Spectroscopie expérimentale avancée

Spectroscopie expérimentale avancée Option Licence 3, semestre 5 UFR de chimie, Université Paris Diderot Intervenants: A. Gratien, F. Kwabia Tchana 1

Spectroscopie expérimentale avancée Aline Gratien Maître de conférence à l'université Paris Diderot - Paris 7 au Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques (LISA) UMR-CNRS 7583, Universités Paris-Est Créteil et Paris Diderot

Résumé des cours : spectroscopie expérimentale avancée Spectroscopie expérimentale UV Les sources de lumière Lasers Intercomparaison au laboratoire entre UV et IR

Approches couplées: Observations/Simulation expérimentale/modélisation } 5 thématiques scientifiques 1 département technique

Contexte et objectif Cette thématique a pour objectif d étudier l évolution et les impacts des composés organiques volatils émis dans l atmosphère. En effet, l oxydation progressive de cette matière organique atmosphérique passe par la formation d un grand nombre d espèces dites secondaires. Ces composés «intermédiaires» sont fortement fonctionnalisés et jouent un rôle important sur la dégradation de la qualité de l air et le climat. Pour identifier ces espèces intermédiaires et quantifier leurs processus de formation dans l atmosphère, le LISA associe des approches expérimentales de terrain, de la modélisation (générateur de schémas chimiques explicites et modèle 3D), et des expériences en laboratoire (chambres de simulation atmosphérique)

TECHNIQUES SPECTROMETRIQUES (UV, IR) 11

Le spectre électromagnétique Le rayonnement électromagnétique peut être caractérisé par sa longueur d onde λ, par le nombre d onde, ou encore par la fréquence ν c 1 ~ ~ UV 10 à 390 nm visible 390 à 770 nm (du bleu au rouge) IR 770 nm à 1 mm (10 à 13000 cm -1 ) 12

13

SPECTROSCOPIE La spectroscopie est l'étude de l'interaction de la matière avec le spectre électromagnétique Le rayonnement électromagnétique peut être d écrit de manière ondulatoire le rayonnement est la propagation d'une variation des champs électriques et magnétiques un spectromètre permet de décomposer cette onde en ondes monochromatiques de longueur d onde λ et de fréquences différentes ν de manière corpusculaire La particule associée aux ondes électronomagnétiques est un photon L'énergie (E) d'un photon est proportionnelle à la fréquence où h est la constante de Planck et est la fréquence en Hertz (cycles par seconde) E = h = c c = 3 x 10 10 cm/s H = 6.626 069 57 x 10-34 J s. E = h = hc 14

Interaction rayonnement matière Lorsqu'une onde électromagnétique rencontre sur son chemin aérien une molécule, elle va la modifier. Une molécule peut être soumise à des processus rotationnels, vibrationnels ou électroniques, cités dans l ordre d énergie croissante Transition dans le domaine de l infrarouge Transition dans le domaine UV-visible 15

Eléments principaux d un spectromètre une source source continue dans laquelle une radiation est émise sur une large gamme de longueurs d onde, avec une intensité uniforme (exceptée pour les lasers) une cellule doit posséder des fenêtres faites d un matériau qui transmet le rayonnement doit être assez longue pour que l absorbance soit suffisante un élément de dispersion sépare les différentes longueurs d onde qui composent la radiation prisme réseau de diffraction Interféromètre un détecteur sensible à la radiation 16 Ir, uv,..

LES METHODES SPECTROMETRIQUES Analyse quantitative : la loi de Beer-Lambert I 0 I A L détecteur A = ln(i 0 /I) =.L.c, coefficient d absorption molaire (l. mol -1.cm -1 ), L, la longueur de la cuve (cm) c la concentration (mol.l -1 ). C(mol/L) Attention aux problèmes de non-linéarité de la loi de Beer-Lambert (phénomènes de saturation)!! 17

Loi de Beer-Lambert : La spectroscopie quantitative Soit un rayon lumineux traversant une solution absorbante de concentration C et de trajet optique égal à l. Si I 0 est l'intensité du rayon lumineux à l'entrée de la solution et I son intensité à la sortie I0( ) A( ) ln( ) s( ).l.c I( ) s( ) = coefficient d absorption propre à chaque molécule à la longueur d onde = section efficace d absorption 18

