CHIMIE EXERCICES ET ANNALES

CHIMIE EXERCICES ET ANNALES PC

CHIMIE EXERCICES ET ANNALES PC Bruno Fosset Professeur en MP au lycée Henri IV à Paris Jean-Bernard Baudin Professeur de chimie à l'école normale supérieure de la rue d Ulm à Paris Frédéric Lahitète Professeur en PC au lycée Louis Barthou à Pau

Dunod, Paris, 2012 ISBN 978-2-10-058019-4

Table des matières Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 1. Atomes 1 Énoncés des exercices 1 Du mal à démarrer? 5 Corrigés des exercices 7 2. Molécules 14 Énoncés des exercices 14 Du mal à démarrer? 19 Corrigés des exercices 20 3. Cristallographie 25 Énoncés des exercices 25 Du mal à démarrer? 32 Corrigés des exercices 34 4. Spectroscopies 42 Énoncés des exercices 42 Du mal à démarrer? 49 Corrigés des exercices 51 5. Polymères 59 Énoncés des exercices 59 Du mal à démarrer? 64 Corrigés des exercices 66 6. Cinétique 72 Énoncés des exercices 72 Du mal à démarrer? 80 Corrigés des exercices 82 7. Le potentiel chimique 90 Énoncés des exercices 90 Du mal à démarrer? 96 Corrigés des exercices 98 8. Équilibres chimiques 105 Énoncés des exercices 105 Du mal à démarrer? 114 Corrigés des exercices 117 9. Diagrammes d Ellingham 131 Énoncés des exercices 131 Du mal à démarrer? 138 Corrigés des exercices 140 10. Diagrammes binaires liquide/vapeur 150 Énoncés des exercices 150 Du mal à démarrer? 157 Corrigés des exercices 159 11. Diagrammes binaires solide/liquide 164 Énoncés des exercices 164 Du mal à démarrer? 172 Corrigés des exercices 173 12. ph, complexes, solubilité 180 Énoncés des exercices 180 Du mal à démarrer? 191 Corrigés des exercices 194 13. Oxydoréduction. Diagrammes E ph 206 Énoncés des exercices 206 Du mal à démarrer? 215 Corrigés des exercices 218 V

Table des matières 14. Courbes intensité/potentiel 232 Énoncés des exercices 232 Du mal à démarrer? 240 Corrigés des exercices 242 15. Composés monovalents 248 Énoncés des exercices 248 Du mal à démarrer? 254 Corrigés des exercices 256 16. Alcènes 264 Énoncés des exercices 264 Du mal à démarrer? 270 Corrigés des exercices 272 17. Composés aromatiques 279 Énoncés des exercices 279 Du mal à démarrer? 284 Corrigés des exercices 287 18. Aldéhydes et cétones 297 Énoncés des exercices 297 Du mal à démarrer? 307 Corrigés des exercices 309 19. Acides carboxyliques et dérivés 321 Énoncés des exercices 321 Du mal à démarrer? 327 Corrigés des exercices 329 Annexes 337 VI

Pour bien utiliser cet ouvrage Énoncés des exercices De nombreux exercices de difficulté croissante sont proposés pour s entraîner. La difficulté de chaque exerciceestindiquéesuruneéchellede1à4. VIII

Pour bien utiliser cet ouvrage Du mal à démarrer? Des conseils méthodologiques sont proposés pour bien aborder la résolution des exercices. Corrigés des exercices Tous les exercices sont corrigés de façon détaillée. Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit IX

Atomes CHAPITRE1 Énoncés des exercices 1.1 Étude de l atome de carbone 1. Replacer l atome de carbone dans la classification périodique. Donner le numéro atomique et la configuration électronique de l atome dans son état fondamental. 2. En utilisant les règles de Slater (voir tableau p. 337), calculer l énergie de première ionisation de l atome de carbone et comparer à la valeur expérimentale (EI 1 = 11,26 ev). 1.2 À propos du zinc (d après École de l air PC 2001) 1. Le zinc a pour numéro atomique Z = 30. Donner la configuration électronique de l élément en rappelant le nom des principes et règles qui permettent d obtenir cette configuration. 2. Le seul degré d oxydation stable du zinc est le degré +II. Donner la configuration électronique de l ion Zn 2+. Le zinc est-il un métal de transition? 3. Calculer les charges nucléaires effectives des électrons de valence de l atome de zinc Zn et de l ion Zn 2+ à l aide du modèle de Slater. 4. Expliquer pourquoi la charge effective ressentie par un électron occupant une orbitale 3d est plus forte que celle d un électron occupant une orbitale 4s. Prévoir, parmi les orbitales 3d et 4s, l orbitale de rayon atomique le plus grand. 1.3 L atome d uranium (d après Mines MP 2000) Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 1. L uranium a pour numéro atomique Z = 92. Donner la configuration fondamentale de l élément en appliquant la règle de Klechkovski. Préciser les électrons de cœur et les électrons de valence. Placer l élément dans la classification périodique. 2. La configuration réelle est : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 4p 6 6s 2 4 f 14 5d 10 6p 6 5 f 3 6d 1 7s 2 Commenter. 3. L uranium se trouve surtout aux degrés d oxydation +IV et +VI. Interpréter à partir de la configuration électronique. 4. D autres éléments donnent aussi des composés au degré d oxydation +VI. Parmi ceux-ci, on trouve : le soufre : donner le numéro atomique du soufre et sa configuration électronique sachant qu il donne des composés stables au degré d oxydation +VI et qu il se situe dans la classification périodique entre le néon (Z(Ne) = 10) et l argon (Z(Ar) = 18) ; les éléments de transition de la colonne 6 : chrome Cr, molybdène Mo, tungstène W ; expliquer pourquoi ces éléments donnent des composés stables au degré +VI, en traitant uniquement le cas du chrome (Z(Cr) = 24). 1

