La spectroscopie d émission infrarouge : un outil pour sonder les propriétés des matériaux sur plusieurs échelles

La spectroscopie d émission infrarouge : un outil pour sonder les propriétés des matériaux sur plusieurs échelles L. del Campo, H. Gomart, D. de Sousa Meneses, B. Rousseau, P. Echegut CEMHTI-CNRS, 1D Av. de la Recherche Scientifique, 45071 Orléans cedex SOCIETE FRANÇAISE DE THERMIQUE Design de matériaux à propriétés radiatives fonctionnalisées : de l angström au millimètre janvier 010, Paris

Résumé Introduction Le spectromètre Matériaux homogènes Matériaux hétérogènes Optique géométrique Théories des milieux effectifs Cas hybride Conclusions

Résumé Introduction Le spectromètre Matériaux homogènes Matériaux hétérogènes Optique géométrique Théories des milieux effectifs Cas hybride Conclusions

Introduction Matériaux homogènes propriétés intrinsèques La spectroscopie IR permet d obtenir la réponse intrinsèque au matériau liée à la structure et à la dynamique via l'interaction entre le rayonnement infrarouge et les vibrations de réseau Matériaux hétérogènes propriétés extrinsèques La spectroscopie IR permet d obtenir la réponse extrinsèque due à l'influence de la texture Deux niveaux : Inclusions de taille > à la longueur d'onde (d > λ) Réponse ajoutée à la réponse intrinsèque liée à la diffusion du rayonnement infrarouge due aux hétérogénéités Inclusions de taille < à la longueur d'onde (d < λ) ε ε 1 ε eff Réponse ajoutée à la réponse intrinsèque liée au changement des indices optiques due aux hétérogénéités

Résumé Introduction Le spectromètre Matériaux homogènes Matériaux hétérogènes Optique géométrique Théories des milieux effectifs Case hybride Conclusions

Echantillon T max 3000 K Rayonnement émis par l échantillon Faisceau laser Séparatrice Echantillon chaud Φ 1cm

Enceinte porte échantillon Plateau tournant Corps noir

Spectromètre d émission infrarouge Bruker Vertex 70 (FT-IR) Enceinte porte échantillon Bruker Vertex 80v (FT-IR) A. Canizares Reflectance Transmittance directionnelle hémisphérique 300K 1300K P. Melin Laser CO Emittance directionnelle (ε): 500K 3000K Réflectance (ρ) et transmittance (τ) bidirectionnelle: 4K 1300K σ 10-17500 cm -1

Protocole de mesure Fonction de réponse du dispositif Echantillon Corps noir Ambiance S S S Emissivité Réflectivité [ ε ] ele + ela S0 [ ε L + L ] S0 = f ρ = f cn cn ρ = fl e + cn cn a + a a + S 0 Rayonnement à l intérieur du spectromètre T T cn a = 180 K = 97 K L i = L(,T i ) = 5 ( e C 1 C T i 1) Loi de Planck Intensité (unités arbritaires) 191ºC 80ºC 371ºC 458ºC 539ºC 617ºC 690ºC 775ºC 4 6 8 10 1 λ (µm)

Protocole de mesure Fonction de réponse du dispositif Echantillon Corps noir Ambiance S S S Emissivité [ ε ] ele + ela S0 [ ε L + L ] S0 = f ρ = f cn cn ρ = fl Réflectivité e + cn cn a + a a + S 0 Rayonnement a l intérieur du spectromètre T T cn a = 180 = 97 K K ε e = S S e cn S S a a L L cn e L L a a ε cn ε e FT = FT ( I ) e Ia Lcn La ε ( ) cn I I L L cn a e a

Point de Christiansen Alumina Al O 3 d = 1 mm Emittance 1 0,8 0,6 0,4 0, 48 K 874 K 155 K 1567 K 1860 K 07 K 60 K 30 K 340 K Emittance 1 0,8 0,6 0,4 0, Point de Christiansen 48 K 874 K 155 K 1567 K 1860 K 07 K 60 K 30 K 340 K 0 0 4000 8000 1000 16000 σ (cm -1 ) 0 0 500 1000 1500 000 500 3000 σ (cm -1 ) ρ ( ) = 0 σ Chris τ Chris = 0 ε Chris = Chris Chris 1 ρ τ =1

Résumé Introduction Le spectromètre Matériaux homogènes Matériaux hétérogènes Optique géométrique Théories des milieux effectifs Cas hybride Conclusions