Analyse quantitative : la loi de Beer-Lambert 19

Analyse quantitative : la loi de Beer-Lambert 20

UV 21

La spectroscopie UV-visible Principe L absorption d un photon du domaine UV-visible sur une molécule modifie l énergie de ses électrons de valence, cette modification s accompagnant de la modification de ses niveaux d énergies rotationnels et vibrationnels. Domaine spectral compris entre 180 et 1100 nm. - Grand choix d appareils allant des colorimètres simples aux spectrophotomètres complexes. - Couplage avec l HPLC. Avantages et inconvénients : - Méthode analytique très facile d utilisation, - Permet mesures in situ et télédetection, - Méthode non destructive, - Quantitatif peu précis dans le cas de mélanges complexes. 22

- Grand choix d appareils allant des colorimètres simples aux spectrophotomètres complexes. - Couplage avec l HPLC très utilisé. Applications Région UV : essentiellement molécules organiques Région visible : métaux/ligands en solution Avantages : - Méthode analytique très facile d utilisation, - Permet mesures in situ et télédétection, - Méthode non destructive, Inconvénients : - Mauvaise séparation des différents constituants - Quantitatif peu précis dans le cas de mélanges complexes. 23

Définitions Chromophores : ce sont des groupements chimiques insaturés covalents qui donnent lieu à une absorption dans l'ultraviolet. Auxochromes : ce sont des groupements saturés qui, lorsqu'ils sont liés à un chromophore, modifient la longueur d onde max et l'intensité du maximum d'absorption. 24

Nature des transitions électroniques Etat excité s* * Orbitales anti-liantes Etat fondamental n s* n * n * s Orbitales liantes 25

Orbitales liantes, antiliantes, non liante Orbitales liantes Orbitales antiliantes Orbitales non liante 26

Les diagrammes d orbitales moléculaires 27

Les bandes d'absorption On distingue plusieurs types de bandes d'absorption dans les spectres UV des molécules organiques. Elles sont caractérisées par la longueur d'onde de leur maximum d'absorption ( max ) et par l'intensité de ce maximum. transition électronique n --> * Lorsqu'un hétéroatome, porteur d'électrons libres n, fait partie d'un système insaturé ou est conjugué avec un tel système, une transition de faible énergie peut se produire : passage d'un électron n non liant dans une orbitale anti-liante *. Caractéristiques de ces bandes : faible absorption molaire, max < 100. Bande la plus connue : bande carbonyle, située entre 270 et 295 nm. Ex : éthanal : = 293 nm (s = 12, dans l éthanol comme solvant). 28

transition électronique --> *: Elles apparaissent dans les spectres de molécules possédant un système de doubles liaisons conjuguées C C C C C C double simple double conjugaison conjugaison Caractéristiques de ces bandes : forte absorption molaire : max > 10 000 Exemple : éthylène : max = 165 nm (s = 16 000). 29

transition électronique --> * Elles apparaissent dans les hétéroatomiques. spectres de molécules aromatiques ou Caractéristiques de ces bandes : max < 1 000 et structure fine. Elles apparaissent dans les spectres de molécules aromatiques substituées par des groupements auxochromes: les substituants dits auxochromes sont des groupements liés au cycle aromatique par un hétéroatome porteur d'électrons libres n : O R X avec X, un halogène et etc.. Caractéristiques de ces bandes : leurs max varient entre 2 000 et 14 000. 30

Transition s s lointain UV saut d un électron d une OM liante s dans une OM antiliante s demande beaucoup d énergie C est pourquoi les hydrocarbures saturés qui ne présentent que des liaisons de ce type, sont transparents dans le proche UV Exemple : hexane (à l état gazeux) : max = 135 nm (s= 10 000). Transition n s Le saut d un électron d un doublet n des atomes O, N, S, Cl.. dans une OM s une transition d intensité moyenne Exemples : méthanol : max 183 nm ( = 50) ; éther : max = 190 nm ( = 2 000) éthylamine : max = 210 nm ( = 800) ; chloro-1-butane : max = 179 nm. 31

Exercice : diagramme des orbitales moléculaires du formaldéhyde (HCHO) 1. Quel est la configuration électronique de chaque atome de la molécule HCHO? 2. Combien la molécule possède-t-elle d électrons et combien de valence? 3. Donner la structure électronique de l état fondamental et des états excités d après le diagramme des orbitales moléculaires du formaldéhyde? 32

