Université Joseph Fourier UE CHI 241. Physico-Chimie des solutions aqueuses. Fascicule de Travaux Dirigés

Université Joseph Fourier UE CHI 241 Physico-Chimie des solutions aqueuses Fascicule de Travaux Dirigés 1

On assimilera systématiquement la valeur de la concentration (exprimée en mol.l -1 ) à celle de l activité (grandeur adimensionnelle), la concentration standard étant égale à 1 mol.l -1 et en faisant l approximation des coefficients d activité égaux à 1. I ph DE SOLUTIONS AQUEUSES CONSTANTES D ACIDITE A 25 C DES COUPLES ACIDE-BASE UTILISES DANS LES EXERCICES Nom de l acide Couple acide-base K a Acide acétique CH 3 CO 2 H / CH 3 CO 2-1,8 10-5 Alanine* 1 ère acidité CH 3 -CH(NH + 3 )-CO 2 H / CH 3 -CH(NH + 3 )-CO 2-2 ème acidité CH 3 -CH(NH + 3 )-CO 2 - / CH 3 -CH(NH 2 )-CO 2 - Acide butyrique CH 3 -(CH 2 ) 2 -CO 2 H / CH 3 -(CH 2 ) 2 -CO 2-4 10-3 2 10-10 1,5 10-5 Acide carbonique 1 ère acidité 2 ème acidité H 2 CO 3 / HCO 3 - HCO 3 - / CO3 2-4 10-7 5 10-11 Acide formique HCO 2 H / HCO 2-2 10-4 Acide glutamique* 1 ère acidité CO 2 H-(CH 2 ) 2 -CH(NH + 3 )-CO 2 H / CO 2 H-(CH 2 ) 2 -CH(NH + 3 )-CO 2-7,9 10-3 2 ème acidité 3 ème CO 2 H-(CH 2 ) 2 -CH(NH + 3 )-CO 2 - / CO 2 - -(CH2 ) 2 -CH(NH + 3 )-CO 2-7,9 10-5 acidité CO 2 - -(CH2 ) 2 -CH(NH + 3,7 10 3 )-CO 2 - / CO 2 - -(CH2 ) 2 -CH(NH 2 )-CO 2 - Ion ammonium NH 4 + / NH3 5,6 10-10 Méthionine* 1 ère acidité 2 ème acidité CH 3 -S-(CH 2 ) 2 -CH(NH + 3 )-CO 2 H / CH 3 -S-(CH 2 ) 2 -CH(NH + 3 )-CO 2 - CH 3 -S-(CH 2 ) 2 -CH(NH 3 ) + -CO 2 - / CH 3 -S-(CH 2 ) 2 -CH(NH 2 )-CO 2-7,9 10-3 5 10-10 Acide nitreux HNO 2 / NO 2-4 10-4 Phénylalanine* 1 ère acidité 2 ème acidité Acide phosphorique 1 ère acidité 2 ème acidité 3 ème acidité C 6 H 5 -CH 2 -CH(NH + 3 )-CO 2 H / C 6 H 5 -CH 2 -CH(NH + 3 )-CO 2 - C 6 H 5 -CH 2 -CH(NH 3 ) + -CO 2 - / C 6 H 5 -CH 2 -CH(NH 2 )-CO 2-6,9 10-3 6,6 10-10 H 3 PO 4 / H 2 PO 4-8 10-3 H 2 PO 4 - / HPO4 2-6 10-8 2 10 HPO 4 2- / PO4 3- Acide sulfurique 2 ème acidité HSO 4 - / SO 4 2-1,2 10-2 Valine* * Acides aminés 1 ère acidité 2 ème acidité (CH 3 ) 2 CH-CH(NH + 3 )-CO 2 H / (CH 3 ) 2 CH-CH(NH + 3 )-CO 2 - (CH 3 ) 2 CH-CH(NH 3 ) + -CO 2 - / (CH 3 ) 2 CH-CH(NH 2 )-CO 2-5,1 10-3 1,8 10-10 2

ph 1 - Dans l équation d électroneutralité, on considère que la concentration des ions OH - peut être négligée devant celle des ions H 3 O + lorsque [OH - ] [H 3 O + ] / 100. De même, on suppose que la concentration des ions H 3 O + peut être négligée devant celle des ions OH - lorsque [H 3 O + ] [OH - ] / 100. Préciser les domaines de ph correspondant à ces approximations. ph 2 - Calculer le ph des solutions d acides forts et de bases fortes suivantes. HCl 7 10-3 mol L -1 H 2 SO 4 10-4 mol L -1 NaOH 10-2 mol L -1 Ca(OH) 2 4 10-3 mol L -1 On supposera que H 2 SO 4 est totalement dissocié. ph 3 - Une solution d acide chlorhydrique a un ph égal à 1. On ajoute 100 ml d eau à 50 ml de cette solution. Calculer le ph de la solution diluée ainsi obtenue. ph 4 - Une solution d un acide HA a un ph égal à 3,14 (solution A). Cette solution, diluée 10 fois, conduit à une nouvelle solution appelée B. Quel serait le ph de la solution B si l acide HA était un acide fort? La solution B a un ph égal à 4,02. Calculer la concentration analytique en acide HA de la solution A et la constante d acidité de cet acide. ph 5 - Déterminer le ph d une solution d ammoniac NH 3 0,1 M et sa concentration en ions ammonium NH 4 +. ph 6 - Calculer le ph de 500 ml d une solution aqueuse préparée par dissolution de 2,675 g de chlorure d ammonium NH 4 Cl. Données M Cl = 35,5 g mol -1 M N = 14 g mol -1 ph 7 - Une solution d acétate de sodium NaCH 3 COO a un ph égal à 8,4. Calculer sa concentration analytique en NaCH 3 COO. ph 8 - On mélange 50 ml d une solution aqueuse à 1 mol L -1 d acide éthanoïque et 50 ml d une solution aqueuse à 1 mol L -1 d éthanoate de sodium. 1 ) Calculer le ph de cette solution. 2 ) Calculer les variations de ph résultant de l addition de 50 ml d eau; 50 ml d une solution de soude à 0,05 mol L -1 ; 50 ml d une solution d acide chlorhydrique à 0,05 mol L -1. 3

ph 9 - On souhaite préparer 500 ml d une solution tamponnée à ph = 3,7. Combien faut-il peser de formiate de sodium (M = 68 g mol -1 ) si on dispose d une solution d acide chlorhydrique à 1 mol L -1? ph 10 - Déterminer le ph d une solution aqueuse à 0,5 mol L -1 d acide sulfurique. Quel est le ph de la solution diluée 1000 fois? Peut-on considérer l acide sulfurique comme un diacide fort lorsque sa concentration est inférieure à 5 10-4 mol L -1? ph 11 - On mélange 50 ml d une solution à 0,05 mol L -1 d acide chlorhydrique avec 100 ml d une solution à 0,5 mol L -1 d acide nitreux. Calculer le ph de la solution. ph 12 - On mélange 25 ml d une solution à 0,3 mol L -1 d acide formique avec 50 ml d une solution à 1,5 10-3 mol L -1 d acide butyrique. Déterminer le ph de cette solution et calculer la HCO [ 2 ] valeur des rapports [ HCO 2 H] et CH 3 ( CH 2 ) 2 CO [ 2 ] CH 3 ( CH 2 ) 2 CO 2 H [ ]. ph 13 - L acide carbonique est un diacide faible. Calculer le ph et la concentration des diverses espèces en présence dans une solution à 10-2 mol L -1 d acide carbonique. Même question pour une solution à 10-2 mol L -1 d hydrogénocarbonate de sodium NaHCO 3. ph 14 - Déterminer le ph d une solution aqueuse à 0,1 mol L -1 d acide phosphorique. On imagine que, sans variation de volume et sans addition d espèces phosphatées, on porte successivement le ph de cette solution à: 0,5; 4,7; 9,5; 14. Quelles sont les espèces phosphatées majoritaires pour chacun de ces ph? ph 15 - Déterminer le ph d une solution à 0,1 mol L -1 d alanine. On ajoute 50 ml d une solution à 0,2 mol L -1 de soude à 50 ml d une solution à 0,2 mol L -1 d alanine. Quel est le ph du mélange? Indiquer l espèce prépondérante. Quel serait le ph et l espèce prépondérante si l on avait ajouté 50 ml d une solution à 0,2 mol L -1 d acide chlorhydrique à la place de la solution de soude? ph 16 - Calculer le ph du point isoélectrique pour une solution de valine et une solution de phénylalanine. ph 17 - Quelles sont les concentrations en zwitterion (ou amphion) d une solution à 0,1 mol L -1 de méthionine quand le ph de cette solution est ajusté successivement à: 3,1; 5,7; 10,3? 4