Modélisation des spectres 1 ρ R 1-R (1-R)T (1-R) T α ε ~ ε = ( 1 R)( 1 T ) 1 RT τ ε : emittance R : coef. de réflexion T : coef. de transmission T 4π (Im ε ) σd = e ~ ε : fonction diélectrique σ : nombre d onde d : épaisseur ~ ε 1 R = ~ ε + 1 ~ ε = ~ ε ( ω, ω, γ, ω, γ, ε,...) TO TO LO LO ω 0 : fréquence TO γ(ω) : amortissement ε : force diélectrique

Modélisation des spectres Alumina Al O 3 d = 1 mm http://www.cemhti.cnrs-orleans.fr/pot/software/focus.html Re (ε) 80 60 40 0 0-0 -40 T amb 1380 K 1636 K 1956 K 090 K 168 K 38 K Im (ε) 150 100 50 T amb 1380 K 1636 K 1956 K 090 K 168 K 38 K -60-80 0 00 400 600 800 1000 σ (cm -1 ) 0 0 00 400 600 800 1000 σ (cm -1 ) coefficient d extinction N = n + ik = ε ~ n 10 8 6 4 Tamb 1380 K 1636 K 1956 K 090 K 168 K 38 K k 10 8 6 4 Tamb 1380 K 1636 K 1956 K 090 K 168 K 38 K indice de réfraction 0 0 00 400 600 800 1000 σ (cm -1 ) 0 0 00 400 600 800 1000 σ (cm -1 )

Modèle classique a quatre paramètres YAG - Y 3 AL 5 O 1 0.9 0.4 ~ ε ε 0 10 0-10 R ε" 0.6 0.3 30 0 10 0.3 R exp 0. R 4p R MEM 0.1 50 100 150 00 50 NOMBRE D'ONDE (cm -1 ) 40 15 dans les zones de fort coefficient 40 d absorption 40 ε" 30 KK ε' ( ω) Ω Ω ω 10 5 iγ jlo jlo = j jto ω iγ jto ω ω 0.0 0 50 500 750 1000 150 1500 1750 000 Bon comportement des modèles classiques 0 50 100 150 00 50 ε' KK ε' 4p 30 0 10 ε" 4p ε" MEM 0 50 100 150 00 ε' MEM -0 0 00 400 600 800 1000 100 1400 1600 NOMBRE D'ONDE (cm -1 ) 0 0 00 400 600 800 1000 100 1400 1600 NOMBRE D'ONDE (cm -1 )

Limite des modèles classiques MgO d = 0.3 mm 1.0 REFLECTANCE 0.8 0.6 0.4 0. Expérience Modèle 3P Modèle classique à trois paramètres ~ Ω jto ( ω) ε + ε j Ω ω ε = j jto iγ jto ω 0.0 0 500 1000 1500 000 500 Surestimation du coefficient d absorption E = 1-R-T = Adans la NOMBRE D'ONDE (cm -1 ) 1.0 1.0 Expérience zone de semi transparence du cristal Expérience Modèle 3P 0.8 0.8 Modèle 3P 0.6 0.6 0.4 0.4 0. 0. TRANSMITTANCE OPACITÉ EMITTANCE 0.0 0 500 1000 1500 000 500 NOMBRE D'ONDE (cm -1 ) 0.0 0 500 1000 1500 000 500 NOMBRE D'ONDE (cm -1 )

Modèle semi-quantique MgO d = 0.3 mm ~ ε Ω jto ( ω) ε + ε j Ω ω = j jtoω γ jto i ( ω) Ω TO ω = Ω TO Ω TO Ω TO ( ω) γ ( ω) Ω Γ ( ω) TO = TO TO Partie réelle de la self-énergie Information sur 1.0 les processus multiphonons 0.8 Partie imaginaire de la self-énergie R,T,E 0.6 0.4 Modèle Expérience 0. 0.0 0 500 1000 1500 000 NOMBRE D'ONDE (cm -1 )

Relaxation de Debye Spinelle - MgAl O 4 Emittance au-dessus amb. à de 000 K K 1,0 1 96K 1140K 0,8 160K 047K 530 K 80K 0,6 485 K T 396K m 0,1 454K 405 K 0,4 53K Model Experiment 335 K Model 0, 175 K 0,01 0,0 Modélisation 1000 000 3000 de 4000la 5000partie semi-transparente 1000 000 3000 4000 5000 Emittance Wave number, cm -1 ~ ε ( ω) à haute température = ε + ε j Ω j jtoω Ω jto ω iγ Emittance jto Emittance échelle log ds + ( ω) 1 iστ Wave number, cm -1 Phonons et multiphonons Relaxation de Debye

Résumé Introduction Le spectromètre Matériaux homogènes Matériaux hétérogènes Optique géométrique Théories des milieux effectifs Cas hybride Conclusions

