TP Cristallographie et minéralogie UFR Sci. Terre Orsay Arrangements atomiques, coordinence BOUR Ivan
Pourquoi NaCl et CsCl, tous deux chlorures d'un métal alcalin dont les liaisons chimiques sont semblables, présentent une différence de structure? La taille des atomes était un facteur prépondérant de l'arrangement structural
Les atomes se lient pour former des cristaux et en fonction du type de liaison et du rayon ionique, les composées chimiques cristallisent sous différents réseaux cristallins. Pour chaque maille, on peut définir la notion de coordinence et de compacité. Quelques définitions : Coordinence : correspond au nombre d anions (ions de grandes tailles) qui entour le cation dans un cristal, Compacité : c est le rapport entre le volume occupé dans une maille sur le volume disponible.
O O O Coordinance 3 Coordinance 4 (Si, Al) Configuration la plus stable de tous les silicates ions Augmentation du rayon ionique des cations Coordinance 5 Coordinance 6 (Al, Mg, Fe) Coordinance 8 (Ca+, Na+) Coordinance 12 (K+)
Exercice 1 Calculer pour chaque type de coordinance le rapport des rayons cation/anion (R + /R - ). Coordinence R + /R - 6 8 4 Quelques données utiles : a est un paramètre de base (coté d'une maille cubique) La diagonale d'un carré = La diagonale d'une cube = a Les atomes ou ions sont toujours considérés sphériques et tangents. Le rayon r d'un atome ou ion est souvent donné en pm (picomètre) : 1 pm = 10-12 m Le volume d'une sphère est égal à 4/3 π * r 3. Quand la coordinence augmente, le rayon augmente.
Exercice 1 NaCl : Maille cubique à face centrée (CFC) de type chlorure de sodium Dans une structure de type NaCl par exemple, les ions sont en environnement octaédrique (coordinence 6). a = 2 r- + 2 r+ r- + r+ = a/2 Or les ions chlorures sont tangents sur la diagonale d'une face : a 2 = 4 r- Par conséquent : 2 r- + 2 r+ = 4 r- / 2 Soit : r+ = r- ( 2 / 2-1) r+ = r- ( 2-1) Soit : x = r+ / r-= 2-1 = 0,414 Ranion + Rcation = ½ diagonal Ranion = (Ranion + Rcation) sin 45 Rcation/Ranion = (1-sin 45 )/sin 45 = 0,414
Exercice 1 CsCl : Maille cubique centrée (CC) de type chlorure de césium Chaque ion césium est entouré de 8 ions chlorure, et chaque chlorure de 8 ions césium. Il s'agit d'une coordination cubique (coordinence 8). Le rayon minimum du cation r+ correspond à la situation où les ions césium et chlorure sont tangents. On calcule r+ min sur la diagonale du cube : a 3 = 2 r- + 2 r+ Or les ions chlorures sont tangents sur l'arête de la maille : a = 2 r- Donc : 2 r- 3 = 2 r- + 2 r+ Ra + Rc = ½ diagonal Ra + Rc = Ra 3 2Ra Rc/Ra = 3-1 = 0,732 Soit : r+ = r- ( 3-1 ) Soit : x = r+ / r-= 3-1 = 0,732
Exercice 1 ZnS : Maille tétraédrique de type sulfure de zinc (blende) Chaque ion zinc est entouré de 4 ions chlorure, et chaque chlorure de 4 ions zinc. Il s'agit d'une coordination tétraédrique (coordinence 4). 35 109 Ra = (Ra + Rc) cos 35 Rc/Ra = (1-cos 35 ) = 0,225 cos 35 Le rayon minimum du cation r+ min correspond à la situation où les ions zinc et chlorure sont tangents. On calcule r+ min sur le quart de la diagonale du cube : 1 / 4. a 3 = r- + r+ Or les ions chlorures sont tangents sur la diagonale d'une face : a 2 = 4 r- Soit : a = 4 r- / 2 Par conséquent : r+ = 1 / 4. a 3 - r- r+ = r- ( 3 / 2-1) Soit : r+ = r- ( 1,5-1) Soit : x = r+ / r-= 1,5-1 = 0,225
En résumé : 1. le réseau d'accueil sera constitué par les ions les plus gros (en général les anions) 2. les ions les plus petits, les cations, vont occuper les sites cristallographiques du réseau d'accueil en tenant compte de leur aptitude à être en contact avec les anions pour avoir l'énergie maximum. C est Le rapport du rayon du cation à celui de l'anion qui vont déterminer le type de site occupé.
Notion de groupement formulaire : Une maille élémentaire peut être simple ou multiple. Une maille simple contient un groupement formulaire, une maille multiple peut contenir plusieurs groupements. Le nombre de groupements formulaires est appelé multiplicité de la maille. Maille maille simple cubique maille multiple cubique Maille multiple cubique
La multiplicité ou nombre de groupements formulaires Z est défini comme le rapport de la masse de la maille sur la masse du groupement formulaire. Décompte des groupements formulaires Un groupement formulaire est constitué d'atomes qui sont décomptés de la façon suivante : Un atome à l'intérieur de la maille compte pour 1 Un atome sur une face compte pour ½ Un atome sur une arête compte pour ¼ Un atome sur un sommet compte pour ⅛ Dans le cas d'une maille multiple constituée d'atomes situés aux 8 sommets et d'un autre au centre de la maille, le nombre d'atomes par maille est : 8/8 + 1 = 2
Calcul de la multiplicité dans une maille: 1 seul atome A 1 atome A et 1 atome B, soit un groupement formulaire AB 1 atome A et 3 atomes B, soit un groupement formulaire AB3.