ph 18 - Écrire les formules des espèces chimiques présentes dans une solution d acide glutamique. Indiquer l espèce prépondérante et montrer que le ph d une solution à 0,5 mol L -1 de cet acide est égal à 3,1. Réponses aux exercices ph 1 : ph 6 ; ph 8 ph 2 : a) ph = 2,16 ; b) ph = 3,70 ; c) ph = 12 ; d) ph = 11,90 ph 3 : ph = 1,48 ph 4 : acide Fort ph = 4,14 ; acide faible C = 10-3 mol.l -1 et Ka = 1,9.10-3 (pka = 2,72) ph 5 : ph = 11,12 ; [NH 4 + ] = 1,33.10-3 mol.l -1 ph 6 : ph = 5,13 ph 7 : C = 1,14 10-2 mol.l -1 ph 8 : 1) ph = 4,75 ; 2) ph = 0 ; +0,043 ; -0,043 ph 9 : 68 g ph 10 : ph = 0,3 ; ph' = 3 ph 11 : ph = 1,65 ph 12 : ph = 2,3 ; [HCO 2 - ]/[HCO 2 H] = 4,6.10-2 et [CH 3 (CH 2 ) 2 CO 2 - ]/ [CH 3 (CH 2 ) 2 CO 2 H] = 3,4.10-3 ph 13 : ph = 4,2 ; ph' = 8,35 ph 14 : ph = 1,61 ph 15 : ph = 6,05 ; ph' = 11,34 ; ph" = 1,74 ph 16 : ph val = 6,05 ; ph phen = 5,67 ph 17 : [Zwit] = 9,1.10-2 mol.l -1 ; [Zwit]' = 9,99.10-2 mol.l -1 ; [Zwit]" = 9,1.10-3 mol.l -1 5

II - SOLUBILITE S 1 - La solubilité du bromure cuivreux CuBr est 7,5 10-5 mol L -1 de solution à 20 C. Calculer la valeur du produit de solubilité de CuBr à cette température. S 2 - Le produit de solubilité du fluorure de baryum BaF 2 vaut 1,7 10-6. On mélange 10 ml d une solution à 0,1 mol L -1 de nitrate de baryum Ba(NO 3 ) 2 avec 50 ml d une solution à 0,1 mol L -1 de fluorure de sodium NaF et on ajoute de l eau afin d obtenir un volume final de 1 L. La formation du fluorure de baryum BaF 2 solide à partir de ce mélange est-elle thermodynamiquement possible? S 3-100 ml d eau contiennent 100 mg d ions strontium Sr 2+. Quelle masse de chromate de potassium solide K 2 CrO 4 doit-on ajouter à cette solution pour précipiter 99 % du strontium contenu dans cette solution? La seule réaction s effectuant est la précipitation du chromate de strontium SrCrO 4 dont le produit de solubilité est 3 10-5. Données. M K2CrO4 = 194,2 g mol -1 ; M Sr = 87,6 g mol -1. S 4 - Quel volume minimum d eau faut-il pour dissoudre 523 mg d hydroxyde de magnésium Mg(OH) 2 (On donne: K s Mg(OH)2 = 10-11 ; M Mg(OH)2 = 58,3 g mol -1 )? Quel est le ph d une solution saturée en Mg(OH) 2? S 5 - Le produit de solubilité du chlorure d argent AgCl vaut 1,7 10-10. Calculer la solubilité de AgCl dans l eau ou dans une solution aqueuse à 10-3 mol L -1 de chlorure de sodium NaCl. S 6 - La solubilité du carbonate d argent Ag 2 CO 3 dans l eau à 25 C est de 10-4 mol L -1. Calculer le produit de solubilité de ce sel. Quelle est la solubilité de Ag 2 CO 3 dans une solution à 0,1 mol L -1 de carbonate de sodium Na 2 CO 3? On considérera que l acide carbonique est un diacide fort. S 7 - Lorsque l on ajoute de la soude à une solution à 0,01 mol L -1 de nitrate de plomb Pb(NO 3 ) 2, l hydroxyde de plomb Pb(OH) 2 commence à précipiter à partir de ph = 7,5. Calculer le produit de solubilité de Pb(OH) 2. Quelle est la solubilité de l hydroxyde de plomb dans l eau? Quelle serait la concentration en ions Pb 2+ dans la solution initiale dont le ph aurait été amené et maintenu à 9? S 8 - On ne peut dissoudre que 1,3 10-6 mol de sulfate de plomb PbSO 4 dans 100 ml d une solution à 0,001 mol L -1 de sulfate de sodium Na 2 SO 4. 1) Quel est le produit de solubilité de PbSO 4? 6

2) On ajoute 20 ml d une solution à 2 10-4 mol L -1 de nitrate de plomb Pb(NO 3 ) 2 à 80 ml d une solution à 0,001 mol L -1 de sulfate de sodium. La précipitation du sulfate de plomb est-elle thermodynamiquement possible dans ces conditions? On considérera que les 2 acidités de H 2 SO 4 sont fortes. S 9 - On peut dissoudre 0,3 mg de chlorure mercureux ou calomel Hg 2 Cl 2 dans 1 L d eau. Calculer la valeur du produit de solubilité de ce composé qui se dissocie dans l eau en ions chlorure et en ions mercureux Hg 2 2+. Quel volume d une solution à 0,01 mol L -1 de chlorure de sodium faudra-til pour dissoudre 0,3 mg de calomel? Donnée. M Hg2Cl2 = 472,2 g mol -1. S 10 - Les solubilités du bromure d argent AgBr et de l iodure d argent AgI dans l eau valent respectivement 1,654 10-4 et 2,82 10-6 g L -1. Calculer la quantité de NaBr à ajouter à 1 L d une solution saturée en AgI pour que la précipitation de AgBr devienne thermodynamiquement possible. Données. M AgBr = 188 g mol -1 ; M AgI = 235 g mol -1. S 11 - A 15 C, la solubilité du chlorure d argent AgCl est de 8,4 10-5 mol L -1, celle du bromure d argent AgBr de 3,8 10-7 mol L -1. Que deviennent ces solubilités dans une solution saturée par ces deux sels? S 12 - Une solution aqueuse d hydroxyde d argent AgOH (s) contient des ions Ag + et des ions AgO -. Deux équilibres peuvent s établir entre ce solide amphotère et la solution saturée: AgOH (s) Ag + + OH - K s1 = 10-7,7 AgOH (s) + H 2 O AgO - + H 3 O + K s2 = 10-17,7 Exprimer la solubilité de l hydroxyde d argent en fonction de la concentration en ions H 3 O +. Pour quelle valeur du ph cette solubilité est-elle minimale? S 13 - On veut titrer une solution contenant des ions chlorure par une solution contenant des ions Ag + en utilisant des ions chromate CrO 4 2- comme indicateur coloré: le chromate d argent Ag 2 CrO 4 rouge doit apparaître au point équivalent du dosage. Quelle doit être la concentration en ions CrO 4 2- dans la solution contenant le chlorure à doser pour que le précipité rouge de chromate d argent indique la fin du dosage? Données : Produit de solubilité de AgCl K s1 = 10-10, de Ag 2 CrO 4 K s2 = 1,2 10-12 7

