Rappels sur les couples oxydantsréducteurs

CHAPITRE 1 TRANSFORMATIONS LENTES ET RAPIDES 1 Rappels sur les couples oxydantsréducteurs 1. Oxydants et réducteurs Un réducteur est une espèce chimique capable de céder au moins un électron Demi-équation * Fe 2+ = Fe 3+ + e Red = Ox + ne Le réducteur Fe 2+ est oxydé en Fe 3+. Le réducteur est toujours oxydé. La perte d électrons correspond à une oxydation. Un oxydant est une espèce chimique capable de capter au moins un électron Demi-équation * Fe 2+ + 2e = Fe Ox + ne = Red L oxydant Fe 2+ est réduit en Fe. L oxydant est toujours réduit. Le gain d électrons correspond à une réduction. 2. Couple redox Un même élément impliqué dans un oxydant et un réducteur définit un couple oxydant/réducteur Dans le couple redox, le réducteur est toujours présenté à droite de l oxydant. Remarque : une même espèce chimique peut être un réducteur dans un milieu réactionnel et un oxydant dans un autre milieu réactionnel. Il est important d observer son évolution : c est la perte ou le gain d électrons qui définit si l on est en présence d une oxydation ou d une réduction de l espèce chimique. 3. Quelques exemples de couples redox Couple redox Oxydant Réducteur Demi-équation H + (aq)/h 2 (g) ion H + (aq) dihydrogène 2H + (aq) + 2e = H 2 (g) O 2 (g)/oh (aq) dioxygène ion hydroxyde O 2 (g) + 2H 2 O + 4e = 4OH M n+ (aq)/m(s) cation métallique métal M n+ (aq) + ne = M(s) Fe 3+ (aq)/fe 2+ (aq) ion fer(iii) ion fer(ii) Fe 3+ (aq) + e = Fe 2+ (aq) I 2 (g)/i (aq) diiode ion iodure I 2 (g) + 2e = 2I MnO 4 (aq)/mn 2+ (aq) ion permanganate ion MnO 4 (aq) + 8H + (aq) + 5e = manganèse Mn 2+ (aq) + 4H 2 O Cr 2 O 2 7 (aq)/cr 3+ (aq) ion chrome ion bichromate Cr 2 O 2 7 (aq) + 14H + + 6e = 2Cr 3+ (aq) + 7H 2 O S 4 O 2 6 (aq)/s 2 O 2 3 (aq) ion tétrathionate ion thiosulfate S 4 O 2 6 (aq) + 2e = 2S 2 O 2 3 (aq) H 2 O 2 /H 2 O eau oxygénée eau H 2 O 2 + 2e + 4H + (aq) = 2H 2 O 8

cours savoir-faire exercices corrigés Au laboratoire, le professeur prépare une solution de nitrate d argent dans laquelle il dépose une lame d étain. Au bout d un temps suffisamment long, on observe un léger dépôt d argent sur la lame d étain. 1. Quels sont les couples redox qui interviennent dans cette expérience? 2. Écrire les demi-équations d oxydoréduction correspondantes. 3. Quel est l oxydant? Quel est le réducteur? Préciser la demi-réaction correspondant à l oxydation et celle correspondant à la réduction. exemples d application 1. Indication : déterminer les espèces en présence à partir de l énoncé et consulter le tableau ci-contre. Les espèces qui évoluent sont l argent et l étain. Ce sont des métaux. Ag + (aq)/ag(s) et Sn 2+ (aq)/sn(s) 2. Indication : le tableau des couples redox indique la demi-équation pour un métal M : M n+ (aq) + ne = M(s) Ag + (aq) + e = Ag(s) et Sn 2+ (aq) + 2e = Sn(s) 3. Indication : les ions argent initialement présents dans la solution donnent du métal argent Ag. L ion argent présent dans le nitrate d argent évolue au cours de l expérience puisqu on observe un dépôt de métal argent. L ion argent capte des électrons. Ag + est donc l oxydant. Il est réduit. La demi-équation correspondant à cette réduction est donc : Ag + (aq) + e = Ag(s) L étain passe sous la forme Sn 2+. Il donne des électrons. Il est donc oxydé. L étain est le réducteur. La demi-équation correspondant à cette oxydation est donc : Sn(s) = Sn 2+ (aq) + 2e On donne les espèces chimiques suivantes : I, Cu 2+, Cr 3+, O 2, Fe 3+. 1. Trouver les oxydants. Justifier. 2. Quels sont les réducteurs conjugués de ces oxydants? Indication : consulter le tableau des couples redox. Attention, Cr 3+ peut être un oxydant (conjugué de Cr) ou un réducteur (conjugué de Cr 2 O 7 2 ). 1. Cu 2+, O 2, Fe 3+, Cr 3+. 2. Cu 2+ (aq)/cu, O 2 (g)/oh (aq), Fe 3+ (aq)/fe, Fe 3+ (aq)/fe 2+ (aq), Cr 3+ (aq)/cr. 9

