflectivité absolue R(%) d un matériau (avec absorption k=0). Déterminer les indices n des différents substrats A, B, C et D à partir des mesures de réflectivité R(%) en fonction de la longueur d onde. - Transmission : Mesurer les signaux de transmission pour les semiconducteurs massifs (substrats A-D). Tracer les signaux en échelle log. En déduire le gap de chaque matériau. Déterminer la nature des semiconducteurs massifs à partir des tables dans la bibliographie quand c est possible. 15

Semiconducteurs en couche minces (épaisseur<10µm) - Réflectivité : Donner la formule du coefficient de réflexion d une interface entre milieux d indice n+ik et n +ik. Donner l expression de la réflectivité d une couche mince (en tenant compte des multiples réflexions décrites par la Figure 3) sur un substrat et dans l air en fonction des coefficient de réflexion et transmission sur chaque interfaces, de l indice n, de l épaisseur d de la couche mince et de la longueur d onde, sous incidence normale. Expliquer les interférences observées. Quelle est la condition pour que la réflectivité passe par un extremum? Quelle relation obtient-on sur l ordre d interférence K en supposant l indice constant à grande longueur d onde? Déterminer les indices de réfraction des différentes couches minces E-H à partir des interférences en fonction de la longueur d onde. - Transmission : Mesurer les signaux de transmission pour les couches minces semiconducteurs (échantillons E-H). Tracer les signaux en échelle log. En déduire le gap de chaque matériau. Tracer le gap des différents échantillons en fonction de la concentration en indium. 16

Séance III Photoluminescence de puits et boîtes quantiques Les expériences de photoluminescence consistent à exciter un semiconducteur grâce à un rayonnement dont l'énergie hν est supérieure à sa largeur de bande interdite. L'absorption du rayonnement par le matériau a pour conséquence la création de paires électron-trou qui vont se recombiner. La désexcitation se fait soit par le biais de recombinaisons radiatives (émission de photons) soit de façon non radiative. Dans le cas d'une recombinaison radiative, l'énergie des photons émis par le cristal correspond à différentes transitions qui dépendent du semiconducteur considéré. Figure 7 : Recombinaison radiative dans un puits quantique formé par un matériau ayant une petite largeur de bande interdite E entre deux matériaux (barrières) ayant une plus grande largeur de bande interdite E 1. L'énergie du photon émis dépend de la largeur de bande interdite du matériau formant le puits et de celle des barrières. L étude de la particule dans un puits de potentiel constitue l exercice le plus simple dans l approche de la mécanique quantique. Il n en correspond pas moins à une réalité physique importante. Schématiquement, il illustre la situation de l électron «attiré» par un noyau pour former un atome. Bien entendu, dans ce cas, le potentiel «vu» par l électron n est pas un puits rectangulaire mais une fonction en 1/r. L étude de ce dernier cas est particulièrement important puisqu il permet de calculer les niveaux d énergie et les orbitales de l atome d hydrogène. L étude commence par celle du puits infini. Celui-ci symbolise la situation où l électron est suffisamment lié pour ne pas envisager la possibilité de son éloignement. (La particule ne sort pas de la boîte). Ceci permet une simplification de l étude, mais occulte un point de l analyse. Pour cela, la deuxième partie aborde le calcul du puits fini. 17

La résolution complète n est d ailleurs pas analytique et ne peut être obtenue que graphiquement ou numériquement ce qui pourra être fait par l étudiant en exercice d application. Puits de profondeur infinie 1 ) L'équation de Schrödinger Δψ + ( V E) ψ = 0 se réduit ici à: m ψ ψ = Eψ me soit + k x = 0 avec k = (1) m x m x Les solutions sont de la forme ψ = A sin( kx) + B cos(kx). Les conditions aux limites imposent ψ(x=0) = ψ(x=l) = 0, d'où : ψ = A sin(kx) avec k = n π/l (n 0 et n entier) () Les trois premières fonctions d'onde (n = 1,, 3) sont représentées sur les figures cidessous. π ) En tenant compte des relations (1) et () on obtient: E = n m L π E1 =, E m L π = 4, E m L 3 ) Cas de l'atome: E 1 = 4,eV ; E = 16,7eV ; E 3 = 38eV. 3 π = 9 m L 18

