SDM Module Ph13 Marie Girardot IPSA 2012/13

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Plan du cours Cours 1 : La lumière, onde ou corpuscule? Cours 2 : Les limites de la mécanique classique Cours 3 : Les bases de la mécanique quantique Cours 4 : Les atomes polyélectroniques Cours 5 : La classification périodique des éléments Cours 6 : La structure électronique des molécules SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 2

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Sommaire 1 Représentation de Lewis a) Conventions d écriture b) Règle du duetet de l octet c) Charges formelles d) Ecriture d une formule de Lewis 2 Géométrie des molécules a) Introduction b) Méthode VSEPR c) Géométrie réelle des molécules d) Position des doublets non liants 3 Théorie de l hybridation a) Principe b) Hybridation du carbone c) Extension de la règle de l octet SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 4

Sommaire 1 Représentation de Lewis a) Conventions d écriture b) Règle du duetet de l octet c) Charges formelles d) Ecriture d une formule de Lewis 2 Géométrie des molécules a) Introduction b) Méthode VSEPR c) Géométrie réelle des molécules d) Position des doublets non liants 3 Théorie de l hybridation a) Principe b) Hybridation du carbone c) Extension de la règle de l octet SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 5

1 Représentation de Lewis a) Conventions d écriture Représentation de Lewis d un atome : permet de schématiser la configuration de valence d un atome Electron célibataire: symbolisé par un point Paire d électrons: symbolisée par un tiret Exemple:atomed oxygène(z=8) Paire d électrons Electron célibataire SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 6

1 Représentation de Lewis a) Conventions d écriture Liaison covalente : partage d un doublet d électrons entre deux atomes(lewis, 1916) au sein d un édifice moléculaire éléments du bloc p + hydrogène(électronégativités voisines) Représentation de Lewis d une molécule: Doublet liant(liaison covalente): partagé entre 2 atomes, résulte de la mise en commun de 2 électrons célibataires Doublet libre ou non-liant : paire d électrons appartenant en propre à l atome Exemple: molécule d eau SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 7

1 Représentation de Lewis b) Règle du duetet de l octet Règle de l octet (Lewis, 1904) : les atomes d une molécule mettent en commun leurs électrons afin d acquérir la structure électronique du gaz rare voisin (couche de valence ns 2 np 6 saturéedonctrèsstable),soit8électrons(4doublets) Exception : l hydrogène (1s 1 ) cherche à acquérir la structure del hélium(1s 2 ),c estlarègleduduet Exemple: molécule d eau H:1doubletliant(2électrons) règleduduetrespectée O : 2 doublets non-liants + 2 doublets liants, soit 4 doublets (8 électrons) règle de l octet respectée SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 8

1 Représentation de Lewis Extension de la règle de l octet (hypervalence) : à partir de la 3 ème période de la classification, la présence d orbitales atomiques d vacantes permet d augmenter la valence des éléments et d aboutir à une couche externe possédant un nombre d électrons supérieur à 8 Cela n est pas possible pour les éléments de la 2 ème période : les éléments C, N,Oet F doivent impérativement respecter la règle de l octet Enrésumé: b) Règle du duetet de l octet Hydrogène:règleduduet(1doubletliant) C,N,OetF:règledel octet(4doublets) Autres atomes(s, P ): hypervalence possible SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 9

1 Représentation de Lewis c) Charges formelles Charge formelle: N v :nombred électronsdevalencedel atomeneutreisolé N a :nombred électronsapparents Doubletnonliant:apporte2électrons Doubletliant:apporte1électron La somme des charges formelles des atomes est égale à la charge électrique globale de l édifice chimique (nulle si molécule) Exemple: ion méthanolate z f = N v H N a H C H - O C:N v =N a =4 z=0 H:N v =N a =1 z=0 O:N v =6,N a =7 z=-1 SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 10

1 Représentation de Lewis d) Ecriture d une formule de Lewis CompterlenombrededoubletsN d : N v :nombred électronsdevalencede l atome neutre isolé z: charge algébrique globale N d = Nv 2 z Former des liaisons simples entre les atomes centraux et chacun de leurs voisins Compléter l octet de chaque atome externe. Placer les doublets restants sur les atomes centraux ou sous forme de liaisons multiples. Attribuer à chaque atome sa charge formelle SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 11

1 Représentation de Lewis d) Ecriture d une formule de Lewis 1 2 C O Cl O Cl C Cl 3 Cl Exemple:phosgèneCOCl 2 O C N v (C)=4,N v (O)=6,N v (Cl)=7 Nombrededoublets: Cl N d 4 + 6 + 7 2 = = 12 2 4 Cl O C Non-respect de la règle de l octet Cl Cl O C Cl SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 12

Sommaire 1 Représentation de Lewis a) Conventions d écriture b) Règle du duetet de l octet c) Charges formelles d) Ecriture d une formule de Lewis 2 Géométrie des molécules a) Introduction b) Méthode VSEPR c) Géométrie réelle des molécules d) Position des doublets non liants 3 Théorie de l hybridation a) Principe b) Hybridation du carbone c) Extension de la règle de l octet SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 13