1. La configuration électronique de chaque atome H : 1s 1 C : 1s 2 2s 2 2p 2 O : 1s 2 2s 2 2p 4 2. La molécule possède donc 16 électrons dont 12 de valence. 3. Etat Structure électronique Termes spectroscopiques Type Transition fondamental 1 er état excité 2 ème état excité 3 ème état excité 4 ème état excité ( CO ) 2 (n O ) 2 ( * CO ) 0 (s* CO ) 0 Ou (1b 2 ) 2 (2b 1 ) 2 (2b 2 ) 0 (4a 1 ) 0 ( CO ) 2 (n O ) 1 ( * CO ) 1 (s* CO ) 0 Ou (1b 2 ) 2 (2b 1 ) 1 (2b 2 ) 1 (4a 1 ) 0 ( CO ) 1 (n O ) 2 ( * CO ) 1 (s* CO ) 0 Ou (1b 2 ) 1 (2b 1 ) 2 (2b 2 ) 1 (4a 1 ) 0 ( CO ) 1 (n O ) 2 ( * CO ) 0 (s* CO ) 1 Ou (1b 2 ) 1 (2b 1 ) 2 (2b 2 ) 0 (4a 1 ) 1 ( CO ) 2 (n O ) 1 ( * CO ) 0 (s* CO ) 1 Ou (1b 2 ) 2 (2b 1 ) 1 (2b 2 ) 0 (4a 1 ) 1 X 1 A 1 A 1 A 2 et a 3 A 2 *-n Interdite B 1 A 1 et b 3 A 1 *- Autorisé C 1 B 2 et c 3 B 2 s*- Autorisé D 1 B 1 et d 3 B 1 s*-n Autorisé 33

Application qualitative : Les spectres UV fournissent généralement moins de renseignements sur la structure moléculaire de composés comparés aux spectres RMN ou IR. Néanmoins, on les utilise soit pour une confirmation soit pour une identification grâce à des règles empiriques et à la comparaison avec des spectres-références. 34

Application quantitative : L'UV-visible est axé principalement sur des applications quantitatives utilisant la loi de BEER-LAMBERT: Loi de BEER-LAMBERT Soit un rayon lumineux traversant une solution absorbante de concentration C et de trajet optique égal à l. Si I 0 est l'intensité du rayon lumineux à l'entrée de la solution et I son intensité à la sortie, alors : A = D.O = log (I 0 / I) = ε l C où A est l absorbance, D.O la densité optique, I0 l intensité lumineuse incidente, I l intensité lumineuse transmise, le coefficient d extinction molaire caractéristique de la substance étudiée à une longueur d onde donnée en L. mol -1. cm -1, I l épaisseur traversée en cm et C la concentration en mol. L -1. 35

Eléments principaux d un spectromètre une source source continue dans laquelle une radiation est émise sur une large gamme de longueurs d onde, avec une intensité uniforme (exceptée pour les lasers) une cellule doit posséder des fenêtres faites d un matériau qui transmet le rayonnement doit être assez longue pour que l absorbance soit suffisante un élément de dispersion sépare les différentes longueurs d onde qui composent la radiation prisme réseau de diffraction Interféromètre un détecteur sensible à la radiation 36 Ir, uv,..

Spectroscopie classique UV/Vis : éléments constitutifs d une expérience d absorption Source lumineuse Cellule d absorption Elément dispersif Détecteur de lumière Display, enregistrement (Gaz, liquide) Fente d entrée Fente de sortie 37

Spectroscopie classique UV/Vis : éléments constitutifs d une expérience d absorption 38

Le spectromètre à simple faisceau monocanal 39

Le spectromètre à double faisceau 40

Le spectromètre multicanaux (à barette de diodes) 41

Les sources lumineuses dans l UV Lampe à décharge au deutérium : 190-800 nm, maxiumum d émission à 652 nm Lampe à filament de tungstène : 350 à 800 nm Lampe à décharge au xénon : UV et visible (300-1100 nm) Diode électroluminescente (led) : UV et visible (domaine de longueur d onde plus étroit) 42