Chapitre 1 Atomes Citer une cause possible de l origine des différences observées entre les rayons métalliques de certains éléments de la colonne 6 et celui de l uranium. Élément Cr (Z = 24) Mo (Z = 42) U (Z = 92) rayon métallique / pm 129 139 156 1.4 Étude du gadolinium Le gadolinium est l élément de numéro atomique Z = 64. 1. Quelle est la configuration électronique prévue par application de la règle de Klechkovski. 2. À quel bloc appartient cet élément? 3. Identifier les électrons de valence et les électrons de cœur. 4. La configuration électronique réelle est cœur 4 f 7 5d 1 6s 2. Comment expliquer la stabilité supplémentaire de cette configuration comparée à celle prévue par la règle de Klechkovski? Donner deux autres exemples dans la classification périodique. 5. Quels sont les nombres d oxydation probablement observés pour cet élément? 1.5 L élément baryum (d après Mines MP 2001) On donne les propriétés suivantes pour quelques éléments : Symbole Be Mg Ca Sr Ba Numéro atomique Z 4 12 20 38 56 Rayon métallique / pm 112 160 197 216 222 Rayon ionique (M 2+ ) / pm 32 65 99 113 135 E (M 2+ /M) / V 1,70 2,34 2,87 2,89 2,90 1. Donner la structure de l élément baryum dans son état fondamental. 2. Dans quelle ligne et quelle colonne du tableau périodique se situe cet élément? 3. Quel est le nom donné aux éléments de cette colonne? 4. Justifier les évolutions du tableau précédent. 5. Au XIX e siècle, avant l établissement de la classification périodique, trois de ces éléments étaient groupés en «triades» : éléments aux propriétés très voisines ; de quels éléments s agissait-il d après vous? 1.6 L élément étain (d après ESIM PC 2000) 1. L élément étain, noté Sn, est caractérisé par le numéro atomique Z = 50. Écrire sa configuration électronique. Quel élément chimique très répandu possède la même structure externe? 2. L étain conduit aux ions stanneux Sn 2+ et stannique Sn 4+. a) Donner leur structure électronique. b) Calculer les énergies EI 2 (passage de Sn à Sn 2+ )etei 4 (passage de Sn à Sn 4+ )dansle modèle de Slater. 1.7 Configurations électroniques du cobalt et de ses ions (d après Mines d Albi PC 1999) Le cobalt (Z = 27) peut donner des ions cobalt(ii) et cobalt(iii) par perte de deux ou trois électrons de valence. 1. Donner la configuration électronique du cobalt dans son état fondamental. Identifier les électrons de valence et les électrons de cœur. 2. Donner les trois configurations électroniques envisageables pour le cobalt(ii) selon que le cobalt perd 2 électrons s, 1 électron s et 1 électron d ou deux électrons d. 3. Comparer les énergies des orbitales de l ion cobalt(ii) pour chaque configuration électronique envisagée en présentant le résultat sous la forme : E(Co(II)) = E(e de cœur) + E(e de valence). (Le calcul des énergies des orbitales de cœur n est pas demandé). 2

Énoncés des exercices Montrer que l application des règles de Slater permet de retrouver la constatation expérimentale : le départ des deux électrons 4s permet de passer de l atome de cobalt à l ion cobalt(ii). 1.8 L élément thallium Tl (d après Mines MP 2004) En 1861, en étudiant par spectroscopie les boues résiduelles des chambres de plomb, réacteurs de fabrication de l acide sulfurique, William Crookes observe la présence d une raie verte inconnue dans le spectre d émission. Le nom de thallium est donné en 1862 au nouvel élément responsable de cette émission, du grec thallos = rameau vert. L élément thallium a pour numéro atomique Z = 81. 1. Quelle est la configuration électronique de l atome de thallium dans son état fondamental? 2. Quels sont les degrés d oxydation les plus probables pour le thallium? 3. Le schéma représenté sur la figure ci-dessous donne les raies d émission du thallium. S 1/2 P 1/2 P 3/2 D 3/2 D 5/2 F 5/2,7/2 0 1 ev 2 11S 10S 9S 8 2 S 1/2 5583,98 6713,69 11P 10P 9P 8P 5527,90 7P 1/2 11513,2 6549,77 2237,84 11P 10P 9P 8P 7P 2709,23 10D 9D 8D 7D 11482,2 6 2 D 3/2 7D 16123,0 10D 9D 8D 16340,3 6 2 D 5/2 8F 7F 6F 5 000 5F 10 000 15 000 20 000 3 7 2 S 1/2 2918,32 25 000 2826,16 3229,75 3519,24 30 000 4 2580,14 5350,46 35 000 2515,93 cm 1 3775,72 Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 5 2767,87 6 2 P 3/2 40 000 45 000 6 6,08 6 2 P 1/2 50 000 La connaissance de la nomenclature des niveaux d énergie n a pas d importance pour répondre à la question suivante. Quelle est la transition : niveau de départ et niveau d arrivée, responsable de la raie verte observée par Crookes? Remarques : l intensité des raies est suggérée par l épaisseur du trait : les valeurs indiquées sur les lignes sont les longueurs d onde exprimées en Ångström (Å) ; 1Å= 10 10 m 4. Quelles sont les grandeurs représentées sur les axes verticaux à droite et à gauche? 3

Chapitre 1 Atomes La littérature indique que l énergie de première ionisation du thallium est 583,9 kj mol 1. Montrer que ce résultat figure sur le diagramme. 1.9 Atomes d azote et d oxygène (Mines-Ponts PC 2008) On cherche à justifier simplement le positionnement relatif des couches de valence de l oxygène et de l azote. On utilise le modèle de Slater. 1. Donner la configuration électronique des atomes O et N dans leur état fondamental. Citer avec précision les règles permettant d établir ce résultat. Distinguer les électrons de cœur et les électrons de valence dans les deux cas. 2. Expliquer en quelques lignes en quoi consiste la modélisation de l atome polyélectronique par la méthode de Slater. 3. À l aide des données (fin de livre), calculer numériquement les constantes d écran pour les électrons de valence des atomes d oxygène et d azote, ainsi que les numéros atomiques effectifs correspondants. En déduire lequel de ces deux atomes possède les orbitales atomiques les plus basses en énergie. 4. Corréler ce résultat à la différence d électronégativité entre l oxygène et l azote (il pourra être utile de situer O et N dans la classification périodique des éléments). Données : numéros atomiques : 7 (N) ; 8 (O). 1.10 Atomes de zirconium et de silicium dans le zircon (Mines-Ponts PC 2010) Le zircon est un minéral commun de composition chimique nominale ZrSiO 4.Ilestleminerai principal du zirconium. 1. Donner la structure électronique dans l état fondamental des atomes de zirconium Zr et de silicium Si. Énoncer les règles utilisées. 2. Les charges formelles des ions dans le zircon sont respectivement 2, +4et +4 pour l oxygène, le silicium et le zirconium. Expliquer pourquoi ces états de valence sont favorisés. Données : numéros atomiques : 8(O) ; 14(Si) ; 40(Zr). 1.11 Atome et ions du mercure (CCP PC 2010) 1. Écrire la configuration électronique de l atome de mercure Hg (Z = 80) dans son état fondamental. En déduire que le mercure possède deux électrons de valence. Justifier la réponse. 2. Écrire la configuration électronique des cations Hg + et Hg 2+ dans leur état fondamental. 3. Justifier, par analogie avec un autre atome à préciser, et présentant le même nombre d électrons de valence, que le cation Hg + se dimérise facilement en Hg 2+ 2. 1.12 Atome d arsenic (Mines-Ponts PC 2009) L arsenic As, de numéro atomique Z = 33, n a qu un seul isotope stable, de nombre de masse A = 75. 1. Donner le nombre de protons et le nombre de neutrons dans l isotope stable. 2. Quelle est la structure électronique de l arsenic dans l état fondamental? 3. À quelle ligne et à quelle colonne du tableau périodique appartient cet élément? 4. Justifier les deux principaux nombres d oxydation de l arsenic : +III et +V. 1.13 Atomes de soufre et de phosphore dans le modèle de Slater (CCP PC 2009) Nous étudions quelques propriétés physico-chimiques de l élément soufre et de l élément phosphore. 1. Rappeler précisément chacune des règles permettant d établir la configuration électronique d un atome dans l état fondamental. 4

