Prix Nobel de chimie 2000

BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 593 Prix Nobel de chimie 2000 par Alfred MATHIS Lycée Jean Rostand - 67000 Strasbourg AlfredMathis@chez.com RÉSUMÉ Le prix Nobel de chimie de l année 2000 récompense deux chimistes et un physicien pour leurs travaux sur les polymères conducteurs. 1. LES LAURÉATS Le prix Nobel de chimie 2000 est partagé équitablement entre : Alan G. MACDIARMID, néo-zélandais naturalisé Américain, né en 1927, professeur de chimie à l université de Pennsylvanie ; Hideka SHIRAKAWA, japonais, né en 1936 et professeur de chimie à l institut de science des matériaux de l université de Tsukuba au Japon ; Alan J. HEEGER, américain, né en 1936, professeur de physique à l université de Californie à Santa Barbara [1-2]. 2. UNE FOIS DE PLUS LE HASARD Dans les années 1970, le chimiste japonais SHIRAKAWA travaillait sur la synthèse du polyacétylène et avait mis au point un procédé catalytique permettant de contrôler les proportions en Z et E polyacétylène. (Z) polyacétylène transoïde (*) (E) polyacétylène cisoïde (*) (E) polyacétylène transoïde Un étudiant, chargé de faire un jour cette manipulation, ajouta mille fois plus de catalyseur que prévu. Le polymère alors obtenu se présenta sous forme d un film argenté à la place de la poudre noire habituelle. Ce film était constitué de (E) polyacétylène non conducteur. En même temps l équipe de MACDIARMID travaillait sur le polynitrure de soufre ( SN) x formant aussi un film à l aspect métallique. A l occasion d une conférence à Tokyo MACDIARMID et SHIRAKOWA se rencontrè- (*) transoïde ou s-trans indiquent la conformation autour des liaisons simples. cisoïde ou s-cis - Vol. 95 - Mars 2001 Alfred MATHIS

594 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS rent. C était le début de leur collaboration. Avec le physicien HEEGER ils mirent au point le (E) polyacétylène conducteur. Leur première publication commune date de 1977. 3. COMPARAISON DE LA STRUCTURE DU GRAPHITE ET DE QUELQUES POLYMÈRES Les matières plastiques classiques sont connues pour leur propriété d isolants électriques. Ainsi les fils électriques pour les habitations sont gainés de chlorure de polyvinyle par exemple. La conductivité électrique nécessite un déplacement d électrons. Cela est possible avec le graphite qui est utilisé dans beaucoup de dispositifs de la vie courante, en particulier pour établir des contacts électriques : démarreur de voiture, perceuse électrique, touche de calculatrice,... Dans les polymères classiques les électrons sont présents dans des liaisons de covalence. Mais si la chaîne du polymère est constituée par des liaisons conjuguées, certains électrons appartenant à des orbitales délocalisées pourraient se déplacer sous l influence d une différence de potentiel appliquée aux deux extrémités de la chaîne. La figure 1 donne des exemples de structure de tels polymères. Polyparaphénylène (PPP) Polypyrrole (Ppy) Polythiophène Poly-1,4-phénylènevinyle Polyparaphénylènesulfure (PPS) Figure 1 : Structures moléculaires de quelques polymères. Dans ces macromolécules on retrouve, sous forme filiforme, un système conjugué d électrons r comme pour le graphite. De tels systèmes sont appelés des «synmetals». 4. CONDITION NÉCESSAIRE POUR AVOIR UNE CONDUCTIVITÉ 4.1. Généralités La conductivité de ces polymères avec un système d électrons r conjugués néces- Prix Nobel de chimie 2000 BUP n o 832

BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 595 site un «dopage», sous forme d électrons, pour permettre le déplacement d électrons. Ce dopage se fait par des réactions chimiques de réduction ou d oxydation, donc par un apport ou un enlèvement d électrons. Il apparaît alors des charges positives ou négatives sur les macromolécules. Ces charges peuvent se délocaliser [3]. 4.2. Exemples de substances dopantes Le tableau 1 donne des exemples de substances utilisées pour le dopage des polymères. Dopants oxydants Dopants réducteurs En phase gazeuse : Sodium métal en solution dans NH 3 liquide AsF 5 SbF 5 Br 2 I 2 TiCl 4 alliage Na/K En solution ou en suspension : Dilithium benzophénonate Li FeCl 3 ZrCl 4 AlCl 3 SbCl 5 NbCl 5 NOPF 6 NOBF 2 O(C 6 H 5 ) 2 4 Chloranil (-2,3,5,6 tétrachlorodibenzoquinone) dichlorodicyanodibenzoquinone Tableau 1 : Dopants de polymères. 4.3. Exemples de réactions de dopages L élucidation du mécanisme réactionnel se fait grâce à l analyse, par exemple par spectroscopie Raman ou Mössbauer, des produits formés lors de la réaction [2-4]. Ainsi le diiode I 2, oxydant, capte un électron et transforme le polymère en un radical : + cation : (- CH = CH -) + 32 / I 2 " (-CH -CH -) + I - 3 Le pentafluorure d arsenic AsF 5 réagit selon : : + (- CH = CH -) + 32 / AsF5 " (-CH -CH -) + AsF - 6 + 12 / AsF3 Les métaux réducteurs alcalins ou leurs alliages (Na/K par exemple), apportent un électron excédentaire : (- CH = CH -) + Na " (- CH = CH -): - + Na + 4.4. Conséquence La mobilité du trou (dopage oxydant ou type p) ou de l électron excédentaire (dopage réducteur ou type n) assure la conductivité électrique du polymère. Les trous ou les électrons peuvent aussi passer d une molécule du polymère à une autre voisine. Vol. 95 - Mars 2001 Alfred MATHIS