1 Spectroscopie classique UV/Vis : sources de lumières / lampes à décharge Lampe à deutérium (D 2 ) Décharge à arc dans le D 2 (particulièrement stable) pour l UV et VUV principalement Arrangement typique: 43

Cellule ou fenêtre de la cellule d absorption Matériel de la fenêtre : UV Glass : Limite basse de transmission: 190 nm. Quartz Glass / Fused Silica / synthetic quartz : Limite basse de transmittance (transmission): 160 nm. MgF 2 : Limite basse de transmission : 110 nm AIR : Limite basse de transmission : 180 nm! (du à l oxygène moléculaire dans l air) Cellule : En UV : quartz Dans le visible : verre 44

Monochromateur Prisme, réseau ou filtre coloré : système dispersif / fente d entrée/ fente de sortie 45

d : distance entre deux fentes successives (pas du réseau) 46

Eléments de dispersion / réseau à diffraction (angl. diffraction grating) Élément dispersif le plus utilisé Série de traits parallèles gravés sur un matériau dure (verre ou métal) Les traits sont très serrés, l espacement d est de l ordre du mm Le réseau est couvert d un matériau réflecteur, le réseau agit ainsi également comme miroir. Attention la réflexion du matériau est une fonction de la longueur d onde. La surface peut être plane ou concave Équation générale pour la diffraction par un réseau: m d (sin i + sin q ) i : angle d incidence par rapport à la normale de la surface q : angle de réflexion par rapport à la normale de la surface : longueur d onde du rayonnement m : ordre de diffraction: 0, 1, 2, 3. d : espacement entre deux traits du réseau 1/d : nombre de traits par millimètre (ou une autre unité de longueur). 1/d est appelée la «constante du réseau» C r On remarque que (sin) q : La lumière rouge est donc diffractée à des angles plus grandes que la lumière bleue. 47

Normale de la surface Eléments de dispersion / réseau à diffraction L ordre zéro d un réseau Cas spécial 1 de cette équation: i = - q : pas de diffraction m = 0 (ordre zéro du réseau), le réseau agit comme un miroir au labo on dit: mettre le réseau à l ordre 0. 95% des photons sont transmis (ce chiffre dépend du «coating» réfléchissant du réseau plus au moins bon et qui dépend de ). Dans cet ordre il n y a pas de changement de longueur d onde. Dans la pratique, l ordre 0 sert à aligner un montage optique incluant un réseau à diffraction (par exemple en utilisant un laser monochromatique i q Réseau G 48

Normale de la surface Eléments de dispersion / réseau à diffraction Incidence normale (cas spécial 2 de l équation générale) m d (sin i + sin q ) i = 0: incidence normale m d sin q Faisceau lumineux incident q Au labo on parle des «monochromateurs à incidence normale» (angl. NIM = normal incidence monochromator) Cela signifie que le faisceau incident est (quasi-) perpendiculaire au réseau 49

Normale de la surface Eléments de dispersion / réseau à diffraction Incidence rasante (cas spécial 3 de l équation générale) i proche de 90 : incidence rasante (angl. grazing incidence) Limite la pénétration des photons dans le matériau du réseau L incidence rasante est utilisée dans le domaine spectral de l UV étendu et des rayons X (où peu de matériaux réfléchissants existent) L incidence rasante peut être une alternative lorsque la géométrie du montage optique ne permet pas l incidence normale i q 50

Normale du réseau Eléments de dispersion / réseau à diffraction Angle de «blaze» F, angl. Blazed angle L intensité dans l ordre 0 est la plus haute La distribution de l intensité diffractée dans les différents ordres du réseau dépend du profil des fossés Les traits des réseaux sont gravés par des diamants, le profil normal est celui d un V Lorsque les fossés possèdent un coté court et un coté long, la réflexion est maximale lorsque le faisceau sort à l angle F, dite angle de blaze, qui est formés par la normale du réseau et la normale du coté long des fossés Blaze angle F q Faisceau incident Réflexion maximale pour q F d 51

Eléments de dispersion / réseau à diffraction Angle de «blaze» F, angl. Blazed angle Blazer un réseau est le moyen principal pour rendre un réseau efficace dans un ordre particulier (et dans un domaine de donné), sinon l énergie incidente serait distribuée sur trop d ordres. La longueur d onde qui est réfléchie le long de la normale du coté long du fossé est appelé «longueur d onde de blaze», B (angl. Blaze wavelength): m B = 2 d sin F Dans la figure ci-dessous, B est situé dans le jaune. 52