Optique géométrique (MCRT) Pour d>λ Le rayonnement est diffusé par des hétérogénéités T On applique l optique géométrique à chaque interface incident n 1 n réfléchi réfracté On lance une grande nombre de rayons sur une reproduction numérique de l ensemble des hétérogénéités sur le matériau 10 mm ( 10) R 1 mm 10 6 photons

Porosité micrométrique Silice SiO 015 1.0 10 Longueur d'onde (µm) 5 5 4 3 0.8 T=1300 K Emittance 0.6 0.4 0. SiO Verre homogène; P=0% P =.7% P = 5.6 % P = 1.9 % Thickness = 1 mm 0.0 500 1000 1500 000 500 3000 3500 4000 4500 Nombre d'onde (cm -1 )

Porosité micrométrique Silice SiO E 1.0 0.8 0.6 0.4 Longueur d'onde (µm) 0 10 5 Experience MCRT Epaisseur = 1 mm T = 1300 K 0. 0.0 1000 000 3000 4000 5000 B. Rousseau et al., Appl. Opt. 007 Nombre d'onde (cm -1 )

Théories de milieux effectifs (TME) Pour d<λ on applique des théories de milieux effectifs ~ε 1 ε ~ eff ~ε Maxwell-Garnett ε 1 matrix ε inclusions ~ ε ~ ε + 1 ~ ε eff A eff 1 1 ( ~ ε ~ ε ) ~ ε + A( ~ ε ~ ε ) 1 = p 1 ~ ε ~ ε 1 Bruggeman Symétrique p ~ ε eff ~ ε ~ ε + 1 A ( ~ ε ~ ε ) 1 eff eff + ( 1 p) ~ ε eff ~ ε + A ~ ε ( ~ ε ~ ε ) eff eff = 0

Effet de la porosité nanométrique Alumine Al O 3 d = 1 mm 1 Maxwell-Garnett Emittance 0.8 0.6 0.4 0. 0% 5% 10% 0% 30% 40% 50% 0 0 00 400 600 800 1000 100 σ (cm -1 )

Efficacité énergétique Pr NiO 4 Thèse Hector Gomart, Nov 008 0 µm Pr NiO 4+ Rousseau et al., Appl. Phys. Lett., 79 (001), 3633. 100 µm Chauffage IR Dépôt spray Pyrosol - LMGP Luminance spectrale normale Emissivité spectrale normale 1,0 0,8 0,6 0,4 0, 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0, 0,0 10 T=1000 K Longueur d'onde (µm) 5 EMETTEUR NU DEPOT RUGUEUX Pr NiO 4 MONOCRISTAL Pr NiO 4 1000 000 3000 4000 5000 Nombre d'onde (cm -1 ) T=1000 K CORPS NOIR EMETTEUR NU DEPOT RUGUEUX 1000 000 3000 4000 5000 6000 7000 Nombre d'onde (cm -1 )

Analyse texturale: MEB COUPE 5 µm E. Véron CEMHTI Orléans Sphères Ø ~ 0 µm Distribution aléatoire et homogène Sphères non connectées Surface: nd échelle de rugosité taille des grains ~ 100 nm Volume: porosité p ~ 41 ± 5 % taille des pores ~ 100 nm Cadre de l optique géométrique Théories des milieux effectifs

Modèle hybride Emissivité spectrale normale Emissivité 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 dépôt rugueux (exp.) optiquement lisse (simu.) p = 0 p = 0.4 p = 0.6 p = 0.7 1000 000 3000 4000 5000 Nombre d onde (cm -1 ) p = 0.65 T = 1000 K 1000 000 3000 4000 5000 Nombre d'onde (cm -1 ) p = 0 p = 0 p = 0.4 p = 0.6 p = 0.7

Résumé Introduction Le spectromètre Matériaux homogènes Matériaux hétérogènes Optique géométrique Théories des milieux effectifs Cas hybride Conclusions

Prédiction des propriétés radiatifs Metallic Foam TME µm nm Modèle de fonction diélectrique mm MCRT Propriétés radiative cm Microstructure chimie Caractérisation du matériel

Vers le design de matériaux MATERIAL ELABORATION Matériaux hétérogènes micro & nano poreuse verres-céramiques-mousses Réflectance et Transmittance Bi-directional Caractérisation expérimentale spectroscopie d émission infrarouge 300-3000 K, 0.8-1000 µm Validation Expériences numériques 3D image du matériau poreuse Transport des photons une échèle locale Propriétés radiatives Direct : E,R,T Equivalent: (, µ ) β, ω, P µ MULTIPHYSIC COMPUTING CODE ENERGIE