596 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 5. POLYMÈRES CONDUCTEURS 5.1. Définition Les polymères classiques peuvent être rendus conducteurs par ajout d adjuvants tels que des poudres métalliques par exemple. Pour des polymères, conducteurs sans l aide d adjuvants, on parle de conducteurs intrinsèques. Ces derniers renferment souvent des hétéroatomes tels que l azote ou le soufre provenant des monomères correspondants pyrrole, thiophène ou aniline. 5.2. Préparation 5.2.1. Préparation du polyaniline Généralités Un montage expérimental très simple à trois électrodes permet d obtenir un film de polyaniline [5]. La figure 2 donne le schéma du dispositif expérimental. Dispositif expérimental Figure 2 : (1) Électrode de référence - (2) Électrode de travail - (3) Contre électrode. Prix Nobel de chimie 2000 BUP n o 832

BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 597 L électrode (1) est l électrode de référence. C est un fil d argent recouvert d une couche de chlorure d argent AgCl. Les électrodes (2) et (3) sont tout simplement des spatules en acier décapées. L électrode (2) est l électrode de travail et l électrode (3) la contre électrode. Produits chimiques utilisés Produits chimiques Danger(s) Phrases R Phrases S Aniline C 6 H 5 NH 2 T + 22/23/24-33 - 40 28,1-36/37-44 KCl H 2 SO 4 C 35 2-26-30 Ag Tableau 2 Préparation de l électrode de référence On réalise le circuit annexe représenté par la figure 3. Figure 3 On réalise l électrolyse pendant trois minutes ce qui permet un dépôt suffisant de chlorure d argent sur le fil d argent selon les réactions : + - + - Ag " Ag + e Ag + Cl " AgCl () s Préparation du film de polyaniline Le bécher avec les deux électrodes en acier contient une solution d aniline dans 1 l acide sulfurique à la concentration d environ 1mol. L -. La différence de potentiel entre l électrode de travail et celle de référence doit être de l ordre de + 800 mv. Si cette valeur varie au cours de la manipulation il faut régler le rhéostat en conséquence pour revenir à cette valeur. Vol. 95 - Mars 2001 Alfred MATHIS

598 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS Très rapidement la spatule servant d électrode de travail se recouvre d un film de polyaniline. L épaisseur de ce film dépend de la durée de passage du courant électrique. Pour obtenir un film suffisamment épais permettant la mise en évidence de la conductivité il faut opérer au minimum pendant dix minutes. 5.2.2. Préparation du polypyrrole Cette préparation et la caractérisation du produit obtenu sont décrites dans le BUP n 802 [6]. 6. PROPRIÉTÉS DES POLYMÈRES CONDUCTEURS 6.1. Propriétés générales Ce sont des matériaux qui, outre les propriétés classiques des matières plastiques (faible masse volumique, déformation facile,...), ont une conductivité électrique comparable à celle des métaux. Ils pourront donc remplacer les matières plastiques rendues actuellement conductrices par adjonction de poudres métalliques ou de graphite. Leur avantage étant d être parfaitement homogène. L électroluminescence des polymères conducteurs est également une voie de recherche intéressante. Des domaines d utilisation ont déjà été testés [7]. 6.2. Utilisations possibles Les utilisations possibles sont : piles et accumulateurs ; électronique moléculaire ; électrode de stimulation en médecine ; biopuces ; capteurs ; techniques membranaires ; affichage électrochromique (électroluminescence) ; protection antiradiations électromagnétiques (furtivité). 6.3. Quelques valeurs numériques La figure 4 donne quelques valeurs numériques de conductivité de polymères conducteurs en comparaison à d autres matériaux Prix Nobel de chimie 2000 BUP n o 832

BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 599 Figure 4 CONCLUSION Le développement des polymères conducteurs se poursuit. Ainsi du polythiophène, aux caractéristiques plutôt moyennes, on est passé au polyéthylènedioxythiophène (PEDT) aux propriétés nettement plus intéressantes. On trouvera également quelques informations générales sur Internet tel le communiqué de l académie royale des sciences de Suède [8]. De plus en plus les polymères conducteurs s affirment comme une famille de matériaux à part entière aux multiples applications. Ces matériaux sont promis à un bel avenir. Vol. 95 - Mars 2001 Alfred MATHIS

600 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS BIBLIOGRAPHIE [1] L Actualité Chimique, novembre 2000, n 11, p. 64. [2] STIBBE E. Prix Nobel de Chimie 2000. Revue du Palais de la Découverte, 2000, n 283, p. 9. [3] Bild der Wissenschaft 11, 1991, p. 16. [4] MENKE K. et ROTH S. Metallisch leitfähige Polymere. Chemie in unserer Zeit 20/1, 1986, p. 1. [5] HOLZE R. et LIPPE J. Leitfähige Polymere. Praxis der Naturwissenschaten Chemie 41/6, 1992, p. 38. [6] LIMA A., SADKI S. et KHAM K. Synthèse et caractérisation d un polymère conducteur : le polypyrrole. BUP, mars 1998, n 802, p. 465. [7] NICOT F. Des plastiques fantastiques. Les défis du CEA, janvier 2001, n 89, p. 22. [8] Communiqué de presse : prix Nobel de Chimie 2000 http://nobel.sdsc.edu/announcement/2000/chemfr.html Prix Nobel de chimie 2000 BUP n o 832