S 14 - Calculer la solubilité s du sulfate de baryum BaSO 4 dans une solution tampon de ph = 1. Données. Produit de solubilité de BaSO 4 : K s = 10-10. La première acidité de l acide sulfurique sera considérée comme forte, le pk a de la seconde vaut 2. S 15 - On étudie la solubilité du sulfate de plomb PbSO 4 dans une solution d acide sulfurique. L acide sulfurique est un diacide dont la première acidité est forte, la constante d acidité de la seconde K a = 10-2. Le produit de solubilité de PbSO 4 est K s = 2 10-8. 1) Exprimer la solubilité s de PbSO 4 en fonction de la concentration en protons H 3 O + de la solution acide. On admettra que s est négligeable devant [H 3 O + ]. 2) Calculer cette solubilité à ph = 2. En milieu H2SO4 4 mol L-1. 3) Exprimer la concentration en ions Pb2+ en équilibre avec le solide PbSO4. 4) Calculer le ph de début de précipitation de Pb(OH)2. (Ks (Pb(OH)2 ) = 10-14,4) S 16 - Le produit de solubilité K s du carbonate d argent Ag 2 CO 3, sel peu soluble dans l eau, est égal à 8 10-12. Les constantes d acidité K a1 et K a2 de l acide carbonique H 2 CO 3 valent respectivement 4 10-7 (couple H 2 CO 3 /HCO 3 -) et 5 10-11 (couple HCO 3 -/CO 3 2-). Trouver l expression littérale donnant la solubilité de Ag 2 CO 3 en fonction de [H 3 O + ]. Calculer la solubilité de Ag 2 CO 3 dans des solutions tampon de ph = 4 et ph = 10. S 17 - Une solution aqueuse contient des ions ferrique Fe 3+ et magnésium Mg 2+, chacun à la concentration de 10-2 mol L -1. On donne les produits de solubilités de l hydroxyde ferrique et de l hydroxyde de magnésium: K s Fe(OH)3 = 10-38 ; K s Mg(OH)2 = 6 10-12. 1) Dans quel domaine de ph faut-il se placer pour précipiter au moins 99,99 % du fer sans précipiter d hydroxyde de magnésium? 2) On mélange 50 ml d une solution d ammoniac 2 M et 50 ml d une solution de chlorure de magnésium MgCl 2 0,02 M. Quelle masse de Mg(OH) 2 obtient-on? 3) Quelle masse minimale de NH 4 Cl solide faudrait-il ajouter aux 100 ml de la solution saturée obtenue précédemment pour redissoudre Mg(OH) 2? Données. K a + NH4 /NH3 = 5,5 10-10. M Mg(OH)2 = 58,3 g mol -1. M NH4Cl = 53,5 g mol -1. S 18 1) Par bullage de sulfure d hydrogène gazeux (ou acide sulfhydrique) H 2 S dans l eau, on obtient une solution saturée en H 2 S: la concentration en H 2 S de la solution aqueuse devient alors constante. A température ambiante, [H 2 S] = 0,1 mol L -1. On peut modifier le ph d une telle 8

solution saturée en gaz par addition d un acide ou d un tampon. Exprimer la concentration en ions sulfure [S 2- ] en fonction de [H 3 O + ]. Constantes de dissociation successives de l acide sulfhydrique: K a1 = 10-7 ; K a2 = 10-15. 2) Une solution contenant 0,025 mol L -1 d ions thallium Tl + est traitée par H 2 S (bullage). Du sulfure de thallium Tl 2 S précipite au cours de cette opération et la concentration en Tl + restant devient égale à 0,018 mol L -1. Quel est le produit de solubilité de Tl 2 S? 3) On opère comme ci-dessus, mais on impose le ph du milieu comme au a. Donner l expression de la concentration en ions Tl + restant en solution en fonction du ph. On traite de la même façon une solution contenant des ions manganèse Mn 2+ au lieu des ions thallium. Établir l expression de la concentration en ions Mn 2+ restant en solution en fonction du ph lorsque la solution est saturée en sulfure de manganèse MnS. On donne les produits de solubilité de Tl 2 S et MnS: K s Tl2S = 6,6 10-23 ; K s MnS = 10-16. 4) On dispose d une solution contenant des cations Tl + et Mn 2+ chacun à la concentration de 0,1 mol L -1. On désire, en utilisant H 2 S, éliminer au moins 99 % des cations Tl + de cette solution sans modifier toutefois la concentration en ions Mn 2+. Entre quelles limites faut-il fixer le ph pour réaliser cette opération? S 19 - L eau de mer contient 1,45 g L -1 de magnésium sous forme de cations Mg 2+. On se propose d extraire ce magnésium en précipitant son hydroxyde par la chaux (oxyde de calcium CaO). 1) Sachant que le produit de solubilité de Mg(OH) 2 est égal à 1,2 10-11, quelle masse de magnésium sera contenue dans le précipité formé en amenant 1 m 3 d eau de mer à ph = 9,7. 2) Quelle est la masse d oxyde de calcium CaO nécessaire pour parvenir à ce résultat? 3) On sépare par filtration le m 3 d eau de mer ainsi traitée de l hydroxyde de magnésium. Quelle masse d acide sulfurique H 2 SO 4 faut-il pour abaisser de 9,7 à 7 le ph de l eau de mer filtrée? On admettra que l action de l eau sur la chaux conduit à l hydroxyde de calcium Ca(OH) 2 et que tous les composés contenus dans l eau de mer sont totalement ionisés. Données. M Mg = 24,3 g mol -1 ; M CaO = 56 g mol -1 ; M H2SO4 = 98 g mol -1. S 20 - Les ions des métaux alcalino-terreux tels que Ca 2+ forment des complexes de stoechiométrie 1:1 avec les polyphosphates. Cette propriété est mise à profit pour adoucir les eaux calcaires. On va s intéresser à la composition d un savon constitué de laurate de sodium NaL (L - = C 12 H 23 COO - ) qui joue le rôle de détergent et de triphosphate de sodium (Na 5 P 3 O 10 ) qui joue le rôle d adoucisseur en complexant les ions Ca 2+. En effet les ions Ca 2+ précipitent en présence de laurate sous forme de CaL 2, ce qui réduit l efficacité du détergent. On souhaite préparer avec une eau naturelle contenant 9

2,0 10-3 mol.l -1 de Ca 2+ une solution savonneuse contenant 2,5 10-3 mol.l -1 d ions laurate L - libres sans qu il y ait précipitation de CaL 2. Montrer que dans ces conditions CaL 2 précipite. Calculer la concentration théorique maximale en Ca 2+ pour qu il n y ait pas précipitation. En déduire la 5- quantité totale en ions triphosphates P 3 O 10 qu il faut ajouter à la solution pour éviter la précipitation de CaL 2. Données : CaL 2 : K s = 3 10-12, Ca 2+ 5- + P 3 O 10 [CaP 3 O 10 ] 3- K c = 2 10 6 S 21 1) Calculer le ph de début de précipitation de Fe(OH)3 d une solution de Fe3+ 0,5 mmol L- 1. On donne Ks = 10-38 pour Fe(OH)3 et le produit ionique de l eau Ke = 10-14. 2) Pour éviter la précipitation de l hydroxyde ferrique dans une solution contenant des ions ferriques, on peut complexer Fe3+ par l ion citrate (cit3-) sous forme du complexe soluble [Fe(cit)]. La constante de formation du complexe [Fe(cit)] est de 1011,7. On considère une solution dont le titre en Fe(III) total est de 0,5 mmol L-1 et le ph 5,5. Calculer la concentration en ion Fe3+ dans la solution à ph 5,5. 3) Calculer la concentration minimale en citrate dans la solution pour redissoudre le précipité de Fe(OH)3 à ph 5,5. Même question à ph 7. Conclusion? S 22 A 25 C, le produit de solubilité K s du chlorure d argent AgCl est égal à 1,56 10-10. Calculer la solubilité s 0 (en mol L -1 ) de ce composé ionique dans l eau pure à cette température. A 950 ml d une solution aqueuse saturée en AgCl, on ajoute 50 ml d une solution aqueuse contenant 1 mol L -1 d acide chlorhydrique. Soit l équilibre : AgCl (solide) Ag+ (aq) + Cl- (aq). Calculer la valeur du monôme des activités de cette réaction au moment où l on réalise le mélange. Mettre à profit ce résultat pour déduire le sens d évolution de cet équilibre. Justifier votre réponse. Calculer le ph du mélange à l équilibre. Comparer ce ph à celui de la solution que l on obtiendrait en ajoutant les 50 ml de la solution aqueuse d acide chlorhydrique molaire à 950 ml d eau. Calculer la solubilité s (en mol L -1 ) du chlorure d argent dans la solution obtenue par mélange. Calculer la masse du précipité formé par cette opération lorsque l état d équilibre est atteint. Donnée. M AgCl = 143,5 g mol -1. S 23 L acide sulfhydrique (ou sulfure d hydrogène) H 2 S est un diacide (A 298 K: pk a1 H 2 S / HS - = 7; pk a2 HS - / S 2- =13, Produit ionique de l eau: Ke =10-14 ). 1) Écrire les équations des équilibres chimiques qui interviennent dans une solution aqueuse de H 2 S. Calculer le ph d une solution obtenue par dissolution de 0,01 mol de H 2 S dans un litre 10