CHAPITRE 1 TRANSFORMATIONS LENTES ET RAPIDES 2 Réactions d oxydoréduction 1. Définition Une réaction d oxydoréduction met en jeu deux couples redox et donc le transfert d un ou plusieurs électrons du réducteur de l un des couples à l oxydant de l autre couple. C est l association des demi-équations d oxydoréduction correspondant à chaque couple redox qui constitue l équation d oxydoréduction. réducteur 1 = oxydant 1 + n 1 e n 2 oxydant 2 + n 2 e = réducteur 2 n 1 n 2 réducteur 1 + n 1 oxydant 2 n 2 oxydant 1 + n 2 réducteur 2 n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 2. Exemple Fe = Fe 3+ + 3e 2 Cu 2+ + 2e = Cu 3 2 Fe + 3 Cu 2+ 2 Fe 3+ + 3 Cu Les couples redox en présence sont : Fe 3+ (aq)/fe(s) et Cu 2+ (aq)/cu(s). À chaque couple correspond une demi-équation d oxydoréduction. Dans l exemple choisi, Cu 2+ est l oxydant : il est réduit. Fe est le réducteur : il est oxydé. exemple d application On veut préparer un litre de solution de sulfate de cuivre II. Pour cela, on dissout une masse m 1 de 60 g de sulfate de cuivre II hydraté CuSO 4, 5H 2 O dans 1L d eau. La solution obtenue est bleue. 1. Quelle est la concentration molaire d ions Cu 2+ dans la solution? 2. On prélève 200 ml de cette solution et on y plonge une lame de zinc. La solution initialement bleue se décolore peu à peu. a. Pourquoi la solution se décolore-t-elle? b. Quels sont les couples d oxydoréduction en présence? Écrire la demi-équation d oxydoréduction correspondant à chaque couple. c. Dans la solution, quel est l oxydant? Quel est le réducteur? d. Écrire l équation de la réaction d oxydoréduction qui s effectue. e. Quelle est la masse m 2 de cuivre qui s est déposée lorsque la solution est devenue incolore? Quelle est alors la masse m 3 de zinc qui a disparu? 10

