CHAPITRE 6 : LA CINETIQUE CHIMIQUE D UN POINT DE VUE MACROSCOPIQUE Ce qu il faut savoir : Définition des vitesses volumiques (de formation, de disparition, de réaction ) Notion d ordre d une réaction (ordre global, ordre partiel, ordre initial), dégénérescence d ordre Loi d Arrhenius Temps de demi- réaction (et temps de demi- vie d un nucléide radioactif) Les mots soulignés sont les mots- clés, à utiliser à l oral comme à l écrit. Ce qu il faut savoir faire : Vérifier si une constante de vitesse suit la loi d Arrhenius. Calculer le cas échéant l énergie d activation et le facteur préexponentiel. Intégrer les lois de vitesses simples : déterminer la loi d évolution temporelle d une concentration en réactifs et l expression du temps de demi- réaction t 1/2 pour des réactions d ordre 0, 1 et 2. Reconnaître les situations de dégénérescence d ordre (et faire apparaître alors un k app ). Choisir la méthode appropriée pour déterminer un ordre à partir de résultats expérimentaux : intégrale (savoir faire une régression linéaire), différentielle ou autre (exploitation des vitesses initiales, des temps de demi- réaction). Utiliser des mesures de conductivité (ou de conductance), d absorbance (utilisation de la loi de Beer- Lambert), de pression. TD CHAPITRE 5 : LA CINETIQUE DU POINT DE VUE MACROSCOPIQUE Comment vérifier qu une constante de vitesse vérifie la loi d Arrhenius, et comment déterminer A et Ea expérimentalement? Déterminer expérimentalement la valeur de la constante de vitesse k pour plusieurs températures. Si k vérifie la loi d Arrhenius, on a alors k(t)=a.exp(- E a /RT). Linéariser la relation d Arrhenius : lnk(t)=lna)*) E a RT =lna)*) E a R 1 T y b + a x On trouve alors une relation affine entre lnk et 1/T K J.mol - 1 Si k vérifie la loi d Arrhenius, le tracé de lnk en fonction de 1/T sera une droite de pente E a /R et d ordonnée à l origine ln(a). Attention : Si T est donnée en C, il ne faut pas oublier de la convertir! 8,314 J.mol - 1.K - 1 Même unité que k Effectuer une régression linéaire sur la fonction lnk(t)=f(1/t) : o Si les points sont alignés, et que le coefficient de corrélation r 2 est proche de 1 (>0,99), alors la loi d Arrhenius est vérifiée. o La détermination du coefficient directeur de la droite donne accès à l énergie d activation E a. o La détermination de l ordonnée à l origine donne accès au facteur préexponentiel A. Exemple : La pyrolyse de l éthanal selon l équation de réaction CH 3 CHO = CH 4 + CO est une réaction d ordre courant égal à 2 : On réalise la réaction à plusieurs températures et on mesure la constante de vitesse k. On obtient les résultats suivants : T(K) 700 730 760 790 810 840 940 1000 k (mol - 1.L.s - 1 ) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145 Remarque : La constante de vitesse k est très sensible aux variations de température. C est très souvent le cas. On souhaite : vérifier que la constante de vitesse k suit la loi d Arrhenius déterminer l énergie d activation E a et le facteur préexponentiel A de cette réaction.
On trace lnk en fonction de 1/T, et on effectue une régression linéaire : Exploitation : - Les points sont alignés, et le coefficient de corrélation r 2 de la régression linéaire est proche de 1 (>0,99) : la loi d Arrhenius est vérifiée. - La droite obtenue a pour coefficient directeur et pour ordonnée à l origine : o Le coefficient directeur de la droite permet donc de déterminer la valeur de l énergie d activation de cette réaction : o L ordonnée à l origine permet de déterminer : (même unité que k) Comment comment déterminer A et Ea expérimentalement si l expérience n a fourni que deux valeurs de? On suppose que k vérifie la loi d Arrhenius : Le rapport de ces deux égalités fournit la relation suivante : D où l expression de l énergie d activation : Cette méthode est cependant peu précise, et ne fournit qu un ordre de grandeur de l énergie d activation. Pour s entrainer Exercice 1 : Manipulation des expressions de vitesse Considérons la réaction d équation : 4NH 3 (g)( + 5O 2 (g)!4no(g)! +!6H 2 O(g) A 298K, sous certaines conditions, la vitesse volumique de disparition de NH 3 est v disp (NH 3 ) = 4,0.10-3 mol.l - 1.s - 1. 1) Donner diverses expressions de la vitesse volumique de la réaction en utilisant les dérivées des concentrations des divers réactifs et produits par rapport au temps. 2) Déterminer la vitesse volumique de disparition de O 2 et celle de formation de NO. 3) Donner la valeur de la vitesse volumique de la réaction dans ces conditions expérimentales.