Normale du réseau Normale du réseau Souvent utilisé: la configuration Littrow d un réseau : Le faisceau incident arrive à l angle de blaze, donc perpendiculaire à F Les raies diffractés sont dans la même direction que la raie incidente Dans ce cas on peut montrer que: m = 2 d sin q Eléments de dispersion / réseau à diffraction Angle de blaze & configuration Littrow d un réseau Ordre zéro (toutes les couleurs transmises sans changement de ) Blaze angle F q d 53

54

m : ordre de diffraction N : nombre total des traits qui sont illuminés 55

Pouvoir de résolution R du réseau Eléments de dispersion / réseau à diffraction Paramètres caractéristiques du réseau R = mn R: m : N : sans dimensions ordre de diffraction nombre total des traits qui sont illuminés En réalité R dépend de la dispersion du réseau et de la taille du réseau Résolution spectrale, peut être donnée dans différents unités: ~ d [nm], d [Hz], d [cm -1 ] 56

R = 589/0,6 = 981,7 R = 589,6 /0,6 = 982,7 57

Exemple 1 Quel est le pouvoir de résolution requis pour séparer les deux raies du sodium 1 = 589 nm et 2 = 589,6 nm? R 982 R = 589/0,6 = 981,7 R = 589,6 /0,6 = 982,7 58

N = R/m 59

Exemple 2 Si un réseau a une largeur de 2 cm, combien doit-il avoir de traits par millimètre pour séparer ces deux longueurs d onde dans le troisième ordre? N = R/m N 982 3 327,3 traits Pour un réseau de 2 cm de largeur, alors on a besoin de: 327,3 traits 2 cm 16,4 traits par millimètre 60

61

62

Exemple 3 Soit un réseau de 5 000 lignes/cm et le doublet du sodium avec: 1 = 589 nm et 2 = 589,6 nm : a) Déterminez l angle d observation q des maxima dans le premier ordre pour chaque longueur d onde. Réponse: pour 1, q 17,12 et pour 2, q 17,15 d sin q 5000 ligne/ cm donc 5 E 5ligne /m. Sin q 589 E -9 * 5 e 5 = 0,2945 donc q 0,2989 rad = 17,12 a) Déterminez la séparation angulaire q dans le premier ordre Réponse: q 17,15 -, 17,12 = 0,03 63

Exemple 3 (suite) c) Calculez le nombre minimum de lignes que doit posséder le réseau afin de résoudre le doublet dans le premier ordre. Réponse: N = 982 lignes R = mn et m = 1 donc R = N d)déterminez la largeur minimale du faisceau de lumière pour résoudre ce doublet dans le premier ordre. Réponse: On a 5 000 lignes/cm et l on désire 982 lignes, d où une largeur minimale de 2 mm. 982/5000 = 0,2 cm = 2 mm 64

La dispersion d un réseau Un réseau étale les différentes longueurs d onde. L étalement angulaire par unité de longueur d onde est appelé dispersion angulaire d un réseau D D q = dq d Et comme d sin q = m, on obtient d cos q d q = md D où D q = m d cos q (Unité en rad/mm) Dispersion angulaire D q = dq /d produite par un réseau D q = dq = d m d cos q Distinguer: d : différentiel d : espacement entre les traits du réseau La dispersion angulaire est un paramètre du réseau tout seul 65

D q = dq = d m d cos q 66

Réseau de 5000 lignes / cm, meme réseau que l exemple 3 q 0,2989 rad = 17,12, 1/d = 5000 lignes/cm D q = dq = d m d cos q Ordre 1 : D = 1/5000/cos(0,2989) = 5231 rad/cm = 5,23 e-4 rad/ nm 67

Monochromateurs & spectrographes Un réseau à diffraction est toujours intégré dans un spectromètre Parmi les spectromètres, classiquement on distingue: les monochromateurs les spectrographes les interféromètres: interféromètres Fabry-Perot (interféromètre à un faisceau) interféromètres Michelson (interféromètre à double faisceau) Cf. cours FKT Le monochromateur disperse la lumière et focalise un faisceau monochromatique (d où son nom) sur la fente de sortie. 68