Du mal à démarrer? 2. Donner la configuration électronique des atomes de phosphore et de soufre dans leur état fondamental. En déduire le nombre d électrons de valence. 3. Préciser les degrés d oxydation extrêmes du soufre. Quel anion peut former l élément soufre? On mesure les énergies de première ionisation du phosphore et du soufre : Atome phosphore soufre EI / kj mol 1 1012 1000 4. Définir l énergie de première ionisation en précisant les états physiques des espèces mises en jeu. 5. Exprimer, sur l exemple du soufre, l énergie de première ionisation en fonction des énergies, ε ns,np,desdifférentes orbitales atomiques de l atome et de son ion. 6. Calculer, à l aide des constantes de Slater (voir fin de livre), les valeurs des charges nucléaires effectives perçues par les électrons de valence du soufre et du phosphore, ainsi que celles de leurs ions, nécessaires au calcul de l énergie de première ionisation de ces atomes. 7. En déduire les valeurs des énergies de première ionisation, en ev et en kj.mol 1, du phosphore et du soufre. Comparer aux valeurs expérimentales et commenter vos résultats. Données : numéros atomiques : 15(P) ; 16(S). 1 ev = 1,6.10 19 J. Constante d Avogadro : N A = 6,02.10 23 mol 1. Du mal à démarrer? Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 1.1 1) Le carbone possède 4 électrons de valence et se trouve dans la deuxième ligne de la classification périodique. 2) Calculer l énergie des électrons de valence de l atome de carbone, puis de l ion C +. 1.2 1) Il faut appliquer le principe de stabilité maximale, la règledeklechkovski et le principe de PAULI. 2) Lesélémentsdublocd ont en commun le nombre d oxydation +II qui correspond au départ des électrons 4s. 3) Appliquer les règles de SLATER. 1.3 1) Appliquer les règles et principes pour déterminer la configuration électronique. Ne pas être effrayé par le nombre élevé d électrons à placer. Revoir le décompte des électrons de cœur et des électrons de valence. 2) Par convention, les électrons écrits le plus à droite sont ceux qui sont les moins liés à l atome et quittent donc l édifice les premiers. 1.4 1) Appliquer les règles et principes pour déterminer la configuration électronique. 2) Ce sont les dernières orbitales en cours de remplissage (dans la configuration obtenue par application des principes généraux) qui donnent la nature du bloc auquel appartient l élément. 3) Revoir les méthodes de détermination des électrons de valence et de cœur. 4) Revoir les facteurs qui stabilisent une répartition électronique. 5) Il existe une configuration électronique qui, même après le départ (coûteux en énergie) d électrons, conserve un caractère stable. 1.5 1) Donner la configuration électronique. 2) La configuration électronique externe donne la réponse. 3) Les propriétés atomiques et ioniques évoluent de façon assez régulière dans la classification. Ce n est pas toujours le cas des propriétés chimiques. 1.6 1) Appliquer les règles et principes pour déterminer la configuration électronique. 2) Attention lors de l application des règles de SLATER :un électron ne s autoécrante pas. 1.7 1)Pour chaque hypothèse de configuration, il faut calculer l énergie des électrons de valence, donc la charge nucléaire effective pour les électrons 4s et celle subie par les électrons 3d. 1.8 1) Appliquer les règles et principes pour déterminer la configuration électronique. 2) Les espèces ionisées stables possèdent le plus souvent des sous-couches complètes. 3) Il faut connaître les correspondances entre couleurs et longueurs d onde. 4) Il faut savoir convertir des électronvolts en kj.mol 1. 5

Chapitre 1 Atomes 1.9 1) Revoir le cours, il s agit d une application directe. 2) Le point fondamental est la modélisation adoptée : chaque électron d un atome polyélectronique est décrit comme un électron appartenant à un atome monoélectronique. 3) Appliquer les règles de SLATER de façon méthodique : repérer l électron étudié et compter les contributions à l écrantage des autres électrons que celui étudié. 4) Plus il est difficile d ioniser un atome (provoquer une transition vers le niveau E = 0), plus son électronégativité est apriori élevée. 1.10 1) Revoir le cours, il s agit d une application directe. 2) Les atomes ont tendance à former des ions possédant une structure électronique stable. 1.11 1) Revoir le cours, il s agit d une application directe. 2) La configuration électronique d un cation est établie à partir de la configuration électronique de l atome correspondant. Les électrons les moins liés n apparaissent plus dans la configuration électronique de l ion. 3) Penser au plus simple des atomes possédant un électron de valence. 1.12 1) Revoir la définition du numéro atomique et du nombre de masse. 2) Revoir le cours, il s agit d une application directe. 3) Vous devez travailler à partir de la configuration électronique : la ligne n débute par une configuration électronique de valence de type ns 1 et s achève par une configuration électronique de valence de type ns 2 np 6. 4) Les atomes ont tendance à former des ions possédant une structure électronique stable. 1.13 1) et 2) Revoir le cours, il s agit d une application directe. 3) Les atomes ont tendance à former des ions possédant une structure électronique stable. 4) La première ionisation correspond à la formation d un cation. 5) Évaluer d une part l énergie électronique totale de l atome, et d autre part l énergie électronique totale de l ion formé. Définir l énergie d ionisation comme une différence entre énergies électroniques totales. 6) et 7) Appliquer les règles de SLATER de façon méthodique : repérer l électron étudié, et compter les contributions à l écrantage des autres électrons que celui étudié. 6