Parmi les états possibles (déduits de l'équation de Schrödinger), seuls seront occupés les états d'énergie les plus bas en les peuplant par des électrons qui différeront les uns des autres par au moins un nombre quantique: n ou s = ±½. Dans le cas de l'atome à électrons, seul le niveau n=1 sera occupé par un électron de spin up s = ½ et un de spin down s = -½. L'énergie nécessaire au passage d'un de ces électrons au niveau supérieur est donc: E m = E E 1 =1,6eV 4 ) Cas de la molécule : E 1 = 0,167eV, E = 0,67eV, E 3 = 1,5 ev Quand L croit les niveaux autorisés se rapprochent. Ici aussi, seul le niveau n=1 sera occupé par deux électrons π, l'un de spin up s=½ et l'autre de spin down s=-½. L'énergie nécessaire au passage d'un de ces électrons au niveau supérieur est donc: E m = E E 1 = 0,5 ev 5 ) Cas du métal : Par rapport au cas de l'atome, L est 10 7 fois plus grand, les énergies sont 10 14 fois plus faibles, E 1 = 4, 10 14 ev, E = 16,7 10 14 ev. Mais on doit peupler les niveaux d'énergie les plus bas avec 107 électrons libres, c'est à dire que 10 7 cellules vont être occupées dans l'état fondamental (de n = 1 à n = 10 7 ). L'énergie du dernier niveau occupé est : π E F = N, m L le vecteur d'onde correspondant est kf = N π/l. Or N = L/a=10 7 π soit kf =π/a et E F =. m a L'accroissement minimal d'énergie concerne le saut de la dernière cellule remplie à la première cellule vide : δe = E (N +1) E(N) = E 1 x N = N h π /(ml ) = 8,4 10 7 ev. On peut retrouver ce résultat à partir de k E F = m La figure ci-dessous (appelée courbe de dispersion) schématise le passage de l'atome au cristal. Les densités électroniques ayant été choisies volontairement identiques dans les deux cas, l'énergie E F du cristal est identique à l'énergie E 1 de l'atome. Mis à part cette coïncidence (liée à une densité électronique linéaire identique) l'essentiel concerne le resserrement des niveaux d'énergie autorisés qui conduit à des états quasi-continus. Comme dans l'atome, les électrons doivent différer les uns des autres par au moins un nombre quantique, ici n ou s. 19

Puits de profondeur finie Nous considérons un puits de potentiel symétrique et de profondeur finie. Ce puits de potentiel délimite trois régions de l'espace: - Région I et III extérieures au puits pour x < 0 ou x > L, le potentiel vaut V 0 > 0. - Région II intérieure au puits pour 0 x L, le potentiel est nul V = 0. Figure 8: Potentiel dans un puits quantique pour les électrons. 1 ) Dans chacune des régions l'équation de Schrödinger devient: Δψ + ( V E) ψ = 0 m Soit avec les notations de l'énoncé: ψ Région I x < 0 : + 0 k 1 ψ = x 0

Région II 0 x L: ψ ψ = 0 k x Région III x > L: ψ + 0 k 1 ψ = x ) Comme nous nous intéressons aux états liés, 0 E V 0, les variables k 0 et k sont des k variables réelles, et nous avons l'énergie qui est directement liée à k par : E F = m La fonction d'onde et sa dérivée doivent alors obéir aux conditions suivantes de continuité en x = 0 et x = L et nullité en x = ±. Dans le région centrale II la fonction d'onde est ψ ( x ) = Asin( kx + δ ) 1 Dans le région extérieure I la fonction d'onde est ψ ( x) = Ce Dans le région extérieure III la fonction d'onde est ψ ( x) = De 3 ) Les constantes A, C, D, δ sont alors solution du système suivant: - continuité de ψ(x) et de sa dérivée ψ (x) en x=0 C = A sin(δ) K 0 C = k A cos(δ) - continuité de ψ(x) et de sa dérivée ψ (x) en x=l D = A sin(kl+δ) k 0 D = k A cos(kl+δ) Pour déterminer complètement ce système homogène vis à vis de A, C, D, δ nous utiliserons le fait que ψ ( x) ψ ( x) est une densité de probabilité soit : + ψ ( x) ψ ( x) dx = 1 L'élimination des constantes A, C, D, δ conduit aux relations suivantes avec p entier: kl π δ = + p (3) 4 ) En éliminant E des expressions k et k 0 nous obtenons l'équation suivante à partir de (3) pour la variable k, c'est à dire pour l'énergie. E k π kl = = sin p V0 mv0 k D'après les hypothèses d'état lié nous avons toujours des solutions car 0 1 mv En posant mv k 0 m = nous obtenons la relation suivante: kl kl = pπ Αarcsin kml k x k 0 ( x L) 0 1