Monochromateurs & spectrographes Le spectrographe ne focalise pas la lumière diffractée. Par conséquence, les différentes longueurs d onde arrivent à des endroits différents et un détecteur à deux dimensions (donc en surface) doit être utilisé. Ce type de détecteur et parfois appelé «détecteur à canaux multiples» (angl. Optical Multichannel analyzer, OMA). Des caméras CCD sont utilisés également. Naturellement, le design du spectrographe est plus simple car les éléments optiques ne bougent pas. Les sondes spatiales, par exemple, qui observent dans l UV- VUV et dans le visible utilisent le spectrographe pour cette raison. 69

Monochromateurs & spectrographes Dispersion linéaire La dispersion angulaire du réseau produit à un endroit (loin du réseau) une séparation spatiale dx entre deux longueurs d onde 1 et 2. La dispersion linéaire D x traduit cette séparation: dx D x = d sans dimensions (longueur / longueur) En pratique, donnée avec des dimensions (mm/nm ) dq f dx La longueur f est typiquement la focale du monochromateur tan dq = dx / f dx = f tan dq f dq (en approx. tan dq dq ); en multipliant avec 1/d suit: dx dq = f d d D x = f D q Verbalement: Dispersion linéaire = focale du monochromateur dispersion angulaire 70

Monochromateurs & spectrographes Petit rappel : fonction trigonométrique 71

Monochromateurs & spectrographes Dispersion linéaire On peut lier la dispersion linéaire à la constante du réseau C r (=1/d) et la focale f du monochromateur D x f m d cosq ou bien D x D x = f D q et f m C r cosq D q = dq = d m d cos q m d (sin i + sin q ) Avec m = 1 et l incidence normale (angle i = 0) on obtient = d sinq Avec sin 2 q + cos 2 q 1, on obtient cos 2 q 1- sin 2 q D x = f C r 1 - (C r ) 2 (Attention valable pour l ordre m = 1) 72

Spectroscopie classique : Monochromateur & spectrographe -Rôle des fentes 73

Spectroscopie classique : Monochromateur & spectrographe -Rôle des fentes Les fentes se trouvent à l entrée et à la sortie d un monochromateur, elles influencent également sur la résolution spectrale du monochromateur. Toutes les considérations faites jusqu ici ont été faites en considérant que la fente d entrée est infiniment petite. Il est important de comprendre que le raie observée dans un spectre est en réalité l image de la fente d entrée du monochromateur (à une longueur d onde donnée) Pour laisser passer les photons il faut ouvrir la fente d entrée (FE) à une largeur finie. La diffraction par la fente elle-même limite le pouvoir de résolution R du spectromètre. 74

Spectroscopie classique : Monochromateur & spectrographe -Rôle des fentes Pour laisser passer les photons il faut ouvrir la fente d entrée (FE) à une largeur finie. Par conséquence le faisceau incident n est plus qu une ligne mais un ensemble de lignes qui arrivent sur le réseau à différentes angles. Pour une longueur d onde donnée (d un faisceau blanc) nous avons donc différentes angles de diffraction q. C est pourquoi nous avons affaire à un élargissement q au lieu d un angle q bien défini. Pour l élargissement spatial à la fente de sortie (FS) nous avons : tan q x /f x f q (en approx. tan x = x). Avec la dispersion linéaire du monochromateur on obtient : x D x = x :élargissement spatial (1D) du à la FS Attention cette formule n est pas celle pour la dispersion linéaire (qui est une propriété du réseau incluant la focale du monochromateur), mais elle lie la largeur de la fente à la résolution spectrale. 75

intensité [unités arbitraires] Spectroscopie classique : Monochromateur & spectrographe Rôle des fentes et résolution spectrale du monochromateur x D x = Résolution spectrale due à la fente x = Dx Si les ouvertures de FE et FS sont différentes en on peut déduire: Avec D x : dispersion linéaire du monochromateur Et x = 2 S avec S ouverture réelle de la fente = S FE 2 + S FS 2 D x Le profil spectral produite par une fente de largeur finie est en réalité un profil gaussien. est la largeur mi-hauteur de la gaussienne FWHM (Full width half maximum) Largeur mi-hauteur Longueur d'onde [unités arbitraires] 76