Exercice 2 : Vérification de la loi d Arrhenius On étudie la réaction suivante : 2N 2 O 5(g) à 4NO 2(g) + O 2(g). Cette réaction est d ordre global 1. On mesure la constante de vitesse k pour différentes températures : θ ( C) 25 35 55 65 1) Vérifier que la constante de vitesse vérifie la loi k (s - 1 ) 1,72.10-5 6,65.10-5 75.10-5 240.10-5 d Arrhenius. 2) Déterminer l énergie d activation E a et le facteur préexponentiel A de cette réaction. Donnée : R=8,314 J.K - 1.mol - 1 Exercice 3 : Energie d activation Considérons la réaction CH 3 CHO = CH 4 + CO. On réalise la réaction à deux températures différentes et on mesure la constante de vitesse k. On obtient les résultats suivants : Déterminer l énergie d activation de cette réaction. T(K) 700 730 k (mol - 1.L.s - 1 ) 0,011 0,035 Exercice 4 : Réaction d ordre 1 Le cyclopropane s isomérise en propène selon la réaction d équation : CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 1) Donner l expression de la vitesse volumique réaction en fonction de l avancement volumique puis en fonction de la concentration du réactif. 2) On suppose que la réaction est d ordre 1. On notera [cyclo] 0 la concentration du réactif à l état initial Donner dans ce cas : a. La loi de vitesse de la réaction. b. L unité de k c. L expression de [cyclo] t d. L expression de t 1/2 3) On dispose des données de [cyclo] t en fonction du temps. Vérifier que cette réaction est bien d ordre 2, déterminer k et t 1/2. Exercice 5 : Radioactivité Les désintégrations d isotopes radioactifs suivent une cinétique du premier ordre. Le nombre N(t) de noyaux non- désintégrés au temps t suit donc une évolution de type exponentielle décroissante : si N 0 représente le nombre initial de noyaux radioactifs, alors N(t) = N 0 exp(- λt) où λ représente la constante de désintégration. Dans le cadre de la réaction de désintégration d un atome radioactif, le temps de demi- réaction est appelé «temps de demi- vie» de l élément radioactif. 1) Quelle est l unité de λ? 2) La catastrophe de Tchernobyl est un accident nucléaire qui s'est produit le 26 avril 1986 dans la centrale nucléaire Lénine, située en Ukraine. Cet accident a conduit à la fusion du cœur d'un réacteur, au relâchement de radioactivité dans l'environnement et à de nombreux décès, survenus directement ou du fait de l'exposition aux radiations. Il est considéré comme le plus grave accident nucléaire répertorié jusqu'à présent. Après cette catastrophe, le principal élément radioactif rejeté était l uranium 235 ( 235 U ) dont la durée de demi- vie est 700 millions d années Combien de temps faudra- t- il attendre avant que 99% de l uranium de l accident de Tchernobyl ait disparu? 3) La radioactivité est également utilisée pour la datation, par exemple en géologie, afin de connaître l âge de certains minéraux. Elle nous permet également de dater des vins millésimés. Quel est le millésime d un vin qui contient 18% de tritium normalement présent dans l eau? Le tritium a une demi- vie de 12 ans. CH3 t(min) 0 5,0 10 20 30 40 50 60 [cyclo]/10-3 mol.l - 1 1,50 1,23 1,01 0,68 0,46 0,31 0,21 0,14 Exercice 6 : Réaction d ordre 2 On étudie la réaction totale 2N 2 Oà 2N 2 +O 2, effectuée dans un réacteur de volume constant. 1) Donner l expression de la vitesse volumique réaction en fonction de l avancement volumique puis en fonction de la concentration du réactif. 2) On suppose que la réaction est d ordre 2. On notera [N 2 O] 0 la concentration du réactif à l état initial Donner dans ce cas : a. La loi de vitesse de la réaction. b. L unité de k c. L expression de [N 2 O] t d. L expression de t 1/2