Corrigés des exercices 1.1 1. L élément carbone occupe la deuxième ligne et la deuxième colonne du bloc p de la classification périodique. Sa configuration électronique est 1s 2 2s 2 2p 2 et son numéro atomique est Z = 6. 2. Les électrons 1s sont les électrons de cœur et les électrons 2s2p sont ceux de valence. Soit E el (C) l énergie des électrons de l atome de carbone. Nous avons : E el (C) = 2e(1s, C) + 4e(2s2p, C) où e(1s, C) est l énergie d un électron 1s dans l atome de carbone et e(2s2p, C) celle d un électron 2s ou 2p (identiques dans le modèle de Slater). Ces énergies sont obtenues en calculant la charge nucléaire effective et le nombre quantique principal effectif n (n (n = 1) = 1; n (n = 2) = 2) : ( ) Z 2 (1s,C) e(1s,c) = 13,6. 1 et : ( ) Z 2 (2s2p, C) e(2s2p, C) = 13,6.. 2 Calcul des charges nucléaires effectives Z (2s2p, C) et Z (2s2p, C + ): Z (2s2p, C) = 6 3 0,35 2 0,85 = 3,25 La charge nucléaire effective donc l énergie des électrons 1s est identique dans l atome C et dans l ion C + car les électrons 2s ou 2p n écrantent pas la charge nucléaire pour les électrons 1s (dans la description de Slater). Z (2s2p, C + ) = 6 2 0,35 2 0,85 = 3,6 Nous obtenons donc pour les énergies des orbitales 2s et 2p : ( ) 2 3,25 e(2s2p, C) = 13,6. = 35,91 ev 2 ( ) 2 3,6 e(2s2p, C + ) = 13,6. = 44,06 ev 2 pour les énergies des électrons des deux édifices : E el (C) = 2e(1s, C) 4 35,91 ev E el (C + ) = 2e(1s, C) 3 44,06 ev et pour l énergie de première ionisation : EI 1 = E el (C + ) E el (C) = 4 35,91 3 44,06 = 11,46 ev résultat en excellent accord avec l expérience (11,26 ev). Remarquons qu un tel accord entre théorie et expérience n est pas toujours observé lorsque l on cherche à rendre compte des potentiels d ionisation par application des règles de Slater. 1.2 1. La configuration électronique fondamentale d un élément est une description de la structure électronique de l atome en terme d orbitales monoélectroniques caractérisées par les trois nombres quantiques (n,l,m) et pouvant être occupées chacune par deux électrons. La valeur de m n est pas spécifiée et est comprise entre l et +l. L usage est d indiquer la valeur de l par une correspondance entre lettre et valeur numérique : la lettre s correspond à la valeur l = 0, p à l = 1, d à l = 2et f à l = 3. Un couple (n,l) correspond à 2l + 1 valeurs de m et donc, chaque orbitale pouvant décrire deux électrons (de spins opposés, selon le principe d exclusion de Pauli), 2 (2l + 1) électrons peuvent être décrits par le couple (n,l). Donner la configuration fondamentale, c est indiquer la façon dont sont occupées les orbitales caractérisées par (n,l) dans l atome lorsque son énergie électronique est minimale (principe de stabilité maximale). Dans un atome, les électrons occupent préférentiellement les orbitales les plus stables. Pour proposer la structure électronique de l atome dans son état d énergie minimale, il faut donc avoir une bonne proposition d ordre en énergie des différentes orbitales (des couples (n,l)). Cet ordre est aprioridifférent pour chaque atome. Néanmoins, larègledeklechkovski permet de prédire de façon approchée l ordre en énergie des orbitales dans les atomes. L énergie des orbitales croît avec n+ l et lorsque n+ l est constant avec n. Proposer une configuration électronique pour l atome dans son état de stabilité maximale, c est donc proposer une répartition des électrons entre différentes orbitales en occupant d abord les orbitales de n+l minimal et parmi celles-ci celle de n minimal. Cette démarche est bien résumée par le tableau représenté cidessous. n 6s 5s 4s 3s 2s 1s 6p 5p 4p 3p 2p 5d 4d 3d 5f 4f l n + l croissant 7

Chapitre 1 Atomes Dans le cas du zinc (Z = 30), l application de ces règles conduit à la répartition suivante des électrons dans l atome, dans son état de plus basse énergie : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10. Les dernières orbitales remplies sont ici de type d : cet élément est donc dans le bloc d de la classification périodique et dans la dixième colonne de ce bloc (car la configuration est en d 10 ). La configuration proposée est censée rendre compte de l ordre en énergie des différents électrons. À cet égard, elle ne constitue qu une approximation et il faut connaître quelques données supplémentaires qui permettent de corriger la configuration proposée pour mieux rendre compte de la réalité. L expérience montre que lors de la perte d électrons, les atomes du bloc d et du bloc f, ce sont les électrons s qui sont le moins liés à l édifice. Il est donc préférable, pour annoncer cette propriété de corriger la configuration proposée par l application de la règle de Klechkovski selon : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 2. La configuration proposée au 1. annonce que les électrons les moins solidement liés à l atome sont les électrons 4s qui, lors d une ionisation, quittent les premiers l édifice. La configuration de l ion Zn 2+ est : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10. Le zinc n est pas un élément de transition car ni l atome, ni l élément dans un degré d oxydation usuel ne possèdent une sous-couche d (ou f ) incomplète. 3. Appliquons les règles de Slater (voir p. 337) aux électrons de valence (4s) de l atome de zinc. Soit σ(4s, Zn) la constante d écran s exerçant sur les électrons 4s de l atome de zinc. Nous avons : σ(4s,zn) = 0,35 + 18 0,85 + 10 = 25,65. La charge nucléaire effective pour un électron 4s est donc égale à: Z (4s,Zn) = 30 25,65 = 4,35. Pour les électrons 3d : et σ(3d,zn) = 9 0,35 + 18 = 21,15 Z (3d,Zn) = 30 21,15 = 8,85. 4. Les électrons 4s n ont aucun pouvoir d écran vis-à-vis des électrons 3d (dans la description de Slater) et les électrons 3d écrantent de façon moins efficace la charge nucléaire pour les autres électrons 3d que pour les électrons 4s. Le rayon des orbitales est proportionnel, dans le modèle de Slater, au rapport n 2 32 qui est égal à = 1,02 pour les orbitales 3d de l atome Z 8,85 de zinc et 3,72 = 3,15 pour les orbitales 4s. L orbitale 4s a 4,35 donc le rayon atomique le plus grand. 1.3 1. L application de la règle de Klechkovski à l élément Z = 92 conduit à la configuration électronique : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4 f 14 5d 10 6p 6 7s 2 5 f 4. On appelle électrons de valence les électrons de nombre quantique principal n maximal et les électrons appartenant à une sous-couche incomplète. Dans le cas de l atome d uranium dans son état fondamental et en travaillant sur la configuration obtenue par application de la règle de Klechkovski, ilya6 électrons de valence : les 2 électrons s et les 4 électrons f. Les autres électrons sont les électrons de cœur. Ils sont séparés par une barre verticale dans l écriture de la configuration électronique. L élément est dans la deuxième ligne du bloc f. 2. Les énergies des orbitales 7s, 6d et 5 f sont très proches et larègledeklechkovski ne permet pas de rendre compte de ces très faibles écarts. Seule la connaissance des résultats expérimentaux donne la configuration réelle. Cela ne change pas l essentiel qui est le nombre d électrons de valence (toujours 6), mais l ordre 5 f 3 6d 1 7s 2 rend compte des constatations expérimentales (en particulier spectroscopiques) : l ion U 3+ possède 3 électrons f. 3. L uranium +IV est de configuration électronique cœur 5 f 2 et l uranium +VI est de configuration électronique cœur 5 f 0. 4. Le soufre est un élément de numéro atomique compris entre 10 (le néon de configuration électronique 1s 2 2s 2 2p 6 )et18 (l argon de configuration électronique 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 ). Pour trouver cet élément au nombre d oxydation +VI, celui-ci doit posséder 6 électrons de valence. Ceux-ci étant de nature 3s3p, nous en déduisons la configuration de l élément soufre dans son état fondamental : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 et son numéro atomique Z = 16. Le chrome, le molybdène et le tungstène sont dans la même colonne de la classification périodique : quatrième colonne du bloc d. En revanche, l uranium appartient au bloc f (troisième colonne). Le rayon métallique de l uranium notablement plus élevé que celui du chrome et du molybdène est dû à la fois à la valeur plus élevée du nombre quantique principal des électrons de valence et probablement aussi aux propriétés d écran des électrons 5 f différentes de celle des électrons 3d (pour le chrome) et 4d (pour le molybdène). Ces propriétés d écran particulières se retrouvent en étudiant les rayons métalliques des lanthanides (première ligne du bloc f ) : ceux-ci sont compris entre 175 pm et 210 pm, soit notablement plus élevés que les rayons métalliques des éléments suivants occupant le bloc d (troisième ligne de celui-ci) dont les rayons sont compris entre 140 et 150 pm. 8