Nous obtenons une famille de courbe dépendant de deux paramètres p entier et α=k m L lié à la largeur du puits et à sa profondeur, si k est une solution k est aussi une solution, nous ne nous intéresserons qu'à k > 0, par suite il suffit d'étudier l'intersection de : k y = pπ Αarcsin avec y = kl pour 0 k km k m Figure 9 : Résolution graphique du calcul des niveaux d énergie dans un puits quantique fini pour k m L=1. Echantillons étudiés Boîtes quantiques CdSe/ZnS et puits quantiques InGaN/GaN et GaN/AlGaN Structures des couches minces semiconducteurs InGaN Couches épaisses InGaN Concentration en indium A 10% B 6% C 35% D 60%

Structures des puits quantiques InGaN/GaN Figure 10 : Structure de bande d un puits quantique à base de semiconducteurs Echantillon Largeur des puits (nm) A 3.4 B 5 C 4 D. E 1.5 F.5 G 1.65 H 1.9 I 1.5 Structures des boites quantiques CdSe/ZnS Figure 11 : (a) Solutions de boites quantiques CdSe/ZnS en suspension dans du toluène. (b) Image d une boite quantique par microscopie électronique en transmission. 3

Figure 1 : Structure de bande d une boite quantique à base de semiconducteurs dans les 3 dimensions. L énergie d émission d un boite quantique est approximée par : π 1 1 1.8e E = Eg + * * R + me m h εr où Eg est l énergie de bande interdite du matériau émettant. Matériau * m e * m h CdSe 0.13 0.45 Préparation du montage expérimental Faire un montage permettant de mesurer les signaux d émission des échantillons en utilisant un laser UV. Photoluminescence de semiconducteurs - Expliquer pourquoi il est nécessaire d utiliser un laser. D après les gaps des matériaux étudiés déterminés par transmission (séance II), quelle doit être l énergie minimale (ou la longueur d onde maximale) d émission du laser? - Mesurer les spectres de photoluminescence des échantillons couches minces et substrats. Tracer les graphes en échelle log. - Donner à nouveau le gap des échantillons et tracer la valeur du gap en fonction de la concentration en indium pour les échantillons In x Ga 1-x N et Al x Ga 1-x N (voir Table ). Comparer aux valeurs obtenues par absorption en superposant les graphes mesurés. 4

Photoluminescence de puits quantiques InGaN/GaN - Donner la formule de l énergie du niveau fondamental dans un puits quantique de largeur L et de hauteur V. En considérant une transition entre les niveaux fondamentaux dans le puits entre la bande de conduction et la bande de valence, donner l énergie d émission théorique d un puits décrit par la Figure 7. - Déterminer les énergies d émission de puits InGaN dans GaN pour différentes largeurs et concentration en indium des échantillons par photoluminescence. - Tracer l énergie d émission en fonction de la largeur des puits pour les différentes concentrations en indium dans les puits (voir Table 3). Vers quelle valeur doit tendre l énergie d émission pour des puits très fins ou très épais? Quelle est la concentration en indium dans les puits InGaN/GaN étudiés ici? Comment obtenir une énergie d émission la plus basse possible à partir de puits quantiques? Quelle est cette énergie pour les puits InGaN/GaN? Photoluminescence de puits quantiques GaN/AlGaN - Déterminer les énergies d émission des puits GaN/AlGaN pour différentes concentrations en aluminium par photoluminescence. - Tracer l énergie d émission en fonction de la concentration en aluminium dans les puits. Comment augmenter encore l énergie d émission des puits quantiques? Transmission de boîtes quantiques CdSe en solution - Mesurer les spectres de transmission des boîtes CdSe/ZnS. Déterminer le gap. Mesurer les spectres d émission pour les différentes solutions. Déterminer les énergies de recombinaison des différentes boites par photoluminescence. Trouver la taille des boites CdSe pour les différentes solutions. 5

