Terminale S CHIMIE TP n 2b (correction) 1 SUIVI CINETIQUE PAR SPECTROPHOTOMETRIE (CORRECTION) Objectifs : Déterminer l évolution de la vitesse de réaction par une méthode physique. Relier l absorbance du milieu réactionnel à l avancement de la réaction étudiée. En déduire la vitesse de réaction et son évolution. Déterminer le temps de demi-réaction. 1 PRINCIPE Les méthodes physiques mettent en jeu la mesure d une grandeur physique liée à la concentration d une espèce chimique évoluant dans le temps. 2 SPECTROPHOTOMETRIE 2.1 La spectrophotométrie En spectrophotométrie, on mesure l absorbance de la solution en fonction du temps. Toutes solutions colorées absorbent plus ou moins une partie de la lumière visible. Cette lumière contient toutes les radiations visibles : chaque radiation est caractérisée par une longueur d onde allant de 400 nm à 800 nm pour le visible. La lumière diffusée par la solution détermine sa couleur. Lorsqu un faisceau de lumière monochromatique traverse la solution, l intensité lumineuse du faisceau transmis I est inférieure à celle du faisceau incident I o : La solution absorbe une partie de l intensité lumineuse reçue. Le spectroscope effectue une comparaison entre l intensité du faisceau incident et transmis par l intermédiaire d une grandeur appelée absorbance A définie par I A log o I En général, 0 < A < 2. Lorsque l absorbance de la solution est proche de zéro, la solution absorbe peu (ou est proche de la transparence) ; si elle est élevée, la solution absorbe beaucoup (ou est proche de l opacité). La loi de Beer-Lambert permet de relier l absorbance A d une solution à la concentration C de l espèce absorbante, A = k x C où A est une grandeur sans unité, k est une constante en L.mol -1 et C en mol.l -1. Cette relation est valable pour un faisceau incident monochromatique (à une longueur d onde), pour une épaisseur de solution traversée par le lumière, pour une nature de solution et à concentration < 10-1 mol.l -1. Expliquer comment obtenir la constante de proportionnalité entre l absorbance et la concentration de la solution à une longueur d onde fixe. (Voir Figure 1) On peut déterminer la valeur de la constante k de la relation A = k x C en mesurant l absorbance A de solutions de diiode de concentrations C différentes. Cette étude donnera un tableau permettant de tracer l évolution de A = f(c). Les points expérimentaux obtenus pourront être modélisés par une fonction linéaire dont le coefficient directeur est précisément la constante k. On travaille à longueur d onde fixe = 400 nm. Le graphique suivant conduit à A = 5 900 x C, d où l on tire k = 5 900 L.mol 1.
Terminale S CHIMIE TP n 2b (correction) 2 A 1,40E+00 Absorbance A de solutions aqueuses de diiode de concentration C Longueur d'onde d'étude : l = 400 nm 1,20E+00 1,00E+00 8,00E-01 6,00E-01 A = 5900 C R 2 = 1 4,00E-01 2,00E-01 C (m ol/l) 0,00E+00 0,00E+00 5,00E-05 1,00E-04 1,50E-04 2,00E-04 2,50E-04 La constante k peut s exprimer par k = ε l où ε est le coefficient d extinction molaire de l espèce colorée (qui varie selon la solution étudiée, la longueur d onde d étude et la température) en L.mol 1.cm 1 et l est l épaisseur de cuve traversée par la lumière exprimée en cm. Pour la solution étudiée, à la longueur d onde = 400 nm, on peut en déduire la valeur du coefficient d extinction molaire, sachant que l épaisseur de cuve traversée par la faisceau d étude est de l = 1,0 cm, k 5900 3 1 1 5,9.10 L. mol. cm l 1,0 La loi de Beer-Lambert est appliquée correctement si l on veille à utiliser une radiation de longueur d onde pour laquelle l absorbance est maximale garder une température constante pour ne pas jouer sur la valeur de ε (manipuler rapidement) refaire le «blanc» régulièrement utiliser des cuves rigoureusement identiques et propres 2.2 Le spectrophotomètre Cet appareil permet de mesurer l absorbance d une solution. Il est constitué d une source de lumière blanche (source polychromatique), d un système dispersif (qui décompose la lumière blanche en radiations monochromatiques (réseau) et sélectionne une radiation donc une longueur d onde de travail (fente)), un portecuve (afin de placer la solution sur le trajet de la lumière) et un détecteur qui mesure l intensité lumineuse. Prisme ou réseau A.O Affichage de A (absorbance) Lumière polychromatique Fente sélective Cuve