3) On dispose des données de [N 2 O] t en fonction du temps. Vérifier que cette réaction est bien d ordre 2, déterminer k et t 1/2. t(s) 0 2,0 5,0 10,0 15,0 20,0 30,0 [N 2 O](mmol.L - 1 ) 10,0 4,18 2,23 1,27 0,876 0,672 0,458 Exercice 7 : Réaction d ordre 0 On étudie la décomposition de l ammoniac sur une surface de platine à 856 C. L équation de la réaction est : 2NH 3 (g) N 2 (g)(+(3h 2 (g) Le tableau ci- dessous donne la valeur de! NH # " 3 $ au cours du temps : t (s) 0 200 400 600 800 1000 1200! " NH3 # $ (mol.l- 1 ) 2,10.10-3 1,85.10-3 1,50.10-3 1,23.10-3 9,10.10-4 5,90.10-4 3,20.10-4 1) Montrer que la réaction est d ordre zéro puis déterminer la constante de vitesse sans oublier l unité. 2) Déterminer le temps de demi- réaction. Pour aller plus loin Exercice 8 : Détermination d un ordre global On mélange, à 25 C, 100mL d une solution d ion Fe 2+ à 10-3 mol.l - 1 et 100mL d une solution d ion Co 3+ à 10-3 mol.l - 1. On observe la réaction totale suivante : Fe 2+ (aq) + Co 3+ (aq) = Fe 3+ (aq) + Co 2+ (aq) On détermine expérimentalement [Fe 2+ ] en fonction du temps : t(s) 20 40 60 80 100 120 [Fe 2+ ](mmol.l - 1 ) 0,278 0,192 0,147 0,119 0,100 0,086 On suppose que cette réaction admet un ordre. 1) Exprimer la loi de vitesse de la réaction. Aux vues des conditions expérimentales, simplifier cette loi en ne faisant apparaître que la concentration [Fe 2+ ] t. 2) Montrer que les résultats expérimentaux sont compatibles avec une cinétique d ordre global 2. En déduire la valeur de k. Exercice 9 : Détermination expérimentale d ordres partiels : Oxydation du monoxyde d azote. Le monoxyde d azote est oxydé en dioxyde d azote par le dioxygène selon l équation : 2NO(g) + O 2 (g) à 2NO 2 (g) Cette réaction admet un ordre. Pour déterminer l ordre et la constante de vitesse de cette réaction, on effectue deux expériences durant lesquelles on mesure la concentration en monoxyde d azote [NO] au cours du temps. Expérience 1 : [O 2 ] 01 =5.10-3 mol.l - 1 ; [NO] 01 =10 μmol.l - 1. Temps (min) 1 2 4 8 12 20 30 [NO] t (μmol.l - 1 ) 9,6 9,2 8,5 7,4 6,5 5,3 4,3 Expérience 2 : [O 2 ] 02 =7,5.10-3 mol.l - 1 ; [NO] 02 =10 μmol.l - 1. Temps (min) 1 2 4 8 12 20 30 [NO] t (μmol.l - 1 ) 9,4 8,8 7,9 6,5 5,6 4,3 3,4 1) Exprimer la loi de la vitesse, puis la simplifier aux vues des conditions expérimentales. 2) a) Montrer que ces résultats sont compatibles avec un ordre 2 pour NO. b) Quel est l intérêt de faire deux séries de mesures? Déterminer k app1 et k app2 et en déduire l ordre par rapport à O 2. c) Déterminer la constante de vitesse de la réaction.
Exercice 10 : Réaction enzymatique : Détermination d un ordre initial par la méthode des vitesses initiales On étudie à 37 C une réaction biologique durant laquelle un substrat S est transformé en produit P : Sà P. Cette réaction admet un ordre initial. Pour déterminer l ordre initial de la réaction, on procède de la façon suivante : on réalise 8 expériences à partir de concentrations initiales en substrat différentes. On suit au cours du temps l évolution de [P] t. Les résultats sont reportés sur le graphe ci- dessous. On en déduit la vitesse initiale de la réaction pour chacune des expériences. Expérience 1 2 3 4 5 6 7 8 [S] 0 (mol.l - 1 ) 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,80 1,0 (mol.l - 1.min - 1 ) 1,4.10-2 2,9.10-2 4,2.10-2 5,7.10-2 6,9.10-2 8,4.10-2 1,1.10-1 1) A l aide du graphe, déterminer la vitesse initiale de réaction pour l expérience 8. 2) Exprimer la vitesse initiale de la réaction dans l hypothèse que la réaction admet un ordre. 3) A l aide d un tracé judicieux, déduire des mesures l ordre initial par rapport à S et la constante de vitesse k. 4) L ordre initial est- il toujours égal à l ordre courant? Peut- il l être? 5) Quels sont les avantages et les inconvénients de cette méthode? Exercice 11 : Utilisation des vitesses initiales : détermination d ordres initiaux Soit la réaction d équation : HOCH 2 CH 2 Cl + HO - = HOCH 2 CH 2 OH + Cl -. On suppose que cette réaction admet un ordre initial. On réalise trois expériences dans les conditions suivantes, et on mesure la vitesse initiale de la réaction. Expérience 1 2 3 [C 2 H 5 OCl] 0 (mol.l - 1 ) c 11 = 0,20 mol.l - 1 c 21 = 0,010 mol.l - 1 c 31 = 0,50 mol.l - 1 [HO - ] 0 (mol.l - 1 ) c 12 = 0,10 mol.l - 1 c 22 = 0,050 mol.l - 1 c 32 = 0,10 mol.l - 1 (mol.l - 1.s - 1 ) 2,27.10-5 5,67.10-7 5,67.10-5 1) Déterminer les ordres partiels initiaux à partir des mesures de pour différentes valeurs initiales des concentrations des réactifs. 2) Calculer la constante de vitesse initiale.