Séance IV Lumière blanche et diodes électroluminescentes (LEDs) Les expériences d'électroluminescence fonctionnent sur le même principe que celles de photoluminescence à la différence près que l'excitation est électronique et non plus optique. Des électrons sont injectés dans la bande de conduction et des trous dans la bande de valence. Leur désexcitation se fait encore soit par recombinaisons radiatives (émission de photons) soit de façon non radiative. Dans le cas de dispositifs optoélectroniques tels que les LEDs, l'énergie des photons émis correspond à l'énergie des puits quantiques insérés dans la structure. Figure 13: (a) Diagramme de chromaticité CIE. (b) La courbe représente la couleur d'un corps noir théorique lorsque la température s'élève de 1000 K à l'infini. La nature tridimensionelle des couleurs (4 couleurs sont toujours reliés linéairement: cc = rr + vv + bb) suggère de porter les valeurs de chacune des composantes des 3 couleurs primaires sur 3 axes orthogonaux. Toute couleur C peut donc être représentée par un vecteur issu de l'origine de composante (r, v, b). L'intersection de ce vecteur avec le plan unité R + V + B = 1, donne les poids relatifs. A partir des 3 valeurs (X, Y, Z) on peut définir les valeurs (x, y, z) de la chromaticité CIE (Commission Internationale de l'éclairage) au moyen des relations: avec par définition x + y + z = 1. Lorsque l'on projette le triangle XYZ sur un plan dans le but de former un diagramme bidimensionnel, les chromaticités choisies sont par 6

convention x et y. Elles indiquent les quantités relatives des trois couleurs primaires XYZ, nécessaires à l'obtention d'une couleur donnée. La luminance (intensité) de la couleur n'étant pas donnée, cette dernière est incorporée à la valeur de Y. On obtient un diagramme CIE en forme d'aile (Figure 13a) qui représente le lieu de toutes les longueurs d'ondes visibles. Les couleurs pures ou totalement saturées se trouvent sur le contour du spectre et sont 100% pures. Le rouge est situé dans le coin inférieur droit, le vert à la pointe supérieure et le bleu dans le coin inférieur gauche du diagramme. La ligne droite qui relie les deux extrémités du spectre est appelée la droite des pourpres. On peut situer le lieu du corps noir dans la zone centrale, appelée "source" (Figure 13b). La courbe représente la couleur d'un corps noir théorique lorsque la température s'élève de 1000K à l'infini. Les segments pointillés repèrent les différentes températures et indiquent les directions le long desquelles les variations de couleur sont les moins perceptibles à l'oeil humain. Le point d'alignement du blanc d'égale énergie est repéré par le point E (x = y = 1/3). Le point A(0,448, 0,408) est la couleur d'une ampoule à filament de tungstène remplie de gaz (T = 856K). Cette source est beaucoup plus "rouge" que les autres. La source B(0,349, 0,35) représente le soleil au méridien, et le point C(0,310, 0,316) un ciel couvert à midi (blanc de référence de la télévision). La source D(0,313, 0,39) correspondant à un corps noir rayonnant à T = 6504K est un blanc un peu plus "vert" qui sert de référence à beaucoup de moniteurs d'ordinateur. Echantillons étudiés LEDs commerciales blanche, bleue, verte, rouge Préparation du montage expérimental Faire un montage permettant de mesurer l émission de LEDs pompées électriquement. Electroluminescence de LEDs InGaN - Mesurer les spectres d émission des différentes LED dans le visible et d une LED blanche - Mesurer le spectre d émission du soleil. Comparer sur un graphe le spectre d une LED blanche et celui du soleil. Expliquer comment on obtient une lumière blanche à l aide de la courbe de chromaticité. Comment obtenir une lumière blanche à partir des autres LEDs (bleue, verte, jaune et rouge)? Bibliographie 1 N.B. Colthup, L.H. Daly, and S.E. Wiberley, Introduction to infrared and Raman spectroscopy, second edition, Academic Press, New York, 1975. R. Swanepoel, Determination of the thickness and optical constants of amorphous silicon, J. Phys. E: Sci. Instrum., 16, 114 (1983). 7