d eau. Calculer le ph d une solution aqueuse d hydrogénosulfure de sodium NaHS à 0,01 mol L -1. Calculer le ph d une solution aqueuse de sulfure de sodium Na 2 S à 0,01 mol L -1. De nombreux cations M 2+ précipitent sous forme de sulfures MS en présence d acide sulfhydrique H 2 S. La solubilité du sel solide formé est fonction du ph. 2) Pour une solution aqueuse de H 2 S, exprimer la concentration en ions sulfure [S 2- ] en fonction de [H 3 O + ], de [H 2 S] et des deux constantes d acidité K a1 et K a2. 3) On maintient constante la concentration en H 2 S d une solution aqueuse: [H 2 S] =10-2 mol L -1. Quel est le ph de début de précipitation du sulfure de zinc si cette solution contient des ions Zn 2+ à la concentration de 10-2 mol L -1? Donnée. Produit de solubilité du sulfure de zinc: K s ZnS =10-22. 4) Calculer le produit de solubilité K s du sulfure de cobalt CoS sachant que ce sel précipite à ph = 1,3 pour une solution aqueuse contenant [H 2 S] = 10-2 mol L -1 et [Co 2+ ] = 10-2 mol L -1. S 24 On mélange 50 ml d une solution d acide acétique 10-2 M et 50 ml d une solution d acétate de sodium NaCH 3 COO 10-2 M, puis on ajoute à ce mélange des quantités croissantes de nitrate d argent AgNO 3 solide. On négligera la variation de volume entraînée par l addition du solide. Données. Produit de solubilité de l acétate d argent AgCH 3 COO K s = 3,73 10-3 ; constante d acidité de l acide acétique K a = 1,74 10-5. Quelle sera la concentration en ions acétate avant addition du nitrate d argent? Quel sera le composé qui précipitera (ou atteindra sa limite de solubilité) le premier? Quelle sera la concentration en ions nitrate (NO 3 -) au début de cette précipitation? Dans quel sens (sens 1 ou sens 2) se déplacera l'équilibre acido-basique CH 3 COOH + H 2 O 1 2 CH 3 COO- + H 3 O + au cours de l'addition progressive du nitrate d'argent? Justifier votre réponse. Calculer la concentration en ions Ag + de la solution, [Ag + ], lorsque la concentration en ions nitrate, [NO 3 -], est égale à 0,1 mol L -1. Quel sera alors le ph de la solution? Quelle serait la concentration en ions nitrate au début de la précipitation si on avait ajouté le nitrate d'argent à 100 ml d'une solution d'acide acétique à 10-2 mol L -1? Indications. Le nitrate d argent et l acétate de sodium sont très solubles dans l eau: leurs solubilités sont supérieures à 10 mol L -1. 11

Réponses aux exercices S 1 : K S = 5,63.10-9 S 2 : BaF 2 ne pécipite pas. S 3 : m = 5,33 g S 4 : a) 66 L; b) ph = 10,43 S 5 : a) 1,3.10-5 mol.l -1 ; b) 1,7.10-7 mol.l -1 S 6 : a) K S = 4.10-12 ; b) 3,16.10-6 mol.l -1 S 7 : a) K S = 10-15 ; b) 6,3.10-6 mol.l -1 ; c) [Pb 2+ ] = 10-5 mol.l -1 S 8 : a) K S = 1,38.10-8 ; b) PbSO 4 précipite. S 9 : a) K S = 1,02.10-18 ; b) V = 62000 m 3 S 10 : n = 6,45.10-5 mol (0,012 g) S 11 : s(agcl) = 8,4.10-5 mol.l -1 ; s(agbr) = 1,72.10-9 mol.l -1 S 12 : ph = 12 S 13 : [CrO 4 2- ] = 1,2.10-2 mol.l -1 S 14 : s (BaSO4) = 3,3.10-5 mol.l -1 S 15 :2) s = 6.10-6 mol.l -1 ; 3) Pb 2+ = 2.10-6 mol.l -1 ; 4) ph = 10,95 S 16 : s = 0,1 mol.l -1 à ph = 4 s = 1,82.10-4 mol.l -1 à ph = 10 S17 : 1) 3,33 ph 9,39 ; 2) 58,3 mg; 3) 3,97 g S 18 : 2) K S = 6,61.10-23 ; 4) 3,41 ph 4 S 19 : 1) m(mg 2+ ) = 1334 g ; 2) m(cao) = 3074 g ; 3) m(h 2 SO 4 ) = 2,45 g S 20 : [Ca 2+ ] max = 4,8.10-7 mol.l -1 ; [P 3 O 10 5-] = 4,08.10-3 mol.l -1 S 21 : 1) ph = 2,43 ; 2) [Fe 3+ ] = 3,17.10-13 mol.l -1 ; 3) [Cit 3- ] = 3,15.10-3 mol.l -1 à ph = 5,5 et [Cit 3- ] = 99,8 mol.l -1 à ph = 7 S 22 : 1) so = 1,25.10-5 mol.l -1 ; 2) M = 5,94.10-7 sens rétrograde ( ) ; 3) ph = 1,3 ; 4) ph = 1,3 ; 5) s = 3,12.10-9 mol.l -1 ; 6) M(AgCl) = 1,70.10-3 g. S 23 : 1) ph 1 = 4,5 ; ph 2 = 9,5 ; ph 3 = 11,96 (# 12) * ; 3) ph = 1 ; 4) K S = 3,98.10-22 S 24 : 1) [CH3CO 2 - ] = 5.10-3 mol.l -1 ; 2) AgCH 3 CO 2 précipite le premier ; 3) [NO 3 - ] = 0,746 mol.l -1 ; 4) sens direct ; 5) ph = 4,76 ; 6) [Ag + ] = 8,9 mol.l -1. 12