Exercice 12 : Utilisation du temps de demi- réaction Soit la réaction des ions hydroxyde HO - sur le bromoéthane CH 3 CH 2 Br en solution aqueuse à 25 C : CH 3 CH 2 Br (aq) + HO - (aq) = CH 3 CH 2 OH (aq) + Br - (aq). Cette réaction admet un ordre. On réalise plusieurs expériences. Les réactifs sont toujours introduits dans les proportions stœchiométriques, et on note [A] la concentration d un réactif, sachant qu elle sont donc égales. Pour chaque expérience, on évalue le temps de demi- réaction t 1/2 en fonction de la concentration initiale [A] 0 : [A] 0 (mmol.l - 1 ) 10 25 50 75 100 t 1/2 (min) 1110 425 220 150 110 1) Donner l expression de la loi de vitesse en fonction de [A]. 2) A l aide des données, déterminer l ordre global de la réaction. 3) Déterminer la constante de vitesse de la réaction. Comment traiter des données de pression pour les réactions en phase gazeuse? Cas où l on dispose des données de pression partielle Définition : La pression partielle d'un gaz parfait i dans un mélange de gaz parfaits est définie comme la pression p i de ce gaz i s il occupait seul tout le volume offert au mélange, à la température de celui- ci. Elle correspond donc à la contribution de ce gaz i à la pression totale du mélange. Le gaz parfait i vérifie la relation des gaz parfait : p i.v=n i.r.t où p i est la pression partielle du gaz i (en Pa), V le volume total (en m 3 ), n i la quantité de matière du gaz i (en mol), R est la constante d état des gaz parfaits (R=8,314 J.K - 1.mol - 1 ) et T la température (en K). La pression partielle p i est donc liée directement à la concentration [A i ] par la relation : [A i ] =n i /V= p i /RT Si on dispose des données de pression partielle p i pour différents temps t, on peut facilement relier p i à [A i ] et ainsi utiliser une des méthodes habituelles de traitement. Cas où l on dispose des données de pression totale Lorsqu on étudie une cinétique en phase gaz, il est aisé de mesurer la pression totale au cours de la réaction (à l aide d un manomètre). Cette mesure de la pression totale du mélange gazeux peut permettre de suivre l avancement de la réaction. Observer la résolution de l exercice ci- dessous. Exercice résolu : Suivi de la pression totale Soit la réaction en phase gazeuse : AsH 3(g) = As (g) + 3/2 H 2(g) Cette réaction est du premier ordre et on l étudie à température constante T. Partant de AsH 3 seul (n 0 mol) dans un récipient de volume constant V, la pression totale P dans le récipient est passée de P 0 = 1,033.10 5 Pa à t = 0 heures, à 1,156.10 5 Pa au bout de 3 heures. 1) Dresser un tableau d avancement en précisant la composition du mélange gazeux à la date t = 0 et à une date t (>0) en fonction de n 0 et ξ t (avancement molaire de la réaction à l instant t). Pour réussir cet exercice, il convient toujours de dresser un tableau d avancement EN MOLES et d y ajouter une colonne «quantité de matière gazeuse totale» à droite. Il devient alors aisé de relier la composition du mélange gazeux à la pression totale à toute date t. AsH 3(g) = As (g) + 3/2 H 2(g) n Faire apparaître une colonne tot «quantité de matière t = 0, ξ=0 n 0 0 0 n 0 mol gazeuse totale» t, ξ t n 0 ξ t ξ t 3/2 ξ t n 0 + 3/2 ξ t mol 2) Déterminer l expression de [AsH 3 ] t en fonction du temps. [ ] t L équation différentielle dont [AsH 3 ] t est solution est : d AsH 3 dt Après résolution, on obtient donc : ln[ AsH 3 ] t = ln AsH 3 [ ] 0 kt = k [ AsH 3 ] t