Corrigés des exercices Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 1.4 1. L application de la règle de Klechkovski conduit à la configuration électronique suivante : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4 f 8. 2. Les orbitales en cours de remplissage (les dernières de la configuration de Klechkovski) sont les orbitales 4f. L élément gadolinium appartient donc au bloc f (première ligne). 3. Les électrons de valence sont ceux de nombre quantique principal n maximal (ici les électrons 6s) et ceux occupant des sous-couches incomplètes (ici 4 f ). Les autres électrons sont les électrons de cœur. La configuration électronique de Klechkovski peut s écrire cœur 6s 2 4 f 8. 4. La configuration électronique réelle montre que les électrons les moins liés à l atome sont les électrons 6s : ce comportement est général pour les éléments des blocs d et f. D autre part la configuration électronique met en évidence une couche 4 f occupée par 7 électrons, donc exactement à moitié remplie. Ce facteur est reconnu pour apporter une stabilité supplémentaire, observé par exemple pour le chrome (configuration réelle cœur 3d 5 4s 1 au lieu de 4s 2 3d 4 prévue) et le cuivre (configuration réelle cœur 3d 10 4s 1 au lieu de 4s 2 3d 9 prévue). 5. La prévision des nombres d oxydation courants n est pas chose facile car plusieurs facteurs entrent en compte : il est toujours plus coûteux en énergie d obtenir un ion très chargé mais les ions interagissent d autant plus fortement et de façon stabilisante avec leur environnement (avec le solvant, avec les autres ions dans un solide ionique) qu ils sont fortement chargés. Néanmoins, dans le cas du gadolinium, la configuration électronique de l atome indique que par départ des électrons 6s et 5d, nous obtenons un ion à sous-couche f exactement à demiremplie. Il est donc peu probable d aller au-delà du nombre d oxydation +III. C est ce qui est effectivement observé : le nombre +III est celui qui est le plus couramment observé. 1.5 1. En appliquant les règles précédemment énoncées (principe de stabilité maximale, règle de Klechkovski et principe de Pauli), nous proposons la configuration électronique suivante pour le baryum (Z = 56) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2. 2. La valeur maximale du nombre quantique principal indique le numéro de la ligne occupée par l élément : ici la sixième ligne. La configuration électronique est cœur 6s 2 : la colonne occupée par l élément est la deuxième colonne (bloc s). 3. Il s agit de la famille des alcalino-terreux. Leurs configurations électroniques sont cœur ns 2. 4. On observe l augmentation attendue des rayons métallique et ionique quand on descend dans une colonne de la classification périodique. Il est plus délicat de rendre compte de l évolution des potentiels standard d oxydoréduction. Cette propriété n est pas d ailleurs une propriété atomique mais dépend de la cohésion du métal et de la solvatation de l ion obtenu. Décomposons le processus d oxydoréduction selon le cycle représenté à la figure ci-dessous : Δ sub H o (M) M (s) M (g) EI (1) + EI (2) M 2+ (aq) M 2+ (g) Δ solv H o (M 2+ ) En supposant que les évolutions des potentiels standard sont essentiellement dues aux termes enthalpiques, un métal sera d autant plus réducteur (passage de M(s) à l ion M 2+ plus facile) que l enthalpie de sublimation est faible, l énergie d ionisation EI(1) + EI(2)faibleetlasolvatationdel ionm 2+ très exothermique. Ces données ne sont pas fournies ici. L évolution attendue des énergies d ionisation permet de prévoir que le terme EI(1) + EI(2) décroît lorsque n croît dans une colonne. Mais cela ne permet pas de justifier, même qualitativement l évolution. Après consultation de la littérature, on relève les données manquantes pour une analyse quantitative (en kj mol 1 ). La dernière ligne du tableau est la somme des trois contributions enthalpiques. Élément Be Mg Ca Sr Ba Δ sub H 324 136,6 163,6 166,2 143,8 EI(1) + EI(2) 2657 2188 1735 1614 1468 Δ solv H 2404 1838 1515 1386 1258 Somme 577 486,6 383,6 394,2 353,8 Le passage du métal solide à l ion divalent solvaté est donc plus facile pour le baryum que pour le béryllium : le métal baryum est plus réducteur que le métal béryllium. L analyse précédente permet de rendre compte de l évolution (à part l inversion Ca/Sr qui est due au fait que les effets entropiques n ont pas été pris en compte). 5. Les données du tableau montrent que les trois éléments calcium, strontium et baryum ont des propriétés comparables et constituent une triade. 1.6 1. En appliquant les règles précédemment énoncées (principe de stabilité maximale, règle de Klechkovski et principe d exclusion de Pauli), nous proposons la configuration électronique suivante pour l étain (Z = 50) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 2. Les électrons de valence sont les électrons 5s et 5p (les autres sous-couches sont pleines). Sa configuration électronique est de la forme cœur 5s 2 5p 2, de même nature que celle de l atome de carbone (cœur 2s 2 2p 2 ). Cet élément est donc dans la deuxième colonne du bloc p. 9