III - OXYDO-REDUCTION. LOI DE NERNST. PILES. On prendra R = 8,314 J mol -1 K -1 et 1 F = 96485 C mol -1. Sauf indication contraire, les potentiels sont repérés par rapport à l électrode standard à hydrogène. OR 1 - Quels sont les degrés d'oxydation de tous les éléments constituants les composés suivants? KClO 3, Hg 2 Cl 2, K 2 Cr 2 O 7, K 2 CrO 4, NH 4 NO 3, K 3 Fe(CN) 6, KMnO 4, Na 2 B 4 O 7. OR 2 - Le vanadium existe en solution aqueuse sous forme d'ions VO 2 + et VO 2+. 1 ) Quel est le degré d'oxydation de cet élément dans chacun de ces ions? 2 ) Les ions iodure I - réagissent avec les ions VO 2 + pour former l'ion VO 2+ et du diiode. Écrire les équations des deux demi-réactions et de la réaction bilan mises en jeu. OR 3 - Compléter, en précisant les degrés d'oxydation, les équations des réactions de dismutation en solution aqueuse des ions hypochloreux ClO- et chlorate ClO 3 - suivantes: ClO - ClO 3 - + Cl - ClO 3 - ClO 4 - + Cl - OR 4 - On a préparé une solution aqueuse acide contenant des ions permanganate MnO 4 - en dissolvant 10 g de permanganate de potassium KMnO 4 dans une solution acide. Quelle quantité d'ions ferreux Fe 2+, exprimée en mole, faut-il employer pour réduire ces ions à l'état d'ions manganeux Mn 2+? Les ions ferreux sont oxydés en ions ferrique Fe 3+. Données. masse molaire de KMnO 4 = 158 g mol -1. OR 5 - A ph = 4, les ions permanganate MnO 4 - d'une solution aqueuse réagissent quantitativement avec les ions manganeux Mn 2+ pour donner un précipité de dioxyde de manganèse MnO 2. 1 ) Écrire l'équation de cette réaction d'anti-dismutation. 2 ) On attaque 0,935 g d'un alliage contenant du manganèse amenant ainsi ce dernier à l'état d'ions Mn 2+. Par ailleurs, on dissout 3,16 g de permanganate de potassium KMnO 4 dans de l'eau de façon à obtenir 1 L de solution. Il faut exactement 32 ml de cette solution pour doser les ions Mn 2+ provenant de l'alliage selon la réaction du 1 ). Quel est le pourcentage en poids de manganèse dans cet alliage? Données. Mn = 55 g mol -1 ; O = 16 g mol -1 ; K = 39 g mol -1. 13

OR 6 1 ) Les ions dichromate Cr 2 O 7 2- sont réduits en ions chromique Cr 3+. Écrire l'équation de cette réaction de réduction. 2 ) Dans l'eau oxygénée H 2 O 2, l'oxygène est au degré d'oxydation - I. Ce composé peut donc être oxydé en dioxygène O 2 (oxygène au degré d'oxydation 0) ou réduit en H 2 O (oxygène au degré d'oxydation - II). Écrire les équations de ces deux réactions. 3 ) Équilibrer l'équation de la réaction d'oxydation de l'eau oxygénée par l'ion dichromate sachant que les produits de cette réaction d'oxydoréduction sont le dioxygène O 2 et les ions Cr 3+. 4 ) 50 ml d'une solution aqueuse contenant 0,5 mol L -1 d'ions dichromate oxydent exactement 100 ml d'une solution d'eau oxygénée selon la réaction du 3 ). a - Quelle est, exprimée en g L -1, la concentration en H 2 O 2 de cette solution? b - Quel volume d'oxygène recueillera-t-on à 0 C et sous 700 mm de mercure en oxydant 1 L de cette solution? OR 7 - Calculer les potentiels des demi-piles suivantes à 25 C: 1 ) Ag / Ag + avec [Ag + ] = 0,02 mol L -1. 2 ) Zn / Zn 2+ avec [Zn 2+ ] = 0,1 mol L -1. 3 ) Pt / Cr 2 O 7 2-, Cr 3+ avec [Cr 2 O 7 2-] = 0,01 mol L -1, [Cr 3+ ] = 0,01 mol L -1 et ph = 1. Données. e Ag + /Ag = 0,8 V; e Zn 2+ /Zn = 0,76 V; e Cr2 O 2 3+ = 1,36 V. 7 /Cr OR 8 - Calculer le potentiel d'une électrode au calomel (Hg / Hg 2 Cl 2 : chlorure mercureux) en présence d'une solution aqueuse 1 ) de NaCl 1 M; 2 ) saturée en NaCl (solubilité de NaCl dans l'eau à 298 K: 4,8 M). Données. e = 0,789 V; K (Hg Cl ) = 1, 7 2+ Hg2 /Hg s 2 2 10-17. OR 9 - On plonge une électrode d'argent dans une solution 0,1 M en ions chlorure saturée en AgCl. Quel est le potentiel de cette électrode? Données. e Ag + /Ag = 0,8 V; K s (AgCl) = 1,8 10-10. OR 10 - L'enthalpie libre standard r G de la réaction de dissolution du zinc dans une solution aqueuse acide selon : Zn + 2 H 3 O + Zn 2+ + H 2 + 2 H 2 O vaut - 147 kj mol -1. Quel est le potentiel standard du couple Zn/Zn 2+? OR 11 - Un litre d'une solution aqueuse contient 0,2 mol de Fe 2+ et 0,2 mol de Fe 3+. Le ph de cette solution est inférieur à 1. 14

1 ) Calculer la valeur du potentiel e Fe 3+/Fe2+ de cette solution. 2 ) On ajoute des ions OH- à cette solution de façon à amener le ph à 5. La variation de volume est négligeable. On observe la formation d'un seul précipité et on mesure un potentiel e' = 0,161 V. a - Quel est l'hydroxyde qui a précipité? Justifier votre réponse. b - Retrouver la valeur du produit de solubilité de Fe(OH) 3, soit K s =10-38. 3 ) Sachant que le produit de solubilité K s ' de Fe(OH) 2 est égal à 10-15 : a - calculer le ph de début de précipitation de ce composé; b - calculer la concentration en ions Fe 3+ restant en solution à ce ph. Données. e Fe 3+/Fe2+ = 0,770 V; 1 F = 96500 C mol -1 ; R = 8,32 J mol -1 K -1. OR 12 - On veut vérifier la composition d'un alliage (mélange) métallique constitué de fer (Fe) et de chrome (Cr). On utilise à cet effet un échantillon de masse 5,643 g. 1 ) Sachant que la fraction molaire du chrome dans l'alliage est égale à 9,9 10-3, calculer le nombre de mole de Fe et de Cr de cet échantillon. 2 ) A partir de cet échantillon d'alliage on prépare 1 litre d'une solution acide contenant les ions Fe 3+ et Cr 3+ aux concentrations suivantes: [Fe 3+ ] = 0,1 mol L -1 ; [Cr 3+ ]= 10-3 mol L -1. On se propose de séparer le chrome du fer en mettant à profit la différence de solubilité de leurs hydroxydes dans l'eau. Pour cela, on augmente progressivement le ph de la solution précédente en lui ajoutant une base forte. On négligera la variation de volume due à cette addition. Montrer que Fe(OH) 3 est l'hydroxyde qui précipite le premier et calculer le ph de début de précipitation. 3 ) On amène ainsi le ph à 4,5 a - Calculer la concentration en ions Fe 3+ restants en solution. b - Calculer le pourcentage de fer qui a précipité. 4 ) L'hydroxyde de fer précipité est séparé par filtration de la solution (filtrat) qui contient les ions Cr 3+. Ces ions sont oxydés en dichromate Cr 2 O 7 2- par le persulfate S 2 O 8 2- qui se transforme en sulfate SO 4 2-. a - Écrire les demi-équations des réactions d'oxydo-réduction mises en jeu. b - En déduire l'équation bilan de la réaction d'oxydoréduction de Cr 3+ par S 2 O 8 2- c - Calculer la constante d'équilibre de cette réaction. d - En supposant totale la réaction d'oxydation de Cr 3+ par S 2 O 8 2-, calculer le nombre de moles de persulfate de sodium Na 2 S 2 O 8 nécessaire pour oxyder les ions Cr 3+ de la solution. Données. Cr = 52 g mol -1 ; Fe = 55,9 g mol -1. Produits de solubilité: K s de Fe(OH) 3 =10-38 ; K s ' de Cr(OH) 3 =10-31 ; e (S 2 0 8 2-/S0 4 2-) = 2,00 V; e (Cr 2 O 7 2-/Cr 3+ ) = 1,33 V. 15