2 Géométrie des molécules a) Introduction Les propriétés macroscopiques de la matière dépendent de la structure microscopique, il est donc important de connaître la géométrie des molécules Exemple : dioxyde de carbone CO 2 beaucoup moins solubledansl eauqueledioxydedesoufreso 2 CO 2 : molécule linéaire, non polaire SO 2 : molécule coudée, polaire SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 14

2 Géométrie des molécules b) Méthode VSEPR Modèle de Lewis : schéma bidimensionnel, ne prévoit pas l arrangement spatial des atomes Théorie VSEPR (Gillepsie, 1957) : amélioration du modèle de Lewis permettant de déterminer de façon satisfaisante la géométrie des molécules ou des ions polyatomiques VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion (répulsion des paires électroniques de la couche de valence) : toute entité chimique adopte la structure qui la rend la plus stable, c est-à-dire la géométrie minimisant les interactions répulsives entre les électrons de valence (doublets liants L et non-liants NL) SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 15

2 Géométrie des molécules b) Méthode VSEPR La formulation VSEPR d un composé s exprime par une expressiondutype:ax m E n A:atomecentraldelamoléculeétudiée m:nombred atomesxauxquelsestliél atomecentral n : nombre d entités non liantes E (doublets libres ou électrons célibataires) liées à A La somme (m + n) définit la géométrie de base de la molécule, appelée figure de répulsion SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 16

2 Géométrie des molécules b) Méthode VSEPR SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 17

2 Géométrie des molécules c) Géométrie réelle des molécules Distinction entre figure de répulsion et forme réelle de la molécule: Figure de répulsion : disposition spatiale des électrons (liants et non liants) Forme réelle de la molécule: position des atomes Pour une même figure de répulsion, il existe plusieurs formulations VSEPR conduisant à des géométries réelles différentes m+n=2(linéaire): SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 18

2 Géométrie des molécules c) Géométrie réelle des molécules m+n=3(trigonale): m+n=4(tétraèdre): SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 19

2 Géométrie des molécules c) Géométrie réelle des molécules m+n=5(pentagonale): m+n=6(octaèdre): SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 20

2 Géométrie des molécules d) Position des doublets non liants Les doublets non liants (NL) sont plus répulsifs que les doublets liants(l) Ordred importancedesrépulsions:nl/nl>nl/l>l/l Lorsque plusieurs structures sont possibles, la plus probable est celle permettant de minimiser les répulsions entre les doublets électroniques. Pour chaque structure, on fait l inventaire des différentes répulsions en négligeant celles faisant intervenir des angles supérieurs à 90, puis on choisit la structure où les répulsions sont les plus faibles. SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 21

2 Géométrie des molécules d) Position des doublets non liants Géométriepentagonale(m+n=5) 2 positions non équivalentes : axiale ou équatoriale NLaxial(a):3répulsions NLéquatorial(b):2répulsions Les doublets non liants occupent préférentiellement les positions équatoriales SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 22

2 Géométrie des molécules d) Position des doublets non liants Géométrieoctaédrique(m+n=6) 2 doublets NL : diamétralement opposés (molécule «plancarré») 4doubletsNL:dansleplancarré(moléculelinéaire) SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 23

Sommaire 1 Représentation de Lewis a) Conventions d écriture b) Règle du duetet de l octet c) Charges formelles d) Ecriture d une formule de Lewis 2 Géométrie des molécules a) Introduction b) Méthode VSEPR c) Géométrie réelle des molécules d) Position des doublets non liants 3 Théorie de l hybridation a) Principe b) Hybridation du carbone c) Extension de la règle de l octet SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 24

3 Théorie de l hybridation a) Principe Valence : nombre de liaisons covalentes qu un atome peut former dans une molécule La valence normale d un élément se déduit du schéma de Lewis atomique(et donc de sa configuration électronique): elle est égale au nombre d électrons célibataires Il est parfois possible d augmenter la valence: Promotion de valence interne : atomes possédant simultanément des doublets électroniques et des OA vides sursacouchedevalence(ex:carbone) Promotion de valence externe (hypervalence) : atomes possédant des OA d vacantes(ex: soufre, phosphore) SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 25

3 Théorie de l hybridation a) Principe Hybridation des orbitales atomiques (Pauling, 1939) : réorganisation des OA d un même atome concomitante à la formation des liaisons. N orbitales atomiques (OA) se mélangent pour donner N orbitales hybrides (OH) dont les distributions spatiales sont différentes de celles des OA de départ. Formation d une liaison covalente : recouvrement entre les OA contenant les électrons célibataires Les orbitales hybrides contenant 1 électron célibataire conduisent à la formation de liaisons σ(recouvrement axial) Les orbitales p non hybridées contenant 1 électron célibataire conduisent à la formation de liaisons π(recouvrement latéral) SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 26

