Optimisation des performances de PEMFC- Influence des composants et modes d assemblage. A.J.-J.Kadjo 1*, A. Caillard 2, P.Brault 2, Ch. Coutanceau 3, J.-Ph.Garnier 1, S.Marteminiov 1, J.-P.Maye 1 1 L.E.T (Laboratoire d Etudes Thermiques), UMR 6608 40 Avenue du Recteur Pineau 86000 Poitiers, France 2 G.R.E.M.I (Groupe de Recherches sur l Energétique des Milieux Ionisés), UMR 6606 BP 6744 Orléans Cedex 2, France. 3 L.A.C.C.O (Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique), UMR 6503 40 Avenue du Recteur Pineau 86000 Poitiers, France. * (auteur correspondant : amangoua.kadjo@etu.univ-poitiers.fr) Résumé - Des AME (Assemblage Membrane Electrode) réalisés et testés dans le cadre du développement de la plate-forme I.CO.GE.P.A.C, ont permis d atteindre des densités maximales de puissance supérieures à 1,2 W/cm 2 (méthode colloïdale de préparation de catalyseurs avec une charge totale en platine de 0,7 mg/cm 2 ) et 0,7 W/cm 2 (méthode de dépôt de catalyseur par pulvérisation plasma avec une charge totale en platine de 0,45 mg/cm 2 ). Ces performances, meilleures que celles obtenues avec les AME commerciaux testés, confirment la bonne maîtrise à la fois des fabrications des AME et des assemblages électromécaniques de PEMFC. Nomenclature T cell température de cellule, K T huma température d humidificateur anodique, K d a débit du gaz à l anode, ml/min T humc température d humidificateur cathodique, K d c débit du gaz à la cathode, ml/min p c pression du gaz à la cathode, bar p a pression du gaz à l anode, bar 1. Introduction. Au début du troisième millénaire, les piles à combustible font partie des technologies de conversion d énergie non polluante les plus prometteuses, dans une perspective de développement durable. En effet, ces piles convertissent directement et en continu l énergie chimique d un combustible (hydrogène) en énergie électrique, chaleur et eau [1,2], sans les limitations d efficacité de type Carnot inhérentes aux générateurs thermiques et sans productions polluantes. Parmi les différentes technologies possibles, la filière PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), utilisant des membranes polymères solides échangeuses de protons fonctionnant à basse température ( 100 C), fait l objet de recherches prioritaires dans de nombreux pays, y compris en France, même si son état de développement actuel au niveau des prototypes (pour des applications dans les transports notamment) reste encore inférieur à celui d autres pays (Etats-Unis, Japon, Allemagne, ). Ces recherches, qui visent à conduire cette technologie à des niveaux de performances et de coûts acceptables, concernent aussi bien les transferts fondamentaux dans les cœurs de cellules unitaires de PEMFC que les études de comportement de générateurs de puissance destinés à des applications identifiées. Dans le cadre de cette étude, on s intéressera à l influence de différents AME (Assemblage Membrane Electrode) sur les performances (densité maximale de puissance électrique notamment) des PEMFC. Ce type d étude nécessite une parfaite maîtrise à la fois au niveau de la réalisation des AME et de l assemblage électromécanique des divers composants de la cellule (choix des couples de serrage, du type de joint, etc. ). Ingénierie des Composants et GEstion des Piles A Combustible.