cours savoir-faire exercices corrigés 1. Indication : la quantité de matière initiale des ions Cu 2+ est égale à la quantité de matière du sulfate de cuivre hydraté CuSO 4, 5 H 2 O mise en solution. m1 n CuSO4, 5 H 2 O = = 60 = 0,24 mol M CuSO4, 5 H2O 249, 6 ncu n Cu2+ = n CuSO4, 5 H 2 O = 0,24 mol c 2+ Cu = 2+ 024, = = 0,24 mol.l 1 V 1 2. a. Indication : ce sont les ions Cu 2+ qui colorent la solution en bleu. Si la solution se décolore, c est donc que la quantité de matière des ions Cu 2+ dans la solution diminue. b. Indication : on sait déjà que la quantité d ions Cu 2+ dans la solution évolue. Les ions Cu 2+ interviennent donc dans l un des couples redox. Le zinc introduit dans la solution est responsable de la décoloration : il intervient donc dans l autre couple redox. Les couples redox sont : Cu 2+ (aq)/cu(s) et Zn 2+ (aq)/zn(s). Cu 2+ (aq) + 2e = Cu(s) et Zn 2+ (aq) + 2 e = Zn(s) c. Indication : dans les demi-équations, Cu 2+ (aq) et Zn 2+ (aq) sont les oxydants. Mais on sait que la teneur en ions Cu 2+ (aq) présents initialement dans la solution diminue. L oxydant est donc Cu 2+ (aq) et le réducteur Zn(s). d. Conseil : écrire les deux demi-réactions dans le sens de la réduction de l oxydant et de l oxydation du réducteur. Multiplier, si nécessaire, chaque demi-équation par un nombre pour que le nombre d électrons captés par l oxydant soit égal au nombre d électrons cédés par le réducteur. Faire la somme membre à membre des deux demiéquations. Cu 2+ (aq) + 2 e = Cu(s) réduction de l oxydant Zn(s) = Zn 2+ (aq) + 2 e oxydation du réducteur Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ e. Conseil : utiliser le tableau décrivant l évolution du système chimique et définir le réactif limitant (cf. savoir-faire, chap. 4, p. 88). Dans ce cas, le zinc est en excès et le réactif limitant est Cu 2+ qui disparaît complètement lorsque la réaction est terminée (solution incolore). n Cu2+ = c Cu2+. V = 0,24.0,2 = 0,048 mol. Quand la réaction est terminée, tous les ions Cu 2+ ont disparu et x f = 0,048 mol. Équation Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ État du système Avancement (mol) Quantités de matière (mol) Initial x i = 0 0,048 en excès 0 0 En cours x 0,048 x en excès x x Final x f = 0,048 0 en excès 0,048 0,048 m 2 = n Cu.M Cu = 0,048.63,5 = 3,048 g. La quantité de matière des ions Zn 2+ présents dans la solution à la fin de la réaction est égale à la quantité de matière de zinc qui a disparu au cours de la réaction. n Zn = n Zn2+ m 3 = n Zn.M Zn = 0,048.65,4 = 3,139 g. 11

CHAPITRE 1 TRANSFORMATIONS LENTES ET RAPIDES 3 Facteurs cinétiques : température et concentration des réactifs 1. Influence de la température Dans la très grande majorité des cas, une élévation de température accélère les réactions. Un abaissement de la température ralentit une réaction. En moyenne, la vitesse est multipliée par un facteur voisin de 2 si la température augmente de dix degrés. 2. Influence de la concentration des réactifs La vitesse d une réaction chimique est plus grande si la concentration des réactifs augmente. On ralentit une réaction en diluant le milieu réactionnel. La vitesse d une réaction chimique est proportionnelle à la concentration des réactifs. exemple d application On dispose de deux solutions A et B. On prélève 10 ml de la solution A et 10 ml de la solution B. Les prélèvements sont placés chacun dans une éprouvette au bain-marie. À un instant t 0, on mélange les deux solutions puis on note le temps où apparaît une coloration. On réalise cette expérience à différentes températures. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous : Expérience 1 2 3 4 5 6 Température ( C) 30 25 20 15 10 5 Temps écoulé (s) 15 17 20 23 24 31 a) Représenter les variations du temps en fonction de la température. b) Que peut-on en déduire? On dispose de la solution A de concentration constante et d une solution C de concentration variable. On prélève 10 ml de solution A et 10 ml de solution C. À un instant t 0, on mélange les deux solutions puis on note le temps où apparaît une coloration. On réalise cette expérience pour différentes concentrations de la solution C. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-contre : 12