3) Exprimer la pression partielle en AsH 3 à la date t en fonction de P 0 (pression totale à la date t = 0) et P tot,t (pression totale à la date t). Appliquons l équation d état des gaz parfaits : A t = 0 : AsH 3 est le seul gaz présent. La pression totale est telle que : P tot,0 V = n 0 RT (1) avec P tot,0 = P AsH3,0 A t > 0 : Equation d état des gaz parfaits appliquée à AsH 3 : P V = n AsH3,t ( ξ 0 t )RT (2) Equation d état des gaz parfaits appliquée au mélange de gaz :! P tot,t V = n 0 + 3 2 ξ $ # t &RT (3) " % D après (2), ξ t = n 0 P AsH 3,t V RT!. En injectant dans (3), on trouve : 3 2 P + P $ # AsH 3,t tot,t & = 5 " % 2 D après (1), P 0 = n 0RT V. Injectons dans (4) : 3 2 P AsH 3,t + P tot,t = 5 2 P 0 On obtient donc : P = 2 " 5 AsH3,t 3 2 P P % $ 0 tot,t # & ' (5) n 0 RT V " 4) Démontrer que : ln 5P 2P % 0 tot,t $ ' = kt où k représente la constante de vitesse de la réaction. # 3P 0 & Nous avons établi : ln[ AsH 3 ] t = ln AsH 3 [ ] 0 kt (6) Par ailleurs : P 0 V = n 0 RT P 0 = [ AsH 3 ] 0 RT et à une date t >0 : P = AsH AsH3,t [ 3] t RT En injectant dans la relation (6), il vient : ln P AsH3 = ln P 0 kt Soit, d après (5) : ln ( 2 " 5 3 2 P P % + * $ 0 tot,t '- = ln P 0 kt D où : " ln 5P 0 2P tot,t % $ ' = kt ) # &, # 3P 0 & (4) 5) L expérimentateur relève la pression totale P tot au cours du temps. Que devrait- il tracer pour valider l hypothèse de l ordre 1 pour cette réaction? Nous avons : ln( 5P 0 2P tot,t ) = ln(3p 0 ) kt y b + ax L expérimentateur doit effectuer une régression linéaire de ln 5P 0 2P tot,t ( ) en fonction du temps. Si les résultats expérimentaux sont accord avec le modèle proposé, alors on obtient une droite de pente k et d ordonnée à l origine ln3p 0 (avec un excellent coefficient de corrélation.) - A l aide des deux valeurs données dans l énoncé, calculer la constante de vitesse k et temps de demi- réaction. On a : k = 1 t ln " 3P % 0 $ # 5P 0 2P ' tot,t & AN : k = 1 3 ln # 3 784,8 & % ( = 2, 764 10 2 h 1 $ 5 784,8 2 878, 5' Par ailleurs : t 12 = ln2 k = 25 h Exercice 13 : Dimérisation du butadiène A température élevée et en phase gazeuse, le buta- 1,3- diène se dimérise en 4- vinylcyclohexène suivant la réaction totale d équation : 2 C 4 H 6(g) = C 8 H 12(g) Afin d étudier cette réaction, une certaine quantité de buta- 1,3- diène est introduite dans un récipient de volume V constant, maintenu à température constante T=326K. On mesure alors la pression partielle en butadiène p B dans le récipient en fonction du temps. t(min) 0 3,25 8,02 12,2 17,3 24,6 33,0 43,0 55,1 68,1 90,1 119 p B,t (bar) 0,843 0,807 0,756 0,715 0,670 0,615 0,565 0,520 0,465 0,423 0,366 0,311
1) Montrer que les résultats sont compatibles avec une cinétique d ordre 2 et calculer la constante de vitesse à cette température. 2) Déterminer le temps de demi- réaction à cette température. 3) On admet souvent qu une réaction est pratiquement terminée lorsque au moins 99% du réactif limitant a été consommé. Déterminer la durée d évolution du système précédent. Données : R=8,314 J.K - 1.mol - 1, 1bar=10 5 Pa. Exercice 14 : Décomposition de l éthanal Dans un réacteur de volume constant V, on introduit n 0 moles d éthanal pur qui se décompose selon la réaction totale en phase gazeuse : H 3 CCHO (g) à CH 4(g) + CO (g). La pression totale P tot du mélange gazeux maintenu à T=477 C est mesurée au cours du temps. On fera l hypothèse de gaz parfaits. t(min) 0 4,0 9,0 14,0 20,0 26,5 34,0 42,5 53,0 P tot,t (hpa) 283 297 312 326 340 354 368 382 397 On suppose que cette réaction est d ordre 2. 1) Dresser un tableau d avancement en précisant la composition du mélange gazeux à la date t = 0 et à une date t (>0) en fonction de n 0 et ξ t (avancement molaire de la réaction à l instant t). 2) Déterminer l expression de la concentration d éthanal [eth] t au cours du temps. 3) Exprimer la pression partielle en éthanal P e,t à la date t en fonction de P 0 (pression totale à la date t = 0) et P tot,t (pression totale à la date t). 4) Démontrer que :où k représente la constante de vitesse de la réaction. 