2. Influence de l assemblage sur les performances électriques Le banc de test des piles à combustible PEM (décrit dans [13]), fourni par la société Fuel Cell Technologies Inc. (USA), permet de contrôler la température de cellule, les températures des humidificateurs des gaz à l anode et à la cathode, les contre-pressions à la sortie de cellule et les débits des réactifs à l'anode et à la cathode. Il permet de tester des stacks d une à six mono-cellules de puissance totale 1,2 kw. 2.1. Protocole d assemblage d une mono-cellule Les éléments d assemblage de la PEMFC utilisés dans ce travail [13], consistent en : l AME, représentant le cœur de pile, deux joints d étanchéité aux gaz, deux plaques en graphite, jouant le rôle de distributeurs de gaz réactifs et de collecteurs de courant électrique, deux plaques recouvertes d une couche en or, jouant également le rôle de collecteurs de courant électrique, deux plaques supports en acier (isolées des plaques précédentes), servant d une part à imposer la température de la cellule grâce à deux cartouches chauffantes et d autre part de squelette à l ensemble. L assemblage de la cellule exige un savoir-faire, car sa réalisation hasardeuse peut occasionner des fuites de réactifs, l obturation des canaux de distribution des gaz, un perçage de l AME pouvant conduire à l explosion de la cellule suite au mélange des réactifs, etc. Pour éviter ces problèmes, un protocole d assemblage des cellules a été mis au point à partir de nombreux essais préliminaires. Dans un premier temps, il faut s assurer que la surface active de l AME (comportant le catalyseur) corresponde à la surface usinée sur les plaques en graphite. Ensuite, il faut déterminer l épaisseur du joint qui servira à réaliser l étanchéité aux gaz. Cette épaisseur doit être inférieure de 100 à 150 micromètres par rapport à la différence entre l épaisseur de l AME et celle de la membrane. Le joint doit être ensuite découpé avec une surface vide correspondant à la surface de la couche de diffusion (servant à la diffusion des réactifs jusqu aux sites de réaction). Enfin, l ensemble joint plus AME est serré en sandwich entre les plaques en graphite pour donner la mono-cellule. Avant d effectuer le serrage, il faut s assurer que le joint ne recouvre aucune partie des canaux de distribution afin d éviter que celui-ci ne pénètre dans le canal pour l obturer. Ce serrage des boulons de la cellule doit se faire progressivement et en diagonale par rapport au boulon précédent, afin d éviter un cisaillement pouvant conduire au déplacement de l ensemble joint- AME. 2.2. Effet du type de joint d étanchéité Les fuites de gaz ont pour principales conséquences une mauvaise utilisation des réactifs et une chute des performances de la cellule. L'étanchéité aux gaz peut être améliorée en augmentant la compression de la pile par l intermédiaire du couple de serrage des boulons et en choisissant le meilleur joint possible ; plusieurs brevets [3, 4] dans la littérature, mettent l accent sur l importance des joints pour les piles à combustible. Deux types de joints ont été utilisés pour notre étude: un joint rigide, à base de tissu de verre revêtu de téflon fourni par la société SEFI et un joint plus souple fourni par Fuel Cell Technologies. La figure1 montre l influence du type de joint sur les courbes de polarisation (relation tension-intensité) et de densité de puissance (relation puissance-intensité) de la cellule. Elle indique une diminution d environ 10% de la densité de puissance lorsqu on passe du joint rigide au joint souple. Cette diminution peut s expliquer par la partielle obturation des canaux de distribution de gaz par le joint souple lors de la compression de la cellule. Cette obturation
a comme conséquence une contribution à l augmentation de la résistance de transport des réactifs jusqu aux sites de réaction, synonyme de forte polarisation de diffusion. Le joint d étanchéité retenu pour la suite de nos travaux est celui ayant conduit au maximum de densité de puissance, c'est-à-dire le joint rigide. 2.3. Effet du couple de serrage La résistance de la membrane polymère représente la contribution la plus significative pour la résistance de cellule. Cependant, il existe d autres facteurs de contribution non négligeables. L un d eux est la résistance de contact entre la plaque en graphite et la couche de diffusion. Une forte compression de la cellule permet de réduire cette résistance. La pression entre la couche de diffusion et la plaque en graphite est difficile à déterminer directement et la mesure de la force de compression de la cellule ne permet pas de fournir des résultats fiables concernant la pression de la couche de diffusion de gaz. En outre, la plupart des sondes de pression in situ sont trop volumineuses pour ne pas modifier les résultats de mesure. Une méthode de mesure de la pression de contact, utilisant un film témoin de pressions, est discutée par Lee et al. [6]. Une des grandeurs les plus utilisées, car facile à mesurer, pour approcher la pression de la couche de diffusion sur la plaque en graphite est le couple de serrage des boulons permettant la compression de la cellule. Les figures 2 et 3 présentent l effet du couple de serrage des boulons sur les performances de la mono-cellule réalisée à partir d AME ayant comme couches de diffusion de gaz, du papier de carbone TORAY TM [11] et du tissu de carbone ELAT [12], respectivement. Sur la figure 2, on peut remarquer que la densité de puissance de cellule décroît (dans le domaine du couple de serrage étudié) avec l augmentation du couple de serrage des boulons. En effet, la compression de la cellule ne réduit pas uniquement la résistance de contact entre la couche de diffusion et la plaque en graphite, mais aussi, contribue à la réduction de la porosité de la couche de diffusion. Cette réduction de porosité a comme principale conséquence l augmentation de la résistance de transfert de masse se traduisant par la chute de la densité de puissance observée sur la courbe. Cet effet a également été mis en évidence dans l étude menée par Lee et al. [6]. La figure 3, quant à elle, révèle que la variation de la densité de puissance maximale avec le couple de serrage des boulons est non monotone et passe par un maximum à 8 Nm. La couche de diffusion (ELAT ) en tissu de carbone, est poreuse et compressible; sa porosité décroît tandis que sa conductivité électrique croît avec le couple de serrage des boulons [6]. De ces deux effets, on en conclut que la compression de la cellule à 8 Nm améliore le contact électrique, mais qu une compression supérieure à 9 Nm induit une résistance supplémentaire au transfert de masse. 2.4. Test en durée de vie La figure 4 présente le test en durée de vie d une mono-cellule assemblée au LET. Nous pouvons constater une bonne stabilité des performances de la cellule sur une centaine d heures. Ce résultat a été obtenu grâce aux techniques d assemblage de mono-cellule présentées précédemment et à l amélioration des plaques en graphite. En effet, les premiers tests en durée de vie réalisés avec les plaques bipolaires d origine (sans modification), conduisaient à des durées de vie de quelques heures. La principale cause de ces courtes durées de vie était le perçage des AME au niveau des trous d admission des réactifs, ceux-ci débouchant perpendiculairement à l AME. Ainsi, des contraintes, imposées par les réactifs directement sur l AME, conduisaient au perçage de celui-ci au bout de quelques heures de fonctionnement de la cellule. Pour résoudre ce problème, un système de déflecteurs métalliques a été introduit entre les trous d admission des gaz réactifs et l AME, afin de diminuer les contraintes indiquées précédemment.