cours savoir-faire exercices corrigés Expérience 1 2 3 4 5 6 Concentration solution C (mol.l 1 ) 20 16 12 8 4 2 Temps écoulé (s) 9 10 12 20 54 60 a) Représenter les variations du temps en fonction de la concentration. b) Que peut-on en déduire? Comparer les deux courbes obtenues. Que peut-on en déduire? a) Conseil : bien placer le temps écoulé en ordonnée et la température en abscisse. b) Le temps écoulé qui représente le 35 temps de réaction diminue lorsque 30 la température augmente. L élévation 25 de température augmente la vitesse de 20 la réaction puisqu on obtient plus vite 15 la coloration de la solution. 10 a a) Conseil : là encore bien placer le 5 temps écoulé en ordonnée et la concentration de la solution C en abscisse. Température ( C) 0 0 5 10 15 20 25 Attention, dans le mélange, la concentration a changé : V prélevé 10 [X [X] = [X i ]. = [X i ]. = i ] V total 20 2 avec [X] = concentration de l espèce inconnue dans le mélange. [X i ] = concentration de l espèce inconnue dans la solution C. 30 35 Concentration X i solution C (mol.l 1 ) 20 16 12 8 4 2 Concentration X mélange (mol.l 1 ) 10 8 6 4 2 1 b) Le temps écoulé (temps de réaction) diminue lorsque la concentration d un ou plusieurs réactifs augmente. L augmentation de la concentration du réactif augmente la vitesse de réaction puisqu on obtient plus vite la coloration de la solution. Indication : une droite indique une proportionnalité. Les courbes a et b sont différentes : 80 70 60 50 40 b 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 la température et la concentration sont deux facteurs qui agissent sur la vitesse de la réaction mais ils n agissent pas de la même façon. Temps écoulé (s)

CHAPITRE 1 TRANSFORMATIONS LENTES ET RAPIDES 4 Interprétation microscopique de la réaction chimique 1. Chocs et collisions Pour que deux entités chimiques (atomes, molécules, ions) réagissent, il faut qu elles entrent en collision et que le choc soit efficace. Le choc est efficace si les entités chimiques sont modifiées après le choc : les entités chimiques doivent être en mouvement et donc à l état liquide ou à l état gazeux. 2. Exemple Observons ce qui se passe lors d un choc efficace. Prenons l exemple de la formation de l iodure d hydrogène : H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g). Phase 1 À l état gazeux, les molécules de dihydrogène et de diiode se déplacent. Elles possèdent une énergie cinétique. Phase 2 Les molécules H 2 et I 2 se rapprochent. Si elles ont une orientation adéquate et : si leur énergie cinétique est faible, H 2 et I 2 se repoussent et se séparent : il y a eu un choc élastique ; si leur énergie cinétique est élevée, les liaisons covalentes dans H 2 et I 2 peuvent se rompre et de nouvelles liaisons peuvent se former : il y a un état transitoire. Au moment du choc, l énergie cinétique des molécules se convertit en énergie d activation E a. Pour qu un choc soit efficace, il faut que la somme des énergies cinétiques des molécules H 2 et I 2 soit au moins égale à l énergie d activation. Phase 3 L état transitoire a une durée de vie très courte (10 10 s). On peut alors : soit reformer H 2 et I 2 et il n y a pas de réaction ; soit obtenir 2HI et la réaction continue. Phase 4 Les molécules HI se séparent. Remarque : E > E a réaction exoénergétique E < E a réaction endoénergétique 14

cours savoir-faire exercices corrigés exemples d application Pour faire brûler du charbon, il faut d abord le chauffer (avec de l alcool, du petit bois...). Considérez-vous que cette réaction est exoénergétique ou endoénergétique? Expliquer. Le E de cette réaction est-il supérieur ou inférieur à l énergie d activation? Conseil : traduire l énoncé en termes de réaction chimique. L équation de la réaction de combustion du charbon est de la forme : C + O 2 CO 2 Pour que la réaction ait lieu, il faut que les liaisons O O du dioxygène se cassent et qu il se forme d autres liaisons. Il faut donc commencer par apporter de l énergie pour que les liaisons puissent se rompre et qu il se forme une entité transitoire. Cette énergie doit être au moins égale à l énergie d activation E a. Une fois la réaction amorcée, elle s autoentretient puisque la combustion du charbon dégage de la chaleur. C est une réaction exoénergétique. Le E est donc supérieur à E a (graphique p. 14). Dessiner, pour une réaction endoénergétique entre deux entités A et B, une figure analogue à la figure ci-dessous. Énergie E E f E i Réactifs A + B État transitoire (g) Ea Énergie libérée E Produits (AB par exemple) Avancement de la réaction Dans une réaction endoénergétique, E < E a. Les phases 1, 2 et 3 restent inchangées. Seule la phase 4 est modifiée. 15