Chapitre 1 Atomes 2. Les ions de l étain a) La configuration écrite annonce des électrons 5p moins liés à l atome que les électrons 5s. Ainsi le départ des deux électrons 5p conduit à l ion stanneux Sn 2+ et le départ ultérieur des électrons 5s conduit à l ion stannique Sn 4+. b) Pour calculer les énergies d ionisation, il faut calculer les énergies électroniques de l atome, et des ions. Étude de l atome d étain L énergie des électrons est écrite comme la somme de la contribution des orbitales de cœur (énergie identique pour l atome et les deux ions étudiés) et de la contribution des orbitales de valence 5s et 5p. Pour cela il faut calculer la charge nucléaire effective. La configuration électronique est écrite selon : 1s 2 (2s 2 2p 6 )(3s 2 3p 6 )3d 10 (4s 2 4p 6 )4d 10 (5s 2 5p 2 ). La charge nucléaire effective Z s écrit : Z (Sn,5sp) = 50 (3 0,35 + 18 0,85 + 28) = 5,65 et le nombre quantique effectif n est égal à 4. L énergie électronique de l atome s écrit : ( ) 2 5,65 E él (Sn) = E(cœur) 13,6 4 4 = E(cœur) 108,5 ev. Étude de l ion Sn 2+ La charge nucléaire effective Z s écrit : Z (Sn 2+,5sp) = 50 (0,35 + 18 0,85 + 28) = 6,35 et le nombre quantique effectif n est égal à 4. L énergie électronique de l atome s écrit : ( ) 2 6,35 E él (Sn 2+ ) = E(cœur) 13,6 2 4 = E(cœur) 68,5 ev. Étude de l ion Sn 4+ L énergie électronique est celle des orbitales de cœur. Nous en déduisons : 1.7 EI 2 = 68,5 108, 5 = 40 ev et EI 4 = 108,5 ev. 1. En appliquant les règles précédemment énoncées (principe de stabilitémaximale, règle de Klechkovski et principe d exclusion de Pauli), nous proposons la configuration électronique suivante pour le cobalt (Z = 27) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 7. 2. Les trois configurations électroniques envisageables pour l ion cobalteux Co 2+ sont : cœur 4s 2 3d 5 cœur 4s 1 3d 6 cœur 4s 0 3d 7 3. Énergie de la configuration 4s 2 3d 5 La configuration électronique est réécrite selon : 1s 2 (2s 2 2p 6 )(3s 2 3p 6 )3d 5 4s 2. L application des règles de Slater au calcul de la charge nucléaire effective conduit à : Z (Co 2+, 4s) = 27 (0,35 + 13 0,85 + 10) = 5,6 Z (Co 2+, 3d) = 27 (4 0,35 + 8 + 10) = 7,6. L énergie électronique est donc : E = E(cœur) 13,6 2 ( ) 2 5,6 + 5 3,7 Énergie de la configuration 4s 1 3d 6 La configuration électronique est réécrite selon : 1s 2 (2s 2 2p 6 )(3s 2 3p 6 )3d 6 4s 1. ( ) 2 7,6 3 = E(cœur) 498,7 ev. L application des règles de Slater au calcul de la charge nucléaire effective conduit à : Z (Co 2+, 4s) = 27 (14 0,85 + 10) = 5,1 Z (Co 2+, 3d) = 27 (5 0,35 + 8 + 10) = 7,25. L énergie électronique est donc : ( ) 2 ( ) 2 5,1 7,25 E = E(cœur) 13,6 + 6 3,7 3 = E(cœur) 502,4 ev. Énergie de la configuration 4s 0 3d 7 La configuration électronique est réécrite selon : 1s 2 (2s 2 2p 6 )(3s 2 3p 6 )3d 7. L application des règles de Slater au calcul de la charge nucléaire effective conduit à : Z (Co 2+, 3d) = 27 (6 0,35 + 8 + 10) = 6,9. L énergie électronique est donc : ( ) 2 6,9 E = E(cœur) 13,6 7 = E(cœur) 503,6 ev. 3 Des trois configurations envisagées, celle d énergie la plus basse (correspondant à l édifice le plus stable) est la dernière. L application des règles de Slater permet de retrouver les résultats expérimentaux. 10