3. Influence de différents types d AME sur les performances de la cellule Le protocole d assemblage de cellule décrit précédemment a été appliqué pour effectuer des tests en pile de différents AME réalisés à base de couche de diffusion en tissu de carbone ELAT. Les conditions de test en pile ont été optimisées grâce à une étude paramétrique des performances de mono cellule présentée par Kadjo et al. [13]. Les conditions optimales de fonctionnement obtenues pour cette étude correspondent à : T cell =85 C, T huma =80 C, T humc =35 C, d a =600 ml/min, d c =400 ml/min et p a =p c =3 bar. Deux AME (AME n 1 et AME nº 1 bis) identiques, ont été réalisés au L.A.C.C.O 3 par la méthode colloïdale de préparation de catalyseur [15]. Dans ces AME, la membrane polymère est du Nafion 112 et les charges totales en catalyseur sont de 0,35 mg Pt/C à l anode et de 0,35 mg Pt/C à la cathode. Pour comparaison, nous avons utilisé aussi un AME commercial fourni par Fuel Cell Store (FCS) avec comme membrane polymère du Nafion 112. Ici, la charge en catalyseur est de 0.2 mg Pt/C à l anode et 1 mg Pt/C à la cathode. L AME n 1 a été testé en pile avant la mise au point du protocole d assemblage. Par contre, les AME nº 1 bis et nº 2 ont été testés en tenant compte du protocole d assemblage. La figure 5 présente les courbes de polarisation et de puissance relatives à ces AME. Nous pouvons constater, grâce à l utilisation du protocole d assemblage, une amélioration de la densité de puissance de l AME nº 1 d environ 60% ; d autre part, nous constatons que l AME réalisé au L.A.C.C.O permet, malgré la faible charge en platine (0,7 mg Pt/C), d obtenir une densité de puissance maximale supérieure d environ 30% à celle obtenue avec l AME fourni par Fuel Cell Store avec une charge supérieure (1,2 mg Pt/C). La technique de dépôt de catalyseur par pulvérisation plasma du GREMI [16] a été utilisée pour diminuer considérablement la charge en platine. Deux AME avec des charges en platine différentes (0,1 mg (anode)/0,35 mg (cathode) Pt/C et 0,35 mg (anode)/0,1 mg (cathode) Pt/C), ont été réalisés et testés en collaboration entre le L.A.C.C.O, le G.RE.M.I et le LET. La figure 6 montre les résultats de test en pile des AME réalisés par les techniques de dépôt de catalyseur par pulvérisation plasma. Avec une charge en platine d environ 1/3 de celle fournie par FCS, nous avons obtenu des performances maximales de l ordre de 0,7 W/cm 2. De plus, nous pouvons remarquer que, pour une même quantité totale de platine, la diminution de la charge en Pt à l anode est préférable à celle à la cathode. En effet, la réduction de l oxygène à la cathode est l étape limitante de la réaction globale de la pile par rapport à l oxydation de l hydrogène à l anode. La diminution de la charge en catalyseur à l anode a bien moins d influence sur les performances de la cellule que celle à la cathode.