5) Vérifier l ordre de la réaction, calculer la constante de vitesse k et le temps de demi- réaction. Données : R=8,314 J.K - 1.mol - 1, 1K=1 C+273. * Exercice 15 : Cinétique de l oxydation des ions iodures : suivi spectrophotométrique On procède à l étude cinétique de l oxydation des ions iodures I - par les ions peroxodisulfate S 2 O 8 2- en milieu aqueux. L équation de la réaction, supposée totale, est la suivante : S 2 O 8 2- (aq) + 2I - (aq) à 2SO 4 2- (aq) + I 2 (aq) De toutes les espèces présentes en solution, seul le diiode apparaît coloré et donne à la solution une couleur brun jaune. L évolution de la réaction est suivie en mesurant l absorbance de la solution au cours du temps. 1) Enoncer la loi de Beer- Lambert pour une solution aqueuse diluée de diiode I 2, en précisant les grandeurs introduites. 2) Si l on souhaite vérifier cette loi, comment choisit- on en général la longueur d onde de travail? Quelle courbe doit- on tracer au préalable pour déterminer expérimentalement cette longueur d onde? On admet par la suite que la loi de Beer- Lambert est vérifiée. A la longueur d onde de l expérience (454nm), et pour une cuve de 1cm (celle de l expérience), on a ε.l=1,25.10 3 L.mol - 1. On suppose que la réaction admet un ordre. A l instant t=0, on mélange 25,0mL de solution d iodure de potassium à 0,250 mol.l - 1 et 15,0mL de solution de peroxodisulfate d ammonium à 6,25.10-3 mol.l - 1. 3) Calculer les concentrations initiales des réactifs (juste après le mélange et avant que ne débute la réaction). 4) Montrer que ces conditions initiales peuvent permettre de déterminer l ordre de la réaction par rapport aux ions peroxodisulfate S 2 O 8 2-. Donner l expression de la constante de vitesse apparente. 5) Exprimer à un instant t la concentration en ions peroxodisulfate S 2 O 8 2- en fonction de la concentration en diiode. On obtient les résultats suivants : t(min) 0,0 4,0 8,0 12,0 16,0 A 0,00 0,35 0,67 0,94 1,18 6) Déterminer la concentration en ions S 2 O 8 2- aux temps présentés dans le tableau. 7) Montrer que ces résultats sont en accord avec une cinétique d ordre 1 par rapport aux ions S 2 O 8 2-. Déterminer la constante de vitesse apparente.
** Exercice 16 : Oxydation du propanol (d après CCP) On se propose de réaliser l étude cinétique d oxydation du propan- 2- ol par le dichromate en milieu acide. En solution aqueuse acide, l ion dichromate Cr 2 O 7 2- se transforme en HCrO 4 -. C est ce denier qui oxyde le propan- 2- ol (noté A) en propanone (notée B) selon la réaction : 2 HCrO 4 - + 3A + 8H + à 2 Cr 3+ + 3B + 8H 2 O Cette réaction admet un ordre global entier. Elle est réalisée dans les conditions suivantes : la réaction est totale, la température est constante (T=313K), le volume est constant, le milieu réactionnel est homogène. Les résultats expérimentaux de 2 expériences sont présentés dans les tableaux ci- dessous. Expérience 1 : [A] 0 =0,080 mol.l - 1, [HCrO 4 - ] 0 =1,08.10-3 mol.l - 1 et [H + ] 0 =0,270 mol.l - 1 Expérience 2 : [A] 0 =15.10-3 mol.l - 1, [HCrO 4 - ] 0 =10.10-3 mol.l - 1 et [H + ] 0 =0,405 mol.l - 1 Pour simplifier l écriture, on pourra noter a=[a] 0, b=[hcro 4 - ] 0 et x=[cr 3+ ]. 1. Exprimer la vitesse volumique de la réaction en fonction des vitesses volumiques de formation des espèces qui apparaissent dans l équation bilan. 2. Donner une expression générale de la loi de vitesse. 3. Montrer que les conditions expérimentales de l expérience 1 permettent de simplifier cette loi de vitesse. 4. Montrer alors que l ordre partiel par rapport à HCrO 4 - vaut 1 et calculer la valeur de la constante de vitesse apparente de l expérience 1 que l on notera k app1. 5. En exploitant l expérience 2, montrer que l ordre partiel de la réaction par rapport au propanol A vaut 1 et calculer numériquement la constante de vitesse apparente de la réaction pour l expérience 2 (k app2 ). 6. Déduire des résultats précédents l ordre partiel de la réaction par rapport aux ions H +. 7. Déterminer enfin la valeur de la constante de vitesse de la réaction.
