Conductimétrie des solutions ioniques χ.3

Conductimétrie des solutions ioniques - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2012 Conductimétrie des solutions ioniques χ.3 TP de Chimie Objectifs du TP Comprendre le principe de la conductimétrie, le protocole expérimental et connaître les formules qu il faut utiliser ; Utiliser ceci pour effectuer un dosage. Travail à effectuer Effectuer un compte-rendu (une feuille double maximum environ hors dessins). Celui-ci comportera une courte introduction d une ou deux phrases présentant le TP et ses objectifs. Il répondra alors aux questions posées dans chaque partie mais sa lecture doit pouvoir s effectuer sans l énoncé. Enfin, une conclusion, courte également, permettra de vérifier que les objectifs sont bien atteints. Il est inutile de rappeler dans le compte rendu les questions posées, celui-ci doit vraiment pouvoir être lu comme un exposé autonome. Cette forme du compte-rendu est ce qui est attendu le jour J en TP : un compte rendu complet, concis et court. Les questions sont là pour vous aider et vous guider dans la rédaction du compte rendu final. Des durées indicatives sont fournies pour bien gérer le temps. Le but de ce TP est d utiliser la conductimétrie pour effectuer deux dosages et mesurer une constante d acidité. La première partie est un rappel des principes de conductimétrie, qu il faut impérativement lire avant de venir en TP pour ne pas perdre trop de temps. De plus, cette partie est intégralement exigible au concours à l écrit. I - Rappels sur les principes de la conductimétrie 1. Principe Cette méthode repose sur l existence d ions en solution et sur leur capacité à faciliter le passage d un courant. En effet, la nature des ions et leurs concentrations vont modifier la conductance G du système, grandeur qui est l inverse de la résistance. Plus le milieu facilite le passage du courant, plus la conductance est élevée. Celle-ci est reliée à trois paramètres principaux, la conductivité σ du système, la longueur l et la section S de la cuve, selon G = σs/l Vieux piège : On ne parle pas de conductance de la solution, puisque la conductance dépend de la cellule de mesure et de sa géométrie! La conductance s exprime en Siemens (S), avec 1 S = 1Ω 1. L unité de conductivité est donc le S.m 1. Le quotient K = l/s est appelé constante de la cellule, on a donc G = σ/k. La mesure de la conductance s effectue avec 1

Conductimétrie des solutions ioniques un conductimètre, qui est en fait un ohmmètre. Considérons une solution possédant, pour simplifier, deux ions A et B de charges quelconques. Chaque ion est caractérisé par une conductivité molaire ionique λ, s exprimant en S.m 2.mol 1, et telle que σ = λ A [A] + λ B [B] La conductivité totale dépend donc de la conductivité de chaque ion, elle-même dépendant de la concentration de l espèce et de sa conductivité ionique molaire. On trouve souvent la formule suivante σ = 10 3 (λ A [A] + λ B [B]) qui correspond à la même formule que précédemment, mais dans laquelle les concentrations sont exprimées en mol.l 1, ce qui est tout de même plus pratique! Profitons en pour rappeler l équivalence 1 mmol.l 1 = 1 mol.m 3. La formule la plus générale est en fait σ = Σ i λ i [A i ] Loi de Kohlrausch Ainsi, lorsqu un élément disparaît durant une réaction chimique, sa concentration chute, et donc sa contribution à la conductivité puisqu en général les coefficients de conductivité sont positifs. Dans le même temps, de nouvelles espèces ioniques peuvent apparaître au cours de la réaction et elles-mêmes changer G. Le tracé de G au cours du temps ou en fonction du volume d un produit de réaction peut ainsi permettre de trouver les volumes équivalents. Les conductivités molaires ioniques sont tabulées, ie qu on connaît leurs valeurs, que l on trouve dans des tables. Remarque : On rencontre parfois aussi une autre définition, celle des conductivités molaires ioniques équivalentes λ i, qui dépendent du nombre de charges de l espèce considérée. Dans ce cas, la loi de Kohlrausch est légèrement modifiée. Prenons l exemple de trois espèces, on peut écrire σ = λ A [A + ] + 2 λ B [B 2+ ] + 3 λ C [C 3 ] On constate que le nombre de charge d une espèce en valeur absolue se retrouve en facteur devant la conductivité de cette même espèce. En toute généralité, la loi de Kohlrausch s écrit, avec les conductivités molaires équivalentes, et en regroupant d un côté les espèces chargées positivement et de l autre les espèces chargées négativement, σ = i p i λi [A p i+ i ] + q j λj [b q j j ] j On verra dans le premier exemple l intérêt de cette nouvelle grandeur. 2. Protocole expérimental La méthode s applique aux solutions suffisamment diluées, dans laquelle on a des ions positifs et négatifs. Avant toute mesure, il faut rincer à l eau distillée la cellule de mesure afin d éviter qu il ne subsiste des ions d une autre réaction. Il ne faut jamais toucher les plaques du conductimètre elles-mêmes. On plonge alors simplement la cellule dans la solution à étudier, et on choisit un calibre adapté. Il ne faut mesurer la constante de cellule que si l on veut avoir la valeur de la conductance G, mais cela est rarement nécessaire. Dans ce cas toutefois, il faut alors étalonner le conductimètre avec une solution dont on connaît la conductivité et mesurer G pour en déduire K à l aide de la formule précédente. Première exemple : Imaginons que nous suivions la réaction de la dissolution d une masse de Ag 2 CrO, on a Ag 2 CrO 2Ag + + CrO 2 Á l équilibre, on a [Ag + ] = 2x e et [CrO 2 ] = x e. La conductivité s exprime alors selon σ = λ Ag + [Ag + ] + λ CrO 2 [CrO 2 ] = [ ] σ 2λ Ag + + λ CrO 2 xe soit x e = 2λ Ag + + λ CrO 2 Mesurer σ permet donc de connaître x e. 2