Spectroscopie classique : Diffraction par une fente Rappel: une fente peut elle-même diffracter la lumière L intensité I sur un écran derrière la fente est donnée par : Vis micrométrique pour changer l ouverture a x avec a : ouverture réelle totale de la fente en unité de longueur : longueur de l onde électromagnétique D : distance fente écran Le sinus induit une périodicité La période est de P = D/a x Diffraction d un faisceau laser vert (monochromatique, = 532 nm) par une fente 77

Spectroscopie classique : spectromètres classiques Résolution spectrale - résumé La résolution spectrale d un spectromètre classique (monochromateur avec réseau à diffraction) que l on peut atteindre dépend donc de plusieurs paramètres : 1. La dispersion angulaire qui est un paramètre du réseau à diffraction tout seul et qui définit la séparation spatiale de deux longueurs d onde proches en q 1 et q 2 par ce réseau. Elle est déterminé par la constante du réseau C r (= 1/d) 2. Le pouvoir de résolution R du réseau à diffraction qui dépend de la largeur de l illumination du réseau (du nombre total N des traits qui sont illuminés). 3. La longueur de focale f du monochromateur qui mène à une dispersion linéaire D x à l endroit de la fente de sortie FS 4. La largeur des fentes.

Spectroscopie classique : Monochromateurs & spectrographes Configuration Czerny-Turner d un monochromateur (UV / visible) 79

Spectroscopie classique : Détecteur Les photomultiplicateurs Photomultiplicateur : dispositif permettant la détection de photons Sous l action de la lumière, des électrons sont arrachés d un métal par effet photoélectrique à une photocathode, le faible courant électrique ainsi généré est amplifié par une série de dynodes utilisant le phénomène d émission secondaire pour obtenir un gain important. 80

Spectroscopie classique : Détecteur Photodiode (semi-conducteur) Lorsqu'un photon rencontre un semi-conducteur, il peut transférer un électron de la bande de valence (niveau énergétique bas) vers la bande de conduction (niveau énergétique haut) en créant une paire électron - trou. Le nombre de paires électrons - trous est fonction de la quantité de lumière reçue par le semi-conducteur 81

Spectroscopie classique : Détecteur Barrette de diodes permet une mesure simultanée sur toute l'étendue du spectre. Une barrette CCD : alignement de photodiodes de petites dimensions (15µm x 15 µm) qui fonctionnent en intégrateur de lumière. CCD : réseau à deux dimension, constitué de lignes et de colonnes de pixels. La charge d une photodiode proportionnelle à l'exposition, (produit de l'éclairement par le temps de pose) à la longueur d'onde. Ce registre transmet les données mémorisées en mode série, c'est à dire l'une après l'autre à un rythme fixé par l'électronique de commande de la barrette CCD. Couplé à un ordinateur, le spectrophotomètre permet de tracer très rapidement des spectres d'absorption. 82

Les mesures des composés atmosphériques 83

Mesures des espèces traces atmosphériques Besoins de sections efficaces précises 84

DOAS = Differential Optical Absorption Spectroscopy Trajets optiques de plusieurs km!!

Technique de mesures dans l UV : DOAS DOAS : spectroscopie d absorption optique différentielle Non connaissance de I 0 prend en compte que la variation rapide du signal (absorption différentielle) s'affranchir de la variation lente du signal (absorption non résolue) 86

Exemples de mesure par DOAS - Première mesure de HONO (source de OH) pour la première fois dans air urbain - Mesure des radicaux OH (très faibles concentrations (10 6 molecule/cm 3 compensée par grands trajets optiques) - Depuis quelques années, mesure de polluants «classiques» dans les réseaux de mesure (voir ci-dessous) DOAS à Toulouse permet de mesurer SO 2, NO 2 et O 3.