Groupement formulaire AB3CD3
Plans réticulaires : Les plans constitués par les noeuds du réseau sont appelés plans réticulaires. plans faciaux plan réticulaire dans un réseau cubique plans obliques
Exercice pratique À partir des oranges, reconstituer un assemblage compact. Deux possibilités peuvent se présenter Oranges disposées selon un assemblage compact dans le plan. La symétrie est hexagonale. Assemblage hexagonal compact Assemblage cubique compact
La structure des cristaux métalliques Type d arrangement des atomes - première couche: sphères sont disposées en carré, chaque sphère est en contact avec 8 sphères voisines, - deuxième couche: se dépose sur la première couche, «dans les creux». Structure cubique centrée, la forme la moins compacte
- première couche: chaque sphère est en contact avec 6 sphères voisines, - deuxième couche: on a 6 «creux» et on peut poser 3 sphères 2 structures cristallines sont possibles: - structure hexagonale compacte - cubique faces centrées Empilement de couches hexagonales successives dans l espace
Cubique face centré Structure hexagonale compacte et cubique faces centrées: elles sont compactes à 74%.
A partir des différents types d arrangements, il est possible de faire quelques remarques: Dans une couche, une sphère est en contact avec 6 sphères, et est en contact avec 3 autres sphères appartenant aux couches contiguës. Au total, chaque sphère est en contact avec 12 sphères. Son nombre de coordination est 12. Les espaces vides situés entre les ions constituent des espaces interstitiels. Ils peuvent être le logement d atomes de plus petite taille. Dans une structure compacte, ces sites peuvent être tétraédriques ou octaédriques. Les sites tétraédriques résultent de l empilement compact de 4 sphères dont les centres constituent les sommets du tétraèdre. Les sites octaédriques sont formés de 6 sphères disposées suivant les sommets d un octaèdre.
Exercice pratique Trouver le nombre d atome dans la maille puis calculer la compacité Réseau Volume offert Volume occupé Compacité Cubique centré Rappel: Compacité : rapport entre le volume occupé dans une maille sur le volume disponible. Le volume d'une sphère est égal à 4/3 π r ³. (8 x 1/8) + 1 = 2 atomes par maille Diagonal cube = a 3 = 4r Réseau Volume offert Volume occupé Compacité Cubique centré a³ (4/3 π r ³) x 2 68 %
Exercice 2 Les métaux cristallisent dans le système cubique centré. Calculer la masse volumique (densité) du magnésium sachant que M(Mg) = 55,85 gmol -1 et le paramètre de maille est a = 2,886 Ǻ. Rappel : Nombre d Avogadro : N = 6,02 x 10 23 atomes dans une Mol Masse volumique : m = r x V Calcul de la masse volumique : On déterminer d'abord la multiplicité. Puis la masse atomique (Masse molaire atomique / nombre Avogadro). Puis on calcule la masse volumique, tel que : (cas du système cubique)
Exercice 2 - volume d'une maille : V = a 3 = 2,404.10-29 m 3 Système cubique centré - masse d'une maille : remarque: on a 2 motif (Z=2) m = 2 * 55,85.10-3 /6,02.10 23 = 1,86.10-25 kg - masse volumique : ρ = 7,72.10 3 kg.m -3 soit 7,72 g.cm -3
Exercice 3 Le Quartz est la variété de silice, SiO2, stable à basse température et basse pression. Son réseau cristallin est hexagonal, avec les paramètres de maille suivants : a = 4,9134 Ǻ c = 5,4052 Ǻ Z = 3 Sachant que la masse molaire est de 60,085 g, calculer le volume molaire et la masse volumique du quartz. A haute pression, le quartz se transforme en coesite, qui cristallise dans le système monoclinique avec : a = 7,164 Ǻ b = 12,3796 Ǻ c = 7,1829 Ǻ Z = 16 β = 120,283 - Calculer également la masse volumique de la coésite. - Commenter cette valeur par rapport à celle du quartz.
Exercice 3 Pour décrire le quartz, on a besoin d une unité formulaire correspondant à la formule chimique du minéral SiO2. Z = nombre d unité formulaire par maille. Un cristal est un arrangement périodique d atomes. Lorsque l on calcule un volume molaire, ce sera un cristal qui contient 1 mol. a) c α = β = 90 a = b c a a=b b a a. b. sin g. c = Vmaille
a)
Exercice 3 b) a. b. c. sin β = Vmaille
b)
Exercice 4 En fonction de la taille des atomes, des lacunes existent et permettent de mettre d autres atomes plus petits dans celle-ci Pour le réseau cubique face centré, trouver les types de lacunes existantes Octaédrique Tétraédrique
Exercice 5 Le motif d un alliage d or et de cuivre comporte sur une maille cubique d arrête a = 3,75 Å un atome d or à chaque sommet et un atome de cuivre au centre de chaque face. a) Faire un dessin d une maille de l alliage. b) Donner la composition stœchiométrique de cet alliage. Composition stoechiométrique: 1 Au/maille + 3 Cu/maille d'où une formule AuCu3