ACTIVITE DOCUMENTAIRE DES RADIONUCLEIDES AU SERVICE DU DIAGNOSTIC MEDICAL Objectif : mobiliser les connaissances du cours de cinétique pour répondre à une problématique en lien avec la médecine et la gestion des déchets radioactifs. Travail à réaliser Montrer que les résultats expérimentaux des documents 3 ou 5 sont en accord avec une cinétique d ordre 1 pour la réaction de désintégration des traceurs radioactifs. Dégager les avantages liés à l utilisation de l iode 123 par rapport à l iode 131 du point de vue du patient concerné par une scintigraphie thyroïdienne, et du point de vue de la gestion des déchets par l hôpital. On s appuiera sur des développements numériques pour argumenter la réponse. Réaliser un diagnostic médical de la scintigraphie thyroïdienne présentée dans le document 4. Document 1 : Activité d un échantillon radioactif L activité A(t) d une substance radioactive mesure le nombre moyen de désintégrations par unité de temps. Elle s exprime en Becquerel (symbole Bq) où 1 Bq correspond à 1 désintégration par seconde. L activité A(t) est reliée au nombre de noyaux radioactifs de l échantillon N(t) par la relation : λ est la constante radioactive, elle s exprime en s - 1. 131 I 123 I Constantes radioactives de quelques traceurs radioactifs : λ 131 = 1,023 10 6 s 1 λ 123 = 1,459 10 5 s 1 Document 2 : La thyroïde (d après www.med.univ- rennes1.fr et http://www.ch- roubaix.fr) La thyroïde est une glande, située dans la région cervicale antérieure, appliquée contre le larynx et la partie supérieure de la trachée. La fonction principale de cette glande est la sécrétion des hormones thyroïdiennes à partir de l'iode alimentaire fixé temporairement sur la thyroïde. De petite taille, pesant 15 à 25 g chez l'adulte et mesurant environ 4 cm en largeur et 3 cm en hauteur, elle n'est normalement pas, ou à peine, palpable. Mais elle peut s'hypertrophier, soit de manière homogène, soit de manière localisée avec la formation de nodule(s). Ces nodules peuvent principalement être de deux sortes : hypofixant ou hyperfixant. Ils sont dits hypofixants s'ils fixent peu d'iode par rapport au reste de la thyroïde. Inversement, ils sont dits hyperfixants s'ils fixent plus d'iode que le reste de la thyroïde. Document 3 : Scintigraphie thyroïdienne (d après http://www.energethique.com et bac Réunion 2005) La scintigraphie thyroïdienne est une technique d'exploration physiologique, elle constitue un examen complémentaire à l exploration anatomique par échographie par exemple. Cet examen permet de déceler des nodules de la thyroïde. Lors d une scintigraphie, une image de l'organe étudié est reconstituée. Pour effectuer une scintigraphie, on utilise des traceurs radioactifs, injectés dans le corps du patient. En se désintégrant, les traceurs émettent des rayons gammas qui peuvent être détectés par un appareil de mesure appelé "détecteur à scintillations". Celui- ci reconstitue une image de l organe à partir des rayonnements émis. Pour réaliser une scintigraphie de la thyroïde, on utilise principalement les radionucléides suivants : iode 131, ou iode 123. Lors de sa désintégration, l'iode 123 émet un rayonnement gamma dont l énergie vaut environ 100 kev, très favorable à la détection, et il a un temps de demi- vie (ou période radioactive) court, de 13 heures. Il sera donc privilégié pour l'imagerie, malgré son coût élevé, lié à sa production par cyclotron. L iode 131 subit une désintégration β - :. L émission de rayons gamma vient de la désexcitation du noyau de xénon formé. La période radioactive de l iode 131 (8 jours) et l'émission bêta importante le rendent très favorable à une
utilisation thérapeutique : les rayons gamma émis dans la thyroïde permette de tuer les cellules malades. De plus, son rayonnement gamma très énergétique (plusieurs centaines de kev) fait que l'on peut le choisir pour certaines applications d'imagerie, pour certains organes dont le métabolisme est lent (la glande surrénale, par exemple). Activité radioactive en fonction de la durée après injection pour l iode 123 et l iode 131 Visualiser le déroulé de l examen (sur l animation du Laboratoire de Physique Corpsculaire de Caen) : http://caeinfo.in2p3.fr/img/flash/anims/appmedi/scinti/animscintigraphiefinal.swf (taper : "caeinfo scintigraphie» dans un moteur de recherche) Document 4 : Image obtenue après scintigraphie de la thyroïde d un patient malade On injecte par exemple au patient une dose de 123 I, d'activité A = 7 MBq, contenu dans une solution d'iodure de sodium Nal où l'iode est le traceur radioactif. On laisse alors l'iode se fixer sur la thyroïde pendant quelques heures, puis on réalise la scintigraphie. L image obtenue présente des zones foncées représentant les zones de l'organe fortement émettrices en rayons gamma. Document 5 : Déchets hospitaliers radioactifs (d après http://www.criirad.org/rayonnements/a1- effluents- hospitaliers.pdf) Une grande partie des traceurs radioactifs administrée est éliminée par les voies naturelles durant les heures ou les premiers jours (parfois les semaines) suivant l administration des substances radioactives. On estime par exemple qu environ 84 % de l iode 131 sont éliminés via les urines des 5 premiers jours. Une partie seulement de ces effluents est collectée de manière spécifique au niveau de l hôpital. C est le cas par exemple pendant la phase de confinement en chambre dite «plombée» pour les patients qui subissent une thérapie qui met en jeu plusieurs centaines de MBq d iode 131. Dans ce cas, les effluents sont mis en attente avant rejet dans des cuves de décroissance. Dans le cas de l iode 131, un liquide (des urines de patient) dont le niveau de contamination est de 1 million de Bq/L aura une radioactivité résiduelle de 500 000 Bq/L au bout de 8 jours, 250 000 Bq/L au bout de 16 jours (2 périodes) et 5 000 Bq/L au bout de 2 mois (7,5 périodes). A titre indicatif, l arrêté du 30 octobre 1981 prévoit que «l évacuation des cuves de stockage des effluents liquides ne peut intervenir que si l activité volumique est inférieure à 7 becquerels par litre». La question est alors celle de la capacité de stockage des cuves de l hôpital.