OR 13 - Le schéma ci-après représente une pile électrochimique incomplète. Fe mv Zn FeSO à 1 mol l 4-1 ZnSO à 1 mol l 4 Répondre aux questions suivantes en justifiant votre réponse. 1 ) Indiquer l élément de la pile qui a été oublié dans ce schéma. 2 ) Le fer est-il le pôle + ou le pôle -? 3 ) L élément fer subit-il une oxydation ou une réduction lorsque cette pile débite? 4 ) L électrode de fer est-elle l anode ou la cathode? 5 ) La concentration en Fe 2+ de la solution de sulfate ferreux augmente-t-elle, diminue-t-elle ou reste-t-elle constante? 6 ) Calculer la fem de cette pile. Données: e Zn 2+/Zn = - 0,76 V; e Fe 2+/Fe = - 0,42 V. -1 OR 14 - La fem E de la pile ( ) Zn / Zn 2+ (1 mol L 1 )//Cu 2+ (1 mol L 1 ) / Cu (+) vaut 1,1 V à 25 C. Calculer la constante d'équilibre de la réaction Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu OR 15 - La fem E de la pile ( ) Pt /H 2 (1 bar), HCl (1 mol L 1 )// CuSO 4 (0,1 mol L 1 )/ Cu (+) vaut 0,310 V à 25 C. Calculer le potentiel standard du couple redox Cu/Cu 2+. OR 16 - La pile Daniell Zn / Zn 2+ //Cu 2+ /Cu a une fem E = 1,10 V à 25 C, les concentrations en ions Zn 2+ et Cu 2+ étant égales. Au bout d'un certain temps de fonctionnement, [Cu 2+ ] = 0,01 mol L -1 et [Zn 2+ ] = 0,1 mol L -1. Calculer la nouvelle fem E' de cette pile. OR 17 - On considère la réaction [ M 2+ ] p H 2 M + 2 H 3 O + M 2+ p + H 2 + 2 H 2 O K = H 3 O + [ ] 2 1 ) Calculer les valeurs de la constante d équilibre pour M = Cu et M = Fe. 2 ) On met en présence les réactifs et les produits, chacun d'eux étant dans l'état standard. La réaction est-elle possible lorsque M = Cu? Et lorsque M = Fe? 16

3 ) On plonge une lame de cuivre dans une solution aqueuse d'acide nitrique HNO 3 On constate que le cuivre est oxydé en ions Cu 2+ tandis que les ions nitrate sont réduits en oxyde d'azote NO. Écrire les équations de ces réactions ainsi que celle de la réaction bilan. Calculer la constante d'équilibre de cette réaction. Données. e (H + /H 2 ) = 0 V. e (Fe 2+ /Fe) = -0,44 V; e (Cu 2+ /Cu) = 0,34 V; e (NO 3 -/NO) = 0,96 V. OR 18-1 ) On réalise une pile en associant au moyen d'un pont électrolytique: - la demi-pile (1) constituée d'une lame de cobalt plongeant dans une solution contenant des ions Co 2+ à la concentration de 0,01 mol L -1 ; - la demi-pile (2) constituée d'une électrode de platine en contact avec une solution contenant des ions H 3 O + à la concentration de 1 mol L -1 et du dihydrogène gazeux sous la pression de 1 bar. La fem E de cette pile vaut 0,34 V. Calculer le potentiel standard du couple Co 2+ /Co sachant que le fonctionnement spontané de cette pile provoque l'oxydation du cobalt. Donnée. e (H + /H 2 ) = 0 V. 2 ) On considère la demi-pile (3) formée d'une lame de platine en contact avec une solution contenant des ions Cl - à la concentration de 0,01 mol L -1 et du dichlore gazeux sous la pression de 0,5 bar. On constitue une pile en associant les demi-piles (1) et (3) au moyen d'un pont électrolytique. Calculer la fem de cette pile. Écrire l'équation de la réaction spontanée (de décharge) de cette pile. Comment varie la fem de cette pile si l'on augmente la pression en dichlore? Donnée. e (Cl 2 /Cl - ) = 1,36 V. OR 19 - On réalise une pile de concentration à l'aide de deux demi-piles à hydrogène (1) et (2). La pression en dihydrogène de ces deux demi-piles, p H2 vaut 1 bar. L'électrolyte de (1) est une solution aqueuse d'un acide fort avec [H 3 O + ] 1 = 1 mol L -1. L'électrolyte de (2) est une solution aqueuse d'un acide faible avec [H 3 O + ] 2 = x mol L -1 et x < 1. 1 ) Donner l'expression de la fem E de cette pile en fonction du ph du compartiment (2). 2 ) Le compartiment (2) contient une solution aqueuse de NH 4 Cl 0,1 M. La fem de la pile ainsi constituée vaut E = 0,306 V. En déduire le pk a du couple NH 4 +/NH 3. 3 ) Calculer la fem E' de la pile lorsque la solution du compartiment (2) est obtenue en mélangeant des volumes égaux de solutions aqueuses d'acide éthanoïque CH 3 COOH 1 M et CH 3 COONa 1 M. On donne K a (CH 3 COOH/CH 3 COO - ) = 2 10-5. 17

OR 20-1 ) On considère la pile formée d'une demi-pile (1) constituée d'une électrode de plomb plongeant dans une solution aqueuse d'ions Pb 2+, et d'une demi-pile (2) constituée par une électrode normale (standard) à dihydrogène. La fem de cette pile vaut 0,127 V et la demi-pile (1) est l'électrode négative. a - Calculer la concentration en ions Pb 2+ de la solution de cette demi-pile. On donne e (H + /H 2 ) = 0 V et e (Pb 2+ /Pb) = - 0,13 V. b - On augmente le ph de cette solution en ajoutant de la soude solide. Dans ces conditions, on peut considérer que le volume de la solution reste pratiquement constant. Quelle est la valeur du ph de début de précipitation de l'hydroxyde de plomb Pb(OH) 2? On donne le produit de solubilité de Pb(OH) 2 : Ks = 10-16. 2 ) On considère une demi-pile (3) constituée d une électrode de bismuth plongeant dans une solution aqueuse de ph = 6 contenant des ions BiO + à la concentration de 0,1 mol L -1. L équilibre électrochimique suivant s établit: BiO + + 2 H 3 O + + 3 e Bi + 3H 2 O e (BiO +/Bi) = 0,32 V. Calculer la fem E de la pile formée en reliant par un pont électrolytique les demi-piles (2) et (3). 3 ) Calculer la fem E de la pile formée en reliant par un pont électrolytique les demi-piles (1) et (3). Écrire la réaction d oxydoréduction qui assure le fonctionnement de la pile en précisant le sens dans lequel elle se déroule. OR 21 - Une solution aqueuse acide contient 1 mol L -1 d ions ferreux Fe 2+ et 10-18 mol L 1 d ions ferrique Fe 3+. Le potentiel standard e (Fe 3+ /Fe 2+ ) vaut 0,77 V. Quel sera le potentiel pris par une électrode de platine immergée dans cette solution si elle est le siège de l équilibre électrochimique qui peut s établir entre ces ions? A cette solution, on ajoute progressivement une solution de soude concentrée. Dans ces conditions, on peut considérer que le volume de la solution varie peu et qu il n y a donc pas de dilution des ions du fer. Sachant que les produits de solubilité des hydroxydes ferrique et ferreux valent respectivement 1,5 10-38 et 2 10-15, calculer le ph de début de précipitation de ces hydroxydes et dire lequel précipitera en premier. Exprimer le potentiel de l électrode de platine en fonction du ph pour les ph où l hydroxyde ferreux précipite seul. On donne le produit ionique de l eau K e = 10-14. Exprimer le potentiel de l électrode de platine en fonction du ph pour les ph où les deux hydroxydes précipitent. Représenter sur un graphique la variation du potentiel de l électrode de platine en fonction du ph pour les ph compris entre 0 et 14. OR 22 - A 25 C, les potentiels standard e des couples MnO 4 - (ion permanganate) / Mn 2+ (ion manganeux) et Fe 3+ (ion ferrique) / Fe 2+ (ion ferreux) valent respectivement 1,51 V et 0,77 V. 18