Molécules visibles dans le domaine UV-visible 88 spectre

Spectre typique mesurée par DOAS lidar

Mesures ballons Mesures ballons pour la détermination des profils de concentrations des espèces atmosphériques mesures dans la troposphère et la stratosphère! - Complément et validation des mesures satellitaires -Profil de concentration en fonction de l altitude précis Par exemple, instruments SALOMON (spectro UV-vis) et SPIRALE (spectro. IR) embarqués sous un ballon stratosphérique en janvier 2006. Mesures conduites durant la montée et parfois descente du ballon Attention à l atterrissage!! SPIRALE SALOMON

Mesures ballons

AMON Absorption par les Minoritaires Ozone et Nox spectromètre d absorption UV-visible Espèces mesurées : O 3, NO 2, NO 3, OClO,OBrO, aérosols méthode d'occultation stellaire opérationnel de1992 à 2003 mesures de nuit dans ce domaine spectral Validation de l instrument GOMOS à bord des satellites SALOMON le remplace salomon

SALOMON Spectroscopie d'absorption Lunaire pour l'observation des Minoritaires Ozone et NOx spectromètre UV-visible Espèces mesurées : O 3, NO 2, NO 3, OClO, OBrO, aérosols Source lumineuse : lune Poids de la nacelle : 85 kg SALOMON a déjà effectué plusieurs vols depuis 1998. SALOMON est impliqué dans les programmes de validation de ODIN et ENVISAT les programmes nationaux de mesures des NOx et des aérosols stratosphériques Le compteur optique STAC Salomon n2

SALOMON-N2 issu du concept du précédent instrument SALOMON Premier vol : juin 2007 à moyenne latitude. dans un futur proche l'implémentation de nouveaux spectromètres pour la mesure de CH 4 et BrO L'adaptation au pointage solaire seule nacelle au monde à effectuer des observations de jour et de nuit Intégration de nouveaux instruments à la nacelle : le collecteur d'aérosols DUSTER stac

LPMA-DOAS Limb Profile Monitor of the Atmosphere - Differential Optical Absorption Spectrometer Espèces mesurées : CH 4, HCL, HNO 3, NO, NO 2, N 2 O, O 3 occultation solaire Interféromètre à transformée de Fourier (LPMA) spectromètre ultraviolet/visible (DOAS) Validation des campagnes de validation ENVISAT et BALODIN iasi

Mesures satellitaires

GOME et SCIAMACHY tropo

Télédétection active ou passive Télédétection : méthode de mesure à distance d une variable quelconque Passive : source naturelle (atmosphère, lune, soleil, étoiles) Active : source artificielle 98

Visée au limbe ou au nadir Limbe : visée horizontale Renseignement sur les couches élevées de l atmosphère (haute troposphère à la mésosphère) Nadir : visée vers le bas Permet de plonger profondément au cœur de la troposphère Mesure de la colonne totale verticale 99

Domaine de longueur d onde Domaine de longueur d onde différent IR UV-visible Tout le domaine spectral n est pas accessible aux mesures spatiales Présence de fortes raies d absorption de composés comme H 2 O, O 2, CO 2 qui saturent certaines zones du spectre Les mesures ne se font que dans des fenêtres atmosphériques 100

Domaine de longueur d onde Transmission dans le domaine IR entre 200 et 3500 cm -1 à une altitude de 11 km (courbe du haut) et de 0 km (courbe du bas) (Brasseur et al., 1999) Les régions spectrales qui sont utiles pour des mesures atmosphériques, appelées fenêtres atmosphériques, s étendent de 760 à 1300 cm -1, de 2000 à 2300 cm -1 et de 2390 à 3000 cm -1. 101

Mesures en émission, absorption ou diffusion Émission : recueillir le rayonnement électromagnétique d une source comme l atmosphère et / ou la Terre (IR) Absorption : recueillir l énergie émise par le soleil, la lune ou les étoiles ainsi que le rayonnement absorbé par les constituants (IR et UV) Diffusion : détecter un rayonnement émis par une source extérieure et diffusée par les constituants chimiques (UV) 102

Mesures satellitaires

Mesures satellitaires (GOME)

Mesures satellitaires (GOME)

Exemple de mesures par DOAS Instrument GOME : carte de HCHO (Chance et al., 2000) Télédétection passive (soleil), visée au nadir, domaine spectral UV, Mesure par diffusion 106

Quelques ouvrages de référence pour approfondir 107

Merci! Merci! et n hésitez pas à me contacter et n hésitez pas à me contacter (questions stage données) (questions stage données ) Aline.gratien@univ-paris-diderot.fr LISA BATIMENT LAMARCK BUREAU 701 108