3 Théorie de l hybridation b) Hybridation du carbone Hybridationsp 3 :Cformant4liaisonssimples 1OAs+3OAp=4OHsp 3,géométrietétraédrique Carbone à l état fondamental 1s 2s 2p x 2p y 2p z Carbone à l état excité 1s 2s 2p x 2p y 2p z Carbone hybridé sp 3 4 OA hybridées sp 3 liaisons σ SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 27

3 Théorie de l hybridation b) Hybridation du carbone Hybridationsp 3 :exempleduméthanech 4 GéométrieVSEPRducarbone:AX 4 tétraèdre Recouvrement axial entre une orbitale hybride sp 3 du carbone et une orbitale atomique 1s de l hydrogène : 4 liaisons«sigma» C-H équivalentes SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 28

3 Théorie de l hybridation b) Hybridation du carbone Hybridationsp 2 :Cformant1doubleliaison 1OAs+2OAp=3OHsp 2,géométrietriangulaire Carbone à l état fondamental 1s 2s 2p x 2p y 2p z Carbone à l état excité 1s 2s 2p x 2p y 2p z Carbone hybridé sp 2 3 OA hybridées sp 2 liaisons σ 1 OA 2p non hybridée liaison π SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 29

3 Théorie de l hybridation b) Hybridation du carbone Hybridationsp 2 :exempledel éthènec 2 H 4 GéométrieVSEPRducarbone:AX 3 triangulaire Recouvrement axial entre une OH sp 2 du carbone et une OA 1s de l hydrogène, ou entre deux OH sp 2 des carbones : liaisons «sigma»c-hetc-c Recouvrement latéral entre deux OA 2p non hybridées des carbones:liaison«pi»c-c Double liaison C=C : 1 liaison σ + 1 liaison π SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 30

3 Théorie de l hybridation b) Hybridation du carbone Hybridationsp:Cformant1liaisontriple(ou2doubles) 1OAs+1OAp=2OHsp,géométrielinéaire Carbone à l état fondamental 1s 2s 2p x 2p y 2p z Carbone à l état excité 1s 2s 2p x 2p y 2p z Carbone hybridé sp 2 OA hybridées sp liaisons σ 2 OA 2p non hybridée liaisons π SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 31

3 Théorie de l hybridation b) Hybridation du carbone Hybridationsp:exempledel éthynec 2 H 2 GéométrieVSEPRducarbone:AX 2 linéaire Recouvrement axial entre une OH sp du carbone et une OA 1s de l hydrogène, ou entre deux OH sp des carbones : liaisons «sigma»c-hetc-c Recouvrement latéral entre deux OA 2p non hybridées des carbones:liaisons«pi»c-c Triple liaison C C : 1 liaison σ + 2 liaisons π SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 32

3 Théorie de l hybridation c) Extension de la règle de l octet CasduPhosphore: Valencenormale:3 [ p 2 15P ] = [ 10Ne]3s 3 Hybridation:1OA3s+3OA3p+1OA3d=5OHsp 3 d Valenceétendue:5 Molécule(ex:PCl 5 ):5liaisonssigma hypervalence GéométrieVSEPR:AX 5 (bipyramideàbasetriangulaire) 3s 3p x 3p y 3p z 3d 3 P Hybridation sp 3 d 3d P SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 33

3 Théorie de l hybridation c) Extension de la règle de l octet 2 CasduSoufre: [ S ] = [ Ne]3s p Valencenormale:2 Hybridation:1OA3s+3OA3p+2OA3d=6OHsp 3 d 2 Valenceétendue:6 16 10 3 Molécule(ex:SF 4 ):6liaisonssigma hypervalence GéométrieVSEPR:AX 6 (octaèdre) 3s 3p x 3p y 3p z 3d 4 S Hybridation sp 3 d 2 3d S SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 34

3 Théorie de l hybridation Orbitales atomiques Orbitales hybrides 1 OA s + 1 OA p 1 OA s + 2OA p 1 OA s + 3 OA p 1 OA s + 3 OA p + 1 OA d 1 OA s + 3 OA p + 2 OA d 2 OH sp 3 OH sp 2 4 OH sp 3 5 OH sp 3 d 6 OH sp 3 d 2 Géométrie VSEPR Linéaire AX 2 Triangulaire AX 3 Tétraèdre AX 4 Pentagonale AX 5 Octaèdre AX 6 Exemples C portant une liaison triple C portant une double liaison C portant 4 liaisons simples P pentavalent S hexavalent Le nombre d'orbitales hybrides est toujours égal au nombre d'orbitales hybridées SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 35

Conclusion : limites de la VSEPR Prédiction correcte de l arrangement local des doublets d électrons autour d un atome Ne permet pas de prévoir la géométrie globale des molécules complexes (planéité des doubles liaisons, allènes ) Molécules en mouvement: Moléculesdegéométriepyramidale(NH 3,PH 3 ) Echange des positions axiale et équatoriale en géométrie pentagonale(pseudo-rotation de Berry) SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 2012/13 -Cours n 6 36