1 ) Écrire les équations des demi-réactions d oxydoréduction mettant en jeu ces espèces ainsi que l équation de la réaction-bilan résultant de leur mélange. 2 ) Calculer l enthalpie libre standard et la constante d équilibre de la réaction bilan écrite dans le sens correspondant à l oxydation des ions ferreux Fe 2+ par les ions permanganate. La réaction peut-elle être considérée comme totale? 3 ) On dispose d une solution acide A qui contient des ions Fe 2+ à la concentration de 0,100 mol L -1 et d une solution acide B qui contient des ions MnO 4 - à la concentration de 0,025 mol L -1. Quel volume V équiv de la solution B doit-on ajouter à 20 ml de la solution A pour que ces espèces soient en proportion stœchiomètrique? 4 ) Pour répondre aux points a et b, on supposera que la réaction est totale, le ph du mélange réactionnel constant et égal à 0. a - Quelle sera la valeur ξ prise par l avancement si l on ajoute, à 20 ml de la solution A, un volume V équiv / 2 de la solution B? En déduire les quantités de matière en présence et le potentiel e que prendra une électrode de platine immergée dans le mélange obtenu. b - Calculer la valeur prise ξ prise par l avancement lorsque le volume de la solution B ajoutée est égal à 2 V équiv. En déduire les quantités de matière en présence et calculer le potentiel e que prendra une électrode de platine immergée dans ce nouveau mélange. OR 23 - On veut doser une solution aqueuse de peroxyde d hydrogène H O O H (eau oxygénée), composé dans lequel l oxygène est au degré d oxydation - I, par une solution aqueuse de permanganate de potassium KMnO 4 à 298 K. Écrire les équations des réactions électrochimiques des deux couples redox mis en jeu: O 2 (g) / H 2 O 2 (aq) (1) et MnO 4 - (aq) / Mn 2+ (aq) (2) et préciser quel est, dans les conditions standard, l élément oxydé? l élément réduit? Justifier votre réponse. Donner les relations qui permettent de calculer les potentiels d électrode correspondants à chacun de ces couples. Écrire l équation de la réaction globale d oxydoréduction, appelée par la suite (3), dans le sens où elle se déroule spontanément dans les conditions standard. Calculer ln K où K désigne la constante d équilibre de la réaction (3). Le dosage du peroxyde d hydrogène par le permanganate de potassium en solution aqueuse est-il possible? Justifier votre réponse. On immerge un fil de platine dans 1 litre d une solution à 0,1 mol L -1 de H 2 O 2 de ph = 1. Calculer le potentiel que prendra cette électrode de platine (par rapport à une électrode normale à hydrogène) après addition à cette solution de 0,02 mol de permanganate de potassium solide (cette addition ne modifie pas le volume de la solution de départ). On considérera que la réaction du permanganate sur H 2 O 2 est totale et que la pression partielle en dioxygène est égale à 1 bar. Données: e MnO4 /Mn 2+ = 1,51 V e O2 /H 2 O 2 = 0,68 V P = 1 bar 19

Réponses aux exercices Les valeurs numériques données à 25 C ont été obtenues en prenant (RT/F)ln 10 = 0,059 V. On obtient des petits écarts si on prend 0,06 V ou en calculant ce coefficient de façon plus précise, lorsque les activités sont par exemple extrêmement faibles OR 4 : 0,316 mol de fer. OR 5 : 2) 5,65 %. OR 6 : 4a) 25,5 g.l -1 ; 4b) 18,24 L OR 7 : e(ag + /Ag) = 0,700 V ; e(zn 2+ /Zn) = -0,790 V ; e(cr 2 O 7 2- /Cr 3+ ) = 1,24 V OR 8 : 1) e = 0,294 V ; 2) e = 0,254 V OR 9 : e = 0,284 V OR 10 : e 0 (Zn 2+ /Zn) = -0,76 V OR 11 : 1) e = 0,770 V ; 2a) Fe(OH) 3 précipite en premier ; 2b) 9,53.10-39 (# 10-38) ; 3a) ph = 6,85 ; 3b) [Fe 3+ ] = 2,83.10-17 mol.l -1 OR 12 : 1) n(cr) = 10-3 mol ; n(fe) =10-1 mol ; Fe(OH) 3 précipite en premier, ph = 1,67 ; 3a) [Fe 3+ ] = 3,16.10-10 mol.l -1 ; 3b) 100% ; 4c) K e = 10 68 ; 4d) n(na 2 S 2 O 8 ) = 1,5.10-3 mol OR 13 : 1) Pont "salin" ; 2) Fe au pôle + ; 3) réduction ; 4) cathode ; 5) [FeSO 4 ] diminue ; 6) E = 0,340 V OR 14 : K = 1,6.10 37 OR 15 : e (Cu 2+ /Cu) = 0,340 V OR 16 : E ' = 1,071 V OR 17 : 1) K Cu = 3,2.10-12 ; K Fe = 7,6.10 14 ; 3) K = 8.10 62 (# 10 63 ) OR 18 : 1) e (Co 2+ /Co) = -0,281 V ; 2a) E = 1,809 V OR 19 : 1) E = 0,059 ph ; 2) pk a = 9,37 ; 3) E' = 0,277 V OR 20 : 1a) [Pb 2+ ] = 1,26 mol.l -1 ; 1b) ph d = 5,95 ; 2) E = 0,064 V ; 3a) E = 0,191 V OR 21 : 1) e = -0,292 V ; 2) Fe(OH) 2 précipite à ph = 6,65 ; Fe(OH) 3 précipite à ph = 7,39 ; 3) e = -1,077 + 0,118 ph ; 4) e = 0,232-0,059 ph OR 22 : 1) r G = -357 kj.mol -1 ; 2) K # 4.10 62 ; 3) V éq = 16 ml ; 4a) ξ = 2.10-4 mol ; e = 0,77 V ; 4b) ξ' = 4.10-4 mol ; e' = 1,51 V OR 23 : Ln K = 323,2 (K = 2,5.10 140 ) ; e = 0,659 V. 20

IV DIAGRAMMES E(PH). On prendra (RT/F)x ln10 = 0,060 V. Sauf indication contraire, les potentiels sont repérés par rapport à l électrode standard à hydrogène. EpH 1 - On veut oxyder sélectivement les iodures dans un mélange iodure-bromure de concentration 0,1 mol/l par une solution de MnO - 4 de concentration 0,02 mol/l. On détermine à l aide des diagrammes e-ph les conditions de la réaction. 1) Représenter graphiquement la variation du potentiel du couple MnO - 4 /Mn 2+ en fonction du ph dans le domaine de ph de 0 à 10 pour des concentrations de MnO - 4 et Mn 2+ égales à 0,02 mol/l. 2) Faire de même (sur le même graphe) pour les couples I 2 /I - et Br 2 /Br - pour des concentrations de toutes les espèces égales à 0,1 mol/l. 3) En déduire graphiquement et par le calcul le domaine de ph dans lequel MnO - 4 peut oxyder I - sans oxyder Br -. Ecrire la réaction chimique correspondante. 4) On veut maintenant affiner les conditions de l oxydation sélective. Entre quelles valeurs de ph doit-on se placer pour que I - soit oxydé à 99% sans que Br - soit oxydé à plus de 1%? 5) Il faut éviter la précipitation de Mn 2+ en Mn(OH) 2 à ph élevé. Calculer la valeur du ph de début de précipitation de Mn(OH) 2 dans les conditions où l oxydation de I - est totale. Données : e 0 I 2 /I - = 0,62 V ; e 0 Br 2 /Br - = 1,08 V, K s (Mn(OH) 2 = 10-12,8 e 0 MnO - 4 /Mn 2+ = 1,52 V à ph = 0. EpH 2 - Etude du diagramme potentiel ph du couple oxydant réducteur quinone-hydroquinone : O OH + 2 H + + 2 e E = 0,70 V O quinone OH hydroquinone On désigne la quinone par Q, l hydroquinone par H 2 Q. L hydroquinone est un diacide faible pk 1 (H 2 Q / HQ - ) = 10 ; pk 2 (HQ - / Q 2- ) = 12 Le diagramme potentiel ph est représenté sur la figure ci après pour des concentration des espèces solubles égales à 1 mol L -1. 21