CHAPITRE 1 TRANSFORMATIONS LENTES ET RAPIDES 5 Aspects cinétiques microscopiques 1. Transformations lentes et rapides Réactions rapides : certaines réactions sont si rapides qu elles donnent l impression d être instantanées : réactions de neutralisation ; réactions de précipitation ; certaines réactions d oxydoréduction. Réactions lentes : réactions d oxydoréduction. Réactions très lentes : formation de la rouille, synthèse de l eau. 2. Fréquence des chocs Le choc entre deux molécules A 2 et B 2 se produit si d R A2 + R B2. La fréquence n des chocs dépend du nombre d entités réactives par unité de volume, de la vitesse de ces entités et donc de la température. A 2 R A2 d R B2 n = N A2.N B2.S.V A2 avec : B 2 S = π(r A2 + R B2 ) 2 section efficace de collision ; N A2 nombre d entités réactives A 2 par unité de volume dans l intervalle de temps considéré ; N B2 nombre d entités réactives B 2 par unité de volume dans l intervalle de temps considéré ; V A2 vitesse de l entité A 2. 3. Influence des facteurs cinétiques Augmentation de la température : plus la température des réactifs est élevée, plus les entités chimiques se déplacent à grande vitesse avec une grande énergie cinétique. Les collisions sont fréquentes, la probabilité d avoir des chocs efficaces augmente et la vitesse de réaction augmente. Augmentation de la concentration des réactifs : en augmentant le nombre d entités dans le milieu réactionnel, on augmente la probabilité que les entités se rencontrent et donc le nombre de chocs. 16

cours savoir-faire exercices corrigés exemples d application Voici trois équations représentant des réactions chimiques : 1. Ag + (aq) + Cl (aq) AgCl(s) 2. Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq) 3. 4Fe(s) + 3O 2 (g) 2Fe 2 O 3 (s) Quelle est la réaction qui, à 25 C, devrait normalement s effectuer : le plus vite? le plus lentement? Peut-on mettre expérimentalement en évidence ces observations? Indication : bien noter dans quel milieu les espèces évoluent. La réaction 1 (précipitation de AgCl[s]) est la réaction la plus rapide. La réaction 3 (oxydation du fer) est la plus lente. Conseil : certaines réactions ont été vues en TP. Réaction 1 : l apparition du précipité est quasi immédiate. Réaction 2 : c est une réaction d oxydoréduction. La solution bleue d ions Cu 2+ se décolore lentement. Réaction 3 : un morceau de ferraille abandonné à l air s oxyde très lentement. On veut réaliser l expérience suivante : A(g) + B(g) C(g) Pour optimiser la vitesse de réaction, on fait plusieurs essais en modifiant à chaque essai les concentrations initiales des réactifs : c est dans l essai 3 que la vitesse initiale de la réaction est la plus grande. Discutez. Essais Concentration A mol.l 1 Concentration B mol.l 1 Essai 1 0,2 0,2 Essai 2 0,1 0,3 Essai 3 0,2 0,3 Essai 4 0,1 0,4 Indication : considérer la fréquence des chocs. La concentration des réactifs est plus élevée dans les essais 3 et 4. Or la vitesse est plus grande dans l essai 3 : la probabilité d avoir des chocs efficaces est donc plus importante dans l essai 3. La fréquence n des chocs dépend du nombre d entités réactives par unité de volume, de la vitesse de ces entités et donc de la température : n = N A2.N B2.S.V A2. Pour un volume de 1 L, n dépend notamment du produit des concentrations. C est dans l essai 3 que ce produit est le plus grand et donc que la fréquence des chocs efficaces est la plus élevée. 17