Conductimétrie des solutions ioniques - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2012 On voit également apparaître l intérêt des conductivités molaires ioniques équivalentes. Avec elles, la conductivité s exprime par σ = λ Ag + [Ag + ] + 2 λ CrO 2 [CrO 2 ] = 2 [ λag + + λ ] CrO 2 xe Elles permettent donc de mettre en facteur la concentration, et de simplifier les expressions. Deuxième exemple On désire suivre un dosage, par exemple celui de l acide chlorhydrique (volume V 0 ) par de la soude. Au départ, il n y a donc que des ions H 3 O + et Cl en solution de concentrations significatives. La conductivité vaut donc, au départ, et en notant C 0 = [H 3 O + ] 0 = [Cl ] 0, σ 0 = λ H3 O + C 0 + λ Cl C 0 Lorsqu on ajoute la soude, les H 3 O + disparaissent car consommés par les OH de la soude, et il apparaît les ions Na + de la soude (qui, même s ils ne participent pas à la réaction, interviennent dans l expression de la conductance!). Si on note V le volume de soude versée, et C b sa concentration, on a [Na + ] = C b V/( ) (on a pris ici en compte la dilution) et [H 3 O + ] = (C 0 V 0 C b V )/(V 0 + V ), et la nouvelle conductivité est σ = λ H3O + [H 3O + ] + λ Na + [Na + ] + λ Cl [Cl ] = λ H3O + C 0 V 0 C b V V 0 + V + λ Na + C b V + λ Cl C 0 V 0 La conductivité est une fonction du volume versé. On introduit parfois la conductivité corrigée σ V 0, sous entendu du facteur de dilution, pour laquelle V 0 + V σ = σ V 0 + V ( V ) V = λ H3 O V + C 0 C b + λ 0 V Na + C b + λ 0 V Cl C 0 0 Cette fois-ci, la conductivité corrigée est une fonction affine du volume versé. De plus, lorsque l on néglige la dilution, ce qui est souvent le cas lors d un dosage, on peut écrire que V 0 V, tout particulièrement au début du dosage (ie avant le volume équivalent). Dans ce cas, la conductivité corrigée tend vers la conductivité normale et on peut écrire de façon simplifiée que Si on néglige la dilution, la conductivité tend vers la conductivité corrigée et donc vers l expression précédente. La pente dépend des conductivités molaires ioniques de H 3 O + et Na +. Lorsque l on passe le volume équivalent V e, il n y a plus de réaction, les ions OH ajoutés sont donc désormais en solution et il n y a plus d ions H 3 O +. La nouvelle conductivité est alors σ = λ OH [OH ] + λ Na + [Na + ] + λ Cl [Cl ] = λ OH qui se simplifie, en négligeant la dilution, σ λ OH C b V V e V 0 C b (V V e ) V 0 + V + λ Na + + λ Na + C b V V 0 + λ Cl C 0 On a alors une nouvelle droite, de pente différente. Et c est là l énorme astuce : C b V + λ Cl C 0 V 0 La pente change au moment de l équivalence, le volume équivalent est donc lu à l intersection des deux droites. 3