4. Conclusion Cette étude, réalisée grâce à la collaboration de plusieurs laboratoires (L. A. C.C.O 3, L.E.T 1, G.R.E.M.I 2 ), associés dans le cadre de la plate-forme I.CO.GE.P.A.C, a mis en évidence la nécessité d une parfaite maîtrise de l assemblage des mono-cellules pour l obtention de meilleures performances et durées de vie des PEMFC. La mise en place d un protocole d assemblage de mono-cellule a permis d augmenter d environ 60% les performances des PEMFC étudiées. Nous avons également étudié l influence de différents AME sur les performances des PEMFC, avec des conditions d assemblage et de fonctionnement identiques et optimisées. Les AME préparés par la méthode colloïdale ont permis d obtenir une densité maximale de puissance de 1,2 W/cm 2 (avec une charge totale en catalyseur de 0,7 mg Pt/C), résultat qui est nettement supérieur à celui obtenu avec l AME commercial (environ 0,9 W/cm 2 avec une charge totale en catalyseur de 1,2 mg Pt/C). La méthode colloïdale de préparation des catalyseurs ne permettant pas de réduire la charge totale en platine en dessous de 0,6 mg Pt/C, la méthode de dépôt par pulvérisation plasma a été utilisée pour diminuer la charge totale en catalyseur jusqu'à 0,45 mg Pt/C, tout en gardant des performances très intéressantes (jusqu à environ 0,7 W/cm 2 ). Références 1 J-F. Fauvarque, Les piles à combustible et leurs applications. Ann.Chim. Sci. Mat., 26 (2001) 1-8. 2 M. Prigent, Les piles à combustible, Institut Français du Pétrole (1999). [3] Fuel cell gasket, Sealing Technology, 6 (2005) 12 [4] Compliant fuel cell manifold gasket, Sealing Technology, 5 (2005) 14 [5] S. Escribano, J.-F. Blachot, J. Ethève, A. Morin and R. Mosdale, Characterization of PEMFCs gas diffusion layers properties, Journal of Power Sources, In Press, (2005). 6 W.-K. Lee, C.-H. Ho, J. W. V. Zee and M. Murthy, The effects of compression and gas diffusion layers on the performance of a PEM fuel cell, Journal of Power Sources 84 (1999) 45 51 [7] S.-S. Hsieh, S.-H. Yang, J.-K. Kuo, C.-F. Huang and H.-H. Tsai, Study of operational parameters on the performance of micro PEMFCs with different flow fields, Energy Conversion and Management, In press, (2005) [8] B. Wang, Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction, Journal of Power Sources, 152 (2005), 1-15. 9 D. E. Curtin, R. D. Lousenberg, T. J. Henry, P. C. Tangeman and M.E. Tisack, Advanced materials for improved PEMFC performance and life, Journal of Power Sources, 131, Issues 1-2, (2004) 41-48 10 S. Yoshioka, A. Yoshimura, H. Fukumoto, O. Hiroi and H. Yoshiyasu, Development of a PEM fuel cell under low humidified conditions, Fuel Cells Bulletin, 2005 Issue 3 (2005) 11-15. 11 Toray Industries, Tokyo 103, Japan. 12 E-TEK, Natick, MA, USA. 13 J.-J. A. Kadjo, J.-P Garnier, S. Martemianov, J.-P Maye, C. Coutanceau, S. Grigoriev, Etude paramétrique expérimentale des performances électriques de piles à combustible de type PEM, Congrès Français de Thermique «Transferts en Milieux Hétérogènes» - Presqu'île de Giens, (2004) 928-932. 15 C. Coutanceau, L. Demarconnay, C. Lamy and J.-M. Léger, Development of electrocatalysts for solid alkaline fuel cell (SAFC), Journal of Power Sources, In Press, (2005). 16 A. Caillard, P. Brault,T, J. Mathias, C. Charles, R.W. Boswell, T. Sauvage, Deposition and diffusion of platinum nanoparticles in porous carbon assisted by plasma sputtering, Surface & Coatings Technology, 200 (2005) 391-394. Ingénierie des Composants et GEstion des Piles A Combustible
Figure 1 : Effet du type de joint sur la polarisation et la densité de puissance. Figure 2 : Effet du couple de serrage sur la polarisation et la densité de puissance.(ame à base de papier de carbone) Figure 3 : Effet du couple de serrage sur la polarisation et la densité de puissance (AME à base de tissu de carbone). Figure 4 : Test de durée de vie de la pile sur environ une centaine d heures. Figure 5 : Performances comparées de cellules assemblées au LET à partir de 2 types d AME (AME n 1 et n 1 bis : réalisés au LACCO, AME n 2 : fourni par Fuel Cell Store (FCS)) Figure 6 : Influence de la charge et de la méthode de préparation du catalyseur (anode/cathode). a) dépôt par pulvérisation plasma à l anode et par encre colloïdale à la cathode b) dépôt par encre colloïdale à l anode et par pulvérisation plasma à la cathode