Corrigés des exercices Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 1.8 1. En appliquant les règles précédemment énoncées (principe de stabilitémaximale, règle de Klechkovski et principe d exclusion de Pauli), nous proposons la configuration électronique suivante pour le thallium (Z = 81) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 4p 6 6s 2 4 f 14 5d 10 6p 1. Les électrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal est maximal : ici n = 6, soit les électrons 6s et 6p. Cela signifie que l ordre d énergie proposé ci-dessus ne correspond pas tout à fait à la réalité ; les électrons décrits par les orbitales 4 f et 5d sont en fait plus fortement liés à l atome que les électrons 6s. La configuration réelle s écrit donc de façon condensée : cœur 6s 2 6p 1. 2. Les degrés d oxydation attendus sont positifs. Le départ de l électron 6p conduit à l ion Tl + et le départ des trois électrons de valence conduit à l ion Tl 3+ : Tl + configuration : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 4p 6 4 f 14 5d 10 6s 2 Tl 3+ configuration : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 4p 6 4 f 14 5d 10 3. On recherche dans le diagramme fourni la transition dont la longueur d onde est de couleur verte. Il s agit de la transition 7 2 S 1/2 6 2 P 3/2 de longueur d onde 535,046 nm. 4. L axe de gauche est gradué en électronvolts (ev) ; l axe de droite est gradué en cm 1. Le niveau d énergie minimale est à 6,08 ev, soit : 6,08 1,602.10 19 6,023.10 23 = 587 kj mol 1. 1.9 1. Les orbitales atomiques sont classées selon l ordre fourni par larèglede Klechkovski (n+l croissant, et n croissant pour un même n + l). Les orbitales atomiques sont remplies par ordre croissant d énergie (principe de stabilité maximale). Deux électrons d un même atome n ont pas le même quadruplet (n,l,m l,m S ) (principe de Pauli). Ainsi, une orbitale atomique possède au maximum deux électrons (de nombre quantique m S différent). Ces règles permettent l écriture des configurations électroniques : Azote : 1s 2 2s 2 2p 3 Oxygène : 1s 2 2s 2 2p 4. Les électrons de valence sont les électrons de nombre quantique n le plus élevé (auxquels on ajoute éventuellement les électrons de couches incomplètes). Pour les atomes d azote et d oxygène il s agit des électrons 2s et 2p. Les électrons de cœur sont dans les deux cas les électrons 1s. 2. La modélisation de Slater permet l étude d un électron dans un atome polyélectronique. Chaque électron d un atome polyélectronique est décrit comme un électron appartenant à un atome monoélectronique de numéro atomique Z diminué par rapport à la situation réelle Z. Cette diminution de numéro atomique est une prise en compte par le modèle proposé de la charge négative des électrons situés entre l électron étudié et le noyau de l atome dans le cas de l atome réel. 3. Pour les électrons de valence de l atome d azote et de l atome d oxygène, les écrantages relatifs aux électrons de valence sont notés σ N et σ O : σ N = 2 0,85 + 4 0,35 = 3,10 Z N = 7 σ N = 3,90 σ O = 2 0,85 + 5 0,35 = 3,45 Z O = 8 σ O = 4,55. L énergie d une orbitale atomique (en ev) est donnée dans le modèle de Slater par : ε = 13,6 Z 2 n 2 avec n = 2 dans le cas des atomes d azote et d oxygène. On en déduit que les orbitales atomiques de valence sont plus profondes en énergie dans le cas de l oxygène. 4. De par sa configuration électronique, l oxygène se situe à la 2ème ligne, 16ème colonne tandis que l azote se situe à la 2ème ligne et 15ème colonne. Comme l électronégativité augmente de gauche à droite sur une ligne, on déduit apriorique l oxygène est plus électronégatif que l azote. Ce résultat est en accord avec la question Plus une orbitale atomique de valence est profonde en énergie, plus il faut fournir d énergie pour provoquer l ionisation, ce qui est conforme à un atome plus électronégatif. 1.10 1. Les orbitales atomiques sont classées selon l ordre fourni par larègle deklechkovski (n+l croissant, et n croissant pour un même n + l). Les orbitales atomiques sont remplies par ordre croissant d énergie (principe de stabilité maximale). Deux électrons d un même atome n ont pas le même quadruplet (n,l,m l,m S ) (principe de Pauli). Ainsi, une orbitale atomique possède au maximum deux électrons (de nombre quantique m S différent). 11

Chapitre 1 Atomes Ces règles permettent l écriture des configurations électroniques : réorganisée en : Zr : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 2 Zr : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 2 5s 2. Cette réorganisation est justifiée par le fait que les électrons ns sont moins bien liés que les électrons (n 1)d. Pour l atome de silicium : Si : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 2. L atome d oxygène a la configuration électronique : 1s 2 2s 2 2p 4. Les atomes d oxygène et de silicium tendent vers la configuration électronique : 1s 2 2s 2 2p 6. Cette configuration, correspondant à un gaz rare (néon), est associée à une importante stabilité. Le zirconium tend vers la configuration électronique : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 correspondant aussi à un gaz rare (krypton). 1.11 1. La configuration s écrit : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4 f 14 5d 10 réorganisée en : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4 f 14 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2. Cette réorganisation est justifiée par le fait que les électrons ns sont moins bienliésque lesélectrons (n 1)d. L atome possède bien deux électrons de valence : les électrons 6s. 2. La configuration électronique des cations Hg + et Hg 2+ dans leur état fondamental s écrit : Hg + :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4 f 14 5s 2 5p 6 5d 10 6s 1 Hg 2+ :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4 f 14 5s 2 5p 6 5d 10 3. Nous travaillons par analogie avec l atome d hydrogène de configuration électronique 1s 1. L atome d hydrogène a tendance à se lier avec un autre atome d hydrogène pour engendrer la molécule de dihydrogène. D un point de vue électronique, cette tendance est expliquée par la règle du duet (un électron 1s s apparie avec un autre électron 1s). Dans le cas de l ion mercure, on observe le même phénomène et l existence de l ion Hg 2+ 2 par association de deux ions Hg +. 1.12 1. Le noyau possède Z = 33 protons et A Z = 42 neutrons. 2. La configuration s écrit : réorganisée en : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 3 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3. Cette réorganisation est justifiée par le fait que les électrons ns sont moins bien liés que les électrons (n 1)d. 3. L arsenic appartient à la quatrième ligne et à la quinzième colonne. 4. Le nombre d oxydation +III correspond à la configuration électronique : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 et le nombre d oxydation +V correspond à la configuration électronique : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10. Ces deux configurations électroniques bénéficient d une stabilité particulière (toutes les sous-couches sont remplies). 1.13 1. Les orbitales atomiques sont classées selon l ordre fourni par larègle deklechkovski (n+l croissant, et n croissant pour un même n + l). Les orbitales atomiques sont remplies par ordre croissant d énergie (principe de stabilité maximale). Deux électrons d un même atome n ont pas le même quadruplet (n,l,m l,m S ) (principe de Pauli). Ainsi, une orbitale atomique possède au maximum deux électrons (de nombre quantique m S différent). 2. Ces règles permettent l écriture des configurations électroniques : soufre S : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 phosphore P : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 Les électrons de valence sont les électrons de nombre quantique n le plus élevé (auquel on ajoute éventuellement les électrons de couches incomplètes). Pour les atomes de soufre et de phosphore il s agit des électrons 3s et 3p : 6 électrons de valence pour le soufre et 5 électrons de valence pour le phosphore. 3. Le soufre peut perdre 6 électrons (soufre au nombre d oxydation +VI) pour présenter la structure électronique du gaz rare précédent (néon). Le soufre peut gagner 2 électrons (soufre au nombre d oxydation II, ion sulfure S 2 ) pour présenter la structure du gaz rare suivant (argon). 12