Conductimétrie des solutions ioniques II - Détermination expérimentale d une constante d acidité On souhaite déterminer la constante d acidité K a de l acide éthanoïque. Pour cela, on effectue la mesure de la conductivité de la solution, pour différentes concentrations introduites c en acide. Le ph des solutions étant toujours franchement acide, on néglige l autoprotolyse de l eau, et la seule réaction à envisager est donc : CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) = CH 3 COO (aq) + H 3O + (aq) CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) = CH 3 COO (aq) + H 3 O + (aq) quantités introduites (par L) c 0 0 quantités à l équilibre c x x x Les concentrations à l équilibre sont liées à la valeur de la constante d acidité par la relation K a = [H 3O + ][CH 3 COO ] [CH 3 COOH] = x2 c x Or σ = λ CH3COO x + λ H3 O +x + λ HO [HO ] (λ CH3COO + λ H 3 O +)x car [HO ] est extrêmement faible. Compte tenu des valeurs numériques, on obtient alors, avec c exprimée en mol.l 1, σ 1 K a = ( 39, 09 )2 c σ 39, 09 Étalonner l appareil en utilisant une solution de KCl à 10 2 mol.l 1. Si la pièce est à 20 C, on ajustera la conductance à la valeur de G = 1, 278 ms. Sachant que la conductivité d une solution de KCl à cette concentration est σ = 1,278.10 2 ms.m 1, cela revient à avoir une constante de cellule k = 10 2 m 1. Pour les autres températures, il faut vous référer au tableau disponible sur le mode d emploi du conductimétre.

Conductimétrie des solutions ioniques - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2012 Précautions à prendre pour l utilisation de la cellule de conductimétrie : ne jamais essuyer l intérieur de la cellule, se contenter de la rincer à l eau distillée et éviter la présence de bulle à l intérieur de la cellule. 1 Compléter le tableau suivant et donner ainsi une valeur moyenne de K a et de pk a, ATTENTION AUX UNITES. c (mol.l 1 ) 10 3 2.10 3 5.10 3 10 2 2.10 2 5.10 2 10 1 σ (S.m 1 ) K a pk a III - Étude d une réaction acide fort-base forte On souhaite réaliser le dosage d un volume V A d acide chlorhydrique de concentration c A par de la soude. 2 Écrire la réaction de dosage. 3 Compte tenu des valeurs des conductivités molaires, justifier simplement l allure suivante de l évolution de la conductivité (ou de la conductance) de la solution en fonction du volume V de soude versé (on note par V B le volume à l équivalence) : Mettre dans un bécher V A = 25 ml de HCl à doser et remplir la burette de soude de concentration molaire c B = 0,100 + 0,001 mol.l 1. Mesurer σ pour V jusqu à 8 ml : tous les 0,5 ml jusqu à 2 ml, tous les 0,2 ml entre 2 et 3 ml, puis tous les 0,5 ml entre 3 et 8 ml. Tracer la courbe σ = f(v ). 5 Déterminer le volume équivalent V B. En déduire la valeur de c A. 6 Déterminer l incertitude sur c A, en déterminant au préalable graphiquement l incertitude sur V B. Pour cela, on tracera les deux demi-droites encadrant au mieux chaque demi-droite de la courbe. L intersection des demi-droites d encadrement donne un losange dont la projection donne 2 V Bgraph. On prendra ensuite : V B = V Bgraph + incertitude sur la lecture de V. 7 En déduire : c A =.... +.... (... %) mol.l 1, en tenant également compte de l incertitude sur c B et V A. 5

Conductimétrie des solutions ioniques IV - Étude d une réaction acide faible-base forte On réalise le dosage d un volume V A d acide éthanoïque de concentration c A = 10 2 M par de la soude. 8 Écrire la réaction de dosage. On suppose l acide initialement non dissocié. 9 Compte tenu des valeurs des conductivités molaires, justifier simplement l allure suivante de l évolution de la conductivité (ou de la conductance) de la solution en fonction du volume V de soude versé (on note par V B le volume à l équivalence) : Mettre dans un bécher V A = 25 ml d acide éthanoïque à doser et remplir la burette de soude de concentration molaire c B = 0, 100 + 0, 001 mol.l 1. Mesurer σ pour V jusqu à 8 ml : tous les 0,5 ml jusqu à 2 ml, tous les 0,2 ml entre 2 et 3 ml, puis tous les 0,5 ml entre 3 et 8 ml. 10 Tracer la courbe σ = f(v ). 11 Déterminer le volume équivalent V B. En déduire la valeur de c A. 12 Déterminer l incertitude sur c A, en déterminant au préalable graphiquement l incertitude sur V B. On procédera comme en II.3. 13 En déduire : c A =.... +.... (... %) mol.l 1. Données : ion H 3 O + HO Na + Cl CH 3 COO SO 2 Ba 2+ λ 0 i (S.m2.mol 1 ) 350.10 199.10 50,1.10 76,2.10 0,9.10 80.10 6.10 On remarquera les valeurs remarquablement élevées des conductivités molaires équivalentes des ions H 3 O + et HO. On retient... le protocole expérimental et les formules ; la méthode de raisonnement pour trouver l allure des courbes. 6