Terminale S CHIMIE TP n 2b (correction) 3 2.3 Utilisation du spectrophotomètre Avant de faire les mesures d absorbance d une solution, il faut déterminer la longueur d onde à laquelle vous allez travailler (pour que les mesures de A soient les plus précises possibles). Pour cela, on trace un spectre d absorbance c est-à-dire que l on mesure l absorbance de la substance colorée étudiée pour différentes longueurs d onde : A = f(). L absorbance ne doit dépendre que de l espèce colorée à analyser. Il faut donc éliminer l absorbance de toutes les autres espèces en solution avec l espèce colorée (absorbance du verre de la cuve, du solvant et des autres espèces en solution). Pour cela, on règle le zéro de l appareil avec la cuve que l on va utiliser pour les mesures contenant toutes les espèces sauf l espèce colorée : cette solution s appelle le blanc. Ensuite, on se place à la longueur choisie et on mesure l absorbance de la solution à étudier (après avoir réglé le zéro de l appareil avec le blanc). Longueurs d ondes Absorbées (nm) Couleur «absorbée» par le corps Couleur complémentaire 400-435 Violet Vert-jaunâtre 435-480 Bleu Jaune 480-490 Bleu-verdâtre Orange 490-500 Vert-bleuâtre Rouge 510-560 Vert Pourpre 560-580 Vert-jaunâtre Violet 580-595 Jaune Bleu 595-610 Orange Bleu-verdâtre 610-750 Rouge Vert-bleuâtre D après ce tableau, recopier et compléter la phrase suivante : La solution de diiode est de couleur jaune donc la couleur «absorbée» par cette solution est bleue ce qui correspond à des radiations de longueurs d onde comprises entre 435 et 480 nm. Généralisation : Une solution colorée absorbe certaines longueurs d onde et la couleur de la solution perçue par l œil correspond à la couleur complémentaire de celle qui est absorbée par la solution. 3 APPLICATION A LA REACTION ENTRE LES IONS PEROXODISULFATES ET LES IONS IODURES 3.1 Préparation du milieu réactionnel Dans un becher de 100 ml, mettre 5,0 ml de peroxodisulfate de sodium de concentration C(S 2 O 2 8 ) = 1,2.10-3 mol.l -1. Préparer 15 ml d iodure de potassium de concentration C(I - ) = 1,0 mol.l -1. Ne pas les ajouter maintenant dans le bêcher. 1. Avec quelle verrerie prélever ces deux solutions? La solution de peroxodisulfate de sodium est prélevée avec précision à l aide d une pipette jaugée de 5,0 ml (il s agit probablement du réactif limitant). En revanche, la solution d iodure de potassium sera prélevée à l éprouvette graduée (il s agit probablement du réactif en excès, dont la quantité n a pas besoin d être connue avec précision). 2. Pourquoi faut-il attendre avant d introduire l iodure de potassium au milieu réactionnel? Le mélange des deux réactifs marque le début de la transformation étudiée : comme nous voulons suivre son évolution au cours du temps, il convient de repérer le début de la transformation comme instant initial, et de le connaître avec précision ; c est pour cela qu au moment du mélange, on déclenche un chronomètre. 3. Quelle masse de peroxodisulfate de sodium peser pour préparer 1,0 L de cette solution? Compte tenu de sa concentration, 1,0 L de solution contient 1,2.10 3 mol de peroxodisulfate de sodium solide Na 2 S 2 O 8 (s). Cette quantité de matière correspond à une masse 3 m Na2S2O8 n Na2S2O8 M Na2S2O8 1, 2.10 2 23,1 232,0 816,0 0, 29g 238,2