Corrigés des exercices 4. L énergie de première ionisation EI correspond à l énergie interne standard de réaction à 0 K, Δ r U (0 K), pour le processus à l état gazeux : M (g) = M + (g) + e (g). Notons qu avec une bonne approximation : 5. avec : Δ r U (0 K) Δ r H (298 K). EI = E tot ( S + ) E tot (S) E tot (S) = E 0 + 6ε 3s,3p et E tot ( S + ) = E 0 + 5ε 3s,3p. L énergie E 0 désigne l énergie des électrons de cœur de l atome de soufre, identique à l énergie des électrons de cœur de l ion soufre(i). Les énergies ε et ε désignent les énergies d un électron 3s ou 3p dans l atome de soufre et dans l ion soufre(i). Ainsi : EI = 5ε 3s,3p 6ε 3s,3p. 6. Atomedesoufre: Z 3s,3p (S) = 16 (2 + 8 0,85 + 5 0,35) = 5,45 Ion soufre (I) : ( S + ) = 16 (2 + 8 0,85 + 4 0,35) = 5,8. Z 3s,3p Atome de phosphore : Z 3s,3p (P) = 15 (2 + 8 0,85 + 4 0,35) = 4,8 Ion phosphore (I) : ( Z 3s,3p P + ) = 15 (2 + 8 0,85 + 3 0,35) = 5,15. 7. Cas du soufre : et ( Z 3s,3p ε 3s,3p = 13,6 (S) 3 ) 2 ( ε 3s,3p = 13,6 Z 3s,3p S + ) 3 Il vient EI = 15,1 ev, ou encore 15,1 1,6.10 19 N A 10 3 1460 kj mol 1. Le même raisonnement est mené dans le cas du phosphore : EI = 4ε 3s,3p 5ε 3s,3p avec : ( Z 3s,3p ε 3s,3p = 13,6 (P) ) 2 3 et ( ε 3s,3p = 13,6 Z 3s,3p P + ) 2 3. Il vient EI = 13,8 ev, ou encore 13,8 1,6.10 19 N A 10 3 1330 kj mol 1. Le modèle de Slater est un modèle approximatif qui ne donne que l ordre de grandeur de la valeur énergétique calculée. 2 Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 13

Molécules CHAPITRE2 Pour l ensemble des exercices et problèmes : 1 Debye = ( ) 1 10 29 C m ; charge de l électron : e = 1,6.10 19 C. 3 Énoncés des exercices 2.1 Anions bidentates Sont qualifiés ainsi les anions qui possèdent deux sites complexants ou nucléophiles. 1. Quelle est la formule de Lewis de l ion cyanure CN. Montrer qu il existe deux possibilités de complexation de l ion cyanure sur un cation métallique. La réaction de l ion cyanure avec un halogénoalcane RX conduit en général à la formation d un nitrile R-C N, mais l emploi de sels d argent favorise la formation de l isonitrile correspondant dont on donnera la structure (dans l isonitrile, on rencontre l enchaînement CNC au lieu de l enchaînement NCC observé dans un nitrile). Quelle réactivité peut-on attendre d un isonitrile? 2. L ion cyanate est de formule OCN où l écriture rend compte de l enchaînement des atomes : le carbone est l atome central. Montrer que deux écritures mésomères sont compatibles avec cette écriture. Identifier les sites nucléophiles sur cet anion. 3. L ion fulminate est de formule CNO. Proposer une écriture de Lewis. 2.2 Tétrafluorure de soufre et oxotétrafluorure de soufre 1. Prévoir la géométrie de la molécule SF 4 par application de la méthode VSEPR. Expérimentalement, on met en évidence deux distances soufre-fluor : 154,5 pm et 164,6 pm et pour les angles FSF, les valeurs minimales 101,6 et 173,1. Commenter. 2. Prévoir la géométrie de la molécule OSF 4 par application de la méthode VSEPR. Expérimentalement, on met en évidence deux catégories d atomes de fluor pour lesquels on mesure : d S-F = 155,2 pm et FSF = 110 ; d S-F = 157,5 pm et FSF = 178,6. Commenter les valeurs mesurées. On comparera avec les résultats obtenus pour la molécule SF 4. 2.3 Méthode VSEPR et moment dipolaire 1. Donner la formule de Lewis et la géométrie des molécules BF 3 et PF 5. 2. Montrer que l étude similaire conduite sur BrF 3 ne permet pas d aboutir à une conclusion certaine. Expérimentalement, la molécule possède un moment dipolaire de 1,19 D. Montrer que cette indication permet de conclure quant à la géométrie réelle de la molécule. Expliquer que l angle de liaison F-Br-F est de seulement 172,4. 3. Expliquer pourquoi le dioxyde de soufre possède un moment dipolaire tandis que le trioxyde de soufre n en possède pas. Données : Z(B) = 5 ; le phosphore est dans la même colonne de la classification périodique que l azote ; le brome est un halogène. 14

Énoncés des exercices 2.4 Étude de la molécule de fulvène La molécule de fulvène est représentée ci-dessous avec la numérotation des atomes utilisée ensuite dans les calculs de type Hückel. 1 2 3 6 4 5 Le tableau suivant présente les résultats des calculs de Hückel. La première ligne indique l énergie de l orbitale par la donnée de la grandeur x, l énergiede l orbitaleétant égale àα + xβ. Les lignes suivantes donnent les coefficients sur les différents atomes. x 2,11 1,00 0,618 0,254 1,618 1,861 c 1 0,25 0,50 0,00 0,75 0,00 0,36 c 2 0,52 0,50 0,00 0,19 0,00 0,66 c 3 0,43 0,00 0,60 0,35 0,37 0,44 c 4 0,39 0,50 0,37 0,28 0,60 0,15 c 5 0,39 0,50 0,37 0,28 0,60 0,15 c 6 0,43 0,00 0,60 0,35 0,37 0,44 1. Calculer l énergie de délocalisation dans la molécule de fulvène, c est-à-dire la différence entre l énergie des électrons π dans la molécule réelle et l énergie des électrons π dans la molécule hypothétique où toutes les liaisons doubles C=C seraient localisées, d énergie α+β pour les orbitales liantes. 2. La charge π de l atome j, notée q π ( j) est définie dans la méthode de Hückel par la relation : q π ( j) = 1 n i.c 2 i, j i Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit où n i est le nombre d électrons occupant l orbitale i et c i, j est le coefficient de l orbitale i sur l atome j. Calculer la charge π portée par chaque atome de carbone. Quelle est la polarité du fulvène? Expérimentalement, la molécule de fulvène possède un moment dipolaire. Les résultats des calculs de Hückel permettent-ils de comprendre ce résultat? Quel est la polarité du dipôle? 3. À partir des résultats précédents, prévoir l atome qui réagira préférentiellement avec un réactif anionique si la réaction est sous contrôle de charge. Même question pour un réactif cationique. 4. Quel est l atome qui réagit avec un réactif nucléophile si la réaction est sous contrôle orbitalaire (ou frontalier)? Même question avec un réactif électrophile. 2.5 Moments dipolaires électriques de molécules 1. Le tableau ci-dessous donne les moments dipolaires μ des molécules d halogénure d hydrogène HX, les distances d HX et les électronégativités des éléments X (échelle de Pauling). X F Cl Br I Moment dipolaire μ / D 1,74 1,07 0,788 0,382 d HX / pm 91,7 127,4 141,4 160,9 Électronégativité χ 3,98 3,16 2,96 2,66 a) À partir de ces données, calculer le caractère ionique partiel δ des liaisons défini par : μ = δed HX. 15