A RENDRE Exercice 17 : Etude cinétique de substitutions nucléophiles On se propose d étudier la cinétique de la réaction de substitution nucléophile suivante : RX + HO - à ROH + X - Dans cette réaction, le nucléophile HO - remplace, dans le dérivé halogéné RX, l atome d halogène X porté par le groupe alkyle R. 1. Cas où RX est le 2- chloro- 2- méthylpropane : suivi de la réaction par titrage On étudie la réaction : (CH 3 ) 3 CCl + HO - à (CH 3 ) 3 COH + Cl - On réalise l expérience suivante : initialement on a un mélange équimolaire en réactifs de concentration c 0 =5,10.10-2 mol.l - 1 (pour chaque réactif). On suit le déroulement de la réaction par titrage acido- basique : à différents instants t, on prélève un volume V 0 =5,00mL de la solution que l on place dans un bain de glace puis on dose par de l acide chlorhydrique de concentration c A =2,50.10-2 mol.l - 1. Soit V Aeq le volume équivalent d acide chlorhydrique nécessaire pour doser les ions HO - restant en solution. On obtient les résultats suivants à T=298K : t(h) 0,500 1,00 2,00 4,00 6,00 8,00 V Aeq (ml) 9,48 8,83 7,63 5,70 4,28 3,13 a. Pourquoi refroidit- on le prélèvement dans un bain de glace avant de le titrer? b. Etablir la loi d évolution de la concentration en HO - en fonction du temps dans l hypothèse d une réaction d ordre global 1. c. Quelle courbe faut- il tracer pour vérifier cette hypothèse? d. Ecrire l équation de la réaction de titrage et calculer [HO - ] t aux différents temps t. e. Par régression linéaire, vérifier que la cinétique est bien d ordre global 1. f. En déduire la valeur de la constante de vitesse à 298 K et calculer le temps de demi- réaction. 2. Cas où RX est le 1- bromopropane : méthode des vitesses initiales On étudie la réaction : C 3 H 7 Br + HO - à C 3 H 7 OH + Br - On réalise une série d expériences en prenant différentes concentrations initiales en réactifs RX et HO -. On déterminer la vitesse volumique initiale v 0 pour chaque expérience, les résultats sont donnés dans le tableau ci- dessous à T=298K. Expérience [HO - ] 0 en mol.l - 1 [RX] 0 en mol.l - 1 v 0 en mol.l - 1.min - 1 1 1,00.10-2 1,00.10-2 4,40.10-6 2 2,00.10-2 1,00.10-2 8,80.10-6 3 2,00.10-2 2,00.10-2 1,80.10-5 a. Déterminer les ordres partiels initiaux puis l ordre global initial et calculer la constante de vitesse à 293K. b. Les ordres initiaux sont- ils toujours égaux aux ordres courants? 3. Cas où RX est l iodiéthane : méthode des temps de demi- réaction et loi d Arrhenius On étudie la réaction : C 2 H 5 I + HO - à C 2 H 5 OH + I - Pour différents mélanges initiaux stœchiométriques, de concentration c 0, on donne les temps de demi- réaction t 1/2 déterminés à 298K. On obtient le tableau suivant : c 0 en mol.l - 1 0,0100 0,0250 0,0500 0,0750 0,100 t 1/2 en min 1110 445 220 150 110 a. A partir des données, trouver l ordre global de cette réaction. b. Que doit- on faire si l on souhaite déterminer les ordres partiels par rapport à chaque réactif? c. Calculer la constante de vitesse à 298K. d. L énergie d activation de la réaction est E a =89 kj.mol - 1. Calculer la constante de vitesse à 60 C puis en déduire le temps de demi- réaction à cette température pour une concentration c 0 des réactifs égale à 5,00.10-2 mol.l - 1.