E/V ENH 0,5 1 2 ph 0 5 10 3 4 1) Indiquer dans chacun des domaines 1, 2, 3 et 4 quelle est l espèce prédominante. 2) Ecrire l équilibre chimique correspondant à chaque segment de droite du diagramme. Etablir l équation des trois segments séparant le domaine 1 des domaines 2, 3 et 4. 3) Tracer sur le même diagramme la droite représentative du couple oxydant-réducteur I 2 / I - (concentration des espèces solubles I 2 et I - égales à 1 mol L -1 ). On donne E ( I 2 / I - ) = 0,62 V. 4) En déduire graphiquement ou par le calcul dans quel domaine de ph les ions I - sont oxydés en I 2 par la quinone. Ecrire la réaction chimique correspondante. Calculer sa constante d équilibre. EpH 3 - On considère le diagramme e-ph de l aluminium à 298 K tracé pour des concentrations des espèces solubles égales à 0,01 mol L -1 dans le domaine de ph 0-14 (cf figure ci après l échelle des volts n est pas indiquée volontairement). Les espèces à prendre en compte sont : Al, Al(OH) 3 (s) (solides), Al 3+ et [Al(OH) 4 ] - (solubles). 1) Indiquer pour chaque domaine du diagramme (I à IV) l'espèce chimique existante ou prédominante. 2) Ecrire les équilibres chimiques correspondant à chacune des segments de droite (1 à 5). 3) Déduire du diagramme le produit de solubilité de Al(OH) 3 et la constante de l équilibre correspondant à la droite 4. 4) Déterminer l équation des segments de droite 1, 3 et 5. 22

Donnée : e 0 Al 3+ /Al = -1,66 V e(v) II 2 1 III 4 I 3 IV 5 1 5 10 ph EpH 4 - On considère le diagramme e-ph du mercure à 298 K, tracé pour des concentrations des espèces solubles égales à 1 mol L -1. Les espèces à prendre en considération mettant en jeu le mercure sont les suivantes : (Hg 2+ )aq, (Hg 2 2+)aq (aq = aqueux, soluble dans l eau) Hg(OH) 2 (s), Hg(l) (s = solide, l = liquide, non soluble dans l eau). Données : e o (Hg 2+ /Hg 2 2+) = + 0,91 V ; e o (Hg 2 2+/Hg) = + 0,79 V ; K s (Hg(OH) 2 )= 10-25,4 ; K e = 10-14 (produit ionique de l eau) 1) Déterminer le degré d'oxydation du mercure dans les différentes espèces proposées. 2) Indiquer pour chaque domaine du diagramme (I à IV) l'espèce chimique existante ou prédominante. 3) Ecrire les équilibres chimiques correspondant à chacune des droites (1 à 5). Calculer l équation des segments de droite 1 à 5. 4) Montrer que Hg 2 2+ se dismute au-delà d une certaine valeur du ph que l'on indiquera. Placer le point correspondant sur le diagramme. Ecrire la réaction chimique alors mise en jeu. En déduire la valeur de la constante d équilibre de la réaction de dismutation. 5) On dissout dans 1 L d eau pure, à ph 7, 0,01 mol L -1 de nitrate mercureux Hg 2 (NO 3 ) 2 (sel totalement dissocié en solution). a) Quelle réaction observe-t-on? b) Calculer les concentrations des espèces solubles à l équilibre, le ph de la solution et le nombre de moles des espèces non solubles. 23

c) Calculer le potentiel de la solution. e(v) III 3 0,91 2 II 4 IV 0,79 1 5 I 0 ph 6) La pile au mercure Ruben-Mallory (pile bouton) peut se représenter par la chaîne : Hg / Hg(OH) 2, KOH // Zn(OH) 2, KOH / Zn (pôle + : Hg, pôle - : Zn) La solution de KOH (base forte totalement dissociée) est à 1 mol L -1. a) Calculer le potentiel de l électrode Hg. b) Calculer la concentration de Zn 2+ dans le compartiment du pôle négatif. En déduire le potentiel de l électrode Zn. c) Calculer la f.é.m. de la pile. Données : e o (Zn 2+ /Zn) = - 0,76 V K s (Zn(OH) 2 )= 10-16,3 EpH 5 - Dosage du dioxygène dissous dans l eau (méthode de Winckler). Principe : on ajoute d abord à la solution de O 2 un sel de Mn(II) qui est oxydé en Mn(III) par le dioxygène. On ajoute ensuite de l iodure de potassium KI qui est oxydé en diiode I 2 par Mn(III). Le diiode formé est alors dosé par une solution de thiosulfate de sodium. Le but du problème est de déterminer les conditions de ph pour chaque réaction du dosage à l aide des diagrammes e-ph des systèmes impliqués. On considère le diagramme e-ph du manganèse à 298 K relatif aux degrés d oxydation 2 et 3 et tracé pour des concentrations des espèces solubles égales à 0,01 mol L -1 dans le domaine de ph 0-14 (cf figure ci après). Les espèces à prendre en compte sont: Mn 2+, Mn 3+ (solubles), Mn(OH) 2 (s) et Mn(OH) 3 (s) (solides). 1 ) Ecrire les équilibres chimiques correspondant à chacune des droites (1 à 5). En déduire l équation des segments de droite 1 à 3. Indiquer pour chaque domaine du diagramme (I à IV) 24

l'espèce chimique existante ou prédominante. Déduire du diagramme les produits de solubilité de Mn(OH) 2 et Mn(OH) 3. 2 ) Tracer sur le même diagramme la droite relative au couple O 2 /H 2 O dont l équation de Nernst est : e = 1,20-0,06 ph pour p O2 = 0,01 bar (correspondant à O 2 dissous dans l eau). Déterminer graphiquement et par le calcul dans quel domaine de ph O 2 peut oxyder Mn 2+ en Mn(III). Ecrire la réaction correspondante. 3) Tracer sur le même diagramme la droite relative au couple I 2 /I - dont on déterminera l équation pour des concentrations de I 2 et I - égales à 0,01 mol L -1. En déduire graphiquement et par le calcul dans quel domaine de ph Mn(III) peut oxyder I -. Ecrire la réaction correspondante avec Mn 2+. En pratique la réaction est réalisée vers ph 2,5. Proposer une explication. 4) Peut-on doser le diiode par une solution contenant l ion thiosulfate S 2 O 2-3? Ecrire la réaction correspondante. Données : e o (Mn 3+/ Mn 2+ ) = 1,51 V e o (I 2 / I - ) = 0,62 V e o (S 4 O 2-6 / S 2 O 2-3 ) = 0,08 V. e(v) II 4 III 1,5 1 2 1,0 0,5 I 3 5 IV 0 2,8 4 6 8,6 10 ph EpH 6 - On considère le diagramme simplifié e-ph du Chlore à 298 K, à tracer pour des activités des espèces solubles égales à 1 dans le domaine de ph 0-14. Les espèces à prendre en considération mettant en jeu le chlore sont les suivantes : Cl -, Cl 2, HClO (acide hypochloreux) et ClO - (hypochlorite). Le diagramme de l eau sera également tracé. Données : e 0 (HClO/Cl 2 ) = + 1,59 V, eo(cl 2 /Cl - ) = + 1,36 V pka(hclo/clo - ) = 7,5. 1) Déterminer le degré d'oxydation du Chlore dans les différentes espèces proposées. 25

2) Ecrire les équilibres chimiques à prendre en compte pour tracer le diagramme. Calculer l équation e/ph pour chacun d eux. Tracer le diagramme. 3) Indiquer pour chaque domaine du diagramme l'espèce chimique prédominante. 4) Montrer que Cl 2 se dismute au-delà d une valeur du ph que l on calculera. Ecrire la réaction chimique alors mise en jeu. 5) L eau de Javel est préparée en dissolvant Cl 2 dans une solution aqueuse de NaOH ph 13. Quelles sont le(s) espèce(s) du chlore en solution? Une telle solution est-elle thermodynamiquement stable? Justifier