Terminale S CHIMIE TP n 2b (correction) 4 4. Ecrire les demi-équations et l équation de réaction sachant que le réducteur de l ion péroxodisulfate est l ion sulfate et que cette réaction est totale. Ecrire les couples. S 2 O 8 2 (aq) + 2 e = 2 SO 4 2 (aq) (couple S 2 O 8 2 (aq)/so 4 2 (aq)) 2 I (aq) = I 2 (aq) + 2 e (couple I 2 (aq)/i (aq)) S 2 O 8 2 (aq) + 2 I (aq) = 2 SO 4 2 (aq) + I 2 (aq) 5. D après cette équation, nous allons pouvoir suivre l absorbance de quelle espèce chimique par spectrophotométrie. Justifier. L équation précédente justifie l utilisation de la spectrophotométrie car la transformation fait apparaître une espèce colorée en solution aqueuse, le diiode I 2 (aq) : la solution se colorant progressivement en jaune à mesure que la réaction avance, l absorbance augmente et permet de suivre l avancement de la réaction. 3.2 Suivi cinétique par spectrophotométrie 3.2.1 Réalisation du spectre d absorbance du diiode (cf. Figure 2) Suivre les opérations sur la notice du spectroscope «Faire un spectre d absorbance». Tracer ce spectre pour des longueurs d onde comprises entre 370 nm et 600 nm avec la solution de diiode à C(I 2 ) = 1,5.10 4 mol.l 1. 1. Reproduire l allure de ce spectre (cf. Figure 2). 2. D après ce spectre, à quelle longueur d onde allez-vous travailler pour faire le suivi cinétique? Faire une proposition au professeur. Le spectre du diiode montre que cette espèce chimique en solution absorbe les radiations lumineuses de longueurs d onde les plus faibles : en restant dans le visible, nous pouvons donc dire qu à = 400 nm, l absorbance des solutions de diiode est assez importante. Nous avions dit précédemment que ces solutions absorbaient préférentiellement dans le domaine bleu du spectre, ce que corrobore cette étude spectrale. 3.2.2 Suivi cinétique de la réaction Dans le «Module de Chimie» : faire CTRL+ALT+F3 et vérifier que le Time Out est de 600 ms. Suivre les opérations sur la notice du spectroscope «Suivi cinétique». Faire les mesures d absorbance pendant Δt = 300 s. TRES RAPIDEMENT : mélanger les deux réactifs (c est t o : déclencher le chronomètre), agiter et introduire la cuve contenant le mélange réactionnel dans le spectroscope. L ordinateur trace A = f(t). Les mesures d absorbance ne commencent pas à t 0 car il y a un temps de retard δt lié à la rapidité à introduire la cuve dans le spectroscope. 1. La première mesure a-t-elle lieu à l instant initial de la transformation? Justifier.
Terminale S CHIMIE TP n 2b (correction) 5 Lorsque nous déclenchons le chronomètre, la transformation commence. Toutefois, lorsque nous introduisons un échantillon de mélange réactionnel dans le spectrophotomètre, il s est écoulé un certain temps : la première mesure effectuée par l ordinateur est donc postérieure au début de la réaction. 2. Comment pallier ce problème? C est le chronomètre qui permet de corriger ce problème : en évaluant la durée s écoulant entre le début de la transformation (au moment du mélange) et le début des mesures par le PC, à l aide du chronomètre, on peut revenir sur les instants initiaux de la transformation. 3.3 Exploitation 1. Expliquer pourquoi le milieu réactionnel devient de plus en plus coloré. Quelle est l espèce responsable? La transformation étudiée s accompagne d une production de diiode I 2 (aq) jaunâtre. A mesure que la réaction avance, la quantité de diiode formé est de plus en plus importante, et la coloration jaunâtre s intensifie : le milieu devient de plus de plus en plus coloré. 2. Comment qualifier cette réaction du point de vue cinétique? La réaction étudiée n est pas instantanée : au vu de la courbe A(t), l état final n est atteint qu après plusieurs centaines de secondes. 3. Comment évolue l absorbance de la solution au cours du temps? Justifier. L absorbance de la solution augmente au cours du temps : en effet, la quantité de diiode formé augmentant, la solution absorbe de plus en plus de rayonnement à = 400 nm à mesure que sa coloration jaunâtre se renforce. 4. Rappeler la relation entre l absorbance de l espèce colorée en solution et la concentration de cette espèce. La loi de Beer-Lambert indique que l absorbance A de la solution est proportionnelle à la concentration C de l espèce colorée, A = k x C où la constante k est caractéristique du diiode dans les conditions du TP. k = 5 900 L.mol 1 5. Faire le tableau d avancement de cette réaction. En déduire quel est le réactif limitant. équation de la réaction 2 S 2 O 8 + 2 I = 2 2 SO 4 + I 2 état du système avancement n(s 2 O 2 8 ) n(i ) n(so 2 4 ) n(i 2 ) état initial 0 n(s 2 O 2 8 ) i n(i ) i 0 0 état intermédiaire x n(s 2 O 2 8 ) i x n(i ) i 2 x 2 x x état final x = x max n(s 2 O 2 8 ) i x max n(i ) i 2 x max 2 x max x max i 3 3 1, 015.10 15.10 2 8 2 8 2 8 1, 2.10 5, 0.10 6,0.10 2 2 2 3 3 6 n S O S O V S O mol n I I V I mol i
Terminale S CHIMIE TP n 2b (correction) 6 Si les ions peroxodisulfate sont le réactif limitant, x max = n(s 2 O 2 8 ) i = 6,0.10 6 mol Si les ions iodure sont le réactif limitant, ni i 3 xmax 7,5.10 mol 2 On peut donc voir que x max = 6,0.10 6 mol : les ions peroxodisulfate sont donc le réactif limitant. 6. Quelle est la relation entre l absorbance de l espèce colorée en solution et l avancement de la réaction à la date t? D après le tableau d avancement précédent, x ni 2 formé Or, d après la relation de Beer-Lambert, l absorbance A mesurée est due à la formation de I 2 (aq) et A = k x c(i 2 ) Le volume réactionnel étant de V = 5,0 + 15 = 20 ml, nous pouvons écrire n I c( I ) V avec Ainsi, 2 formé 2 c I 2 A k 3 A 20.10 x V A k 5900 7. Tracer la courbe x = f(t) à l aide de Synchronie (imprimer cette courbe) en tenant compte du retard δt. Ecrire la relation que vous avez créée dans le tableur. Donnée : k = 5,9.10 3 L.mol -1. Pour tenir compte du retard δt = 18 s mesuré au chronomètre, nous pouvons poser tps = temps + 18, ce qui permet de rattraper le retard initial. On obtient alors la courbe suivante. δt
Terminale S CHIMIE TP n 2b (correction) 7 4 DETERMINATION DE LA VITESSE DE REACTION 1. Définir et déterminer la vitesse volumique de réaction à la date t 1 = 100 s. Le logiciel donne, en t 1 = 100 s, une tangente de pente α = 19,6.10 9 mol.s 1 : on en déduit la vitesse 1 dx 1 9 6 1 1 1 1 vt1 19,6.10 0,98.10 mol. L. s 0,98 µmol. L. s 3 V dt t 20.10 1 2. Donner l expression de la vitesse volumique de réaction en fonction de l absorbance à la date t. Expliquer comment on peut déterminer cette vitesse à partir de la courbe A = f(t). La déterminer pour t 1 = 100 s à partir de cette courbe et des outils de Synchronie. 1 dx 1 d A 1 da vt V V dt t V dt k k dt t t On peut vérifier par analyse dimensionnelle que cette relation est homogène. La vitesse volumique de réaction est la pente de la tangente à la courbe A(t) à l instant considéré, multipliée par l inverse de la constante de Beer- Lambert. Synchronie donne une pente α = 5,77.10 3 s 1 ; on en déduit 1 da 1 3 7 1 1 1 1 vt1 5, 77.10 9,8.10 mol. L. s 0,98 µmol. L. s 3 k dt t 5,9.10 1 et on retrouve bien la valeur déterminée à la question précédente. 3. Comment évolue cette vitesse au cours du temps? Quand est-elle maximale? Et nulle? Justifier. La vitesse étant liée à la pente de la tangente à la courbe à chaque instant, elle diminue au cours du temps : en effet, les tangentes sont progressivement moins inclinées par rapport à l axe des abscisses, ce qui signifie que leur pente diminue. La vitesse est maximale à t o = 0 s et finit par s annuler lorsque x f est atteint, soit après 300 s (elle est alors minimale). 4. Déterminer le temps de demi-réaction de ce système chimique. L avancement final valant x f = 6,0.10 6 mol, l avancement atteint au temps de demi-réaction t 1/2 est de x 1/2 = 3,0 µmol : d après la courbe, il est atteint à t 1/2 = 70,5 s.
Terminale S CHIMIE TP n 2b (correction) 8 5. Comparer l avancement maximal théorique et l avancement maximal expérimental. L avancement maximal expérimental n est pas facile à déterminer par lecture graphique car il est atteint après 300 s : nous aurions pu prolonger les mesures (sur 400 s au moins). Toutefois, on peut modéliser la courbe à l aide de Synchronie. Le résultat est le suivant. Il nous conduit à une valeur d avancement maximal expérimental légèrement inférieur à celle de l avancement maximal théorique (qui est de 6,0.10 6 mol) : ceci est peut-être dû à une mauvaise homogénéisation du mélange avant qu il soit introduit dans le spectrophotomètre, par exemple. Toutefois, les deux valeurs restent tout à fait proches. L erreur est de 13 % environ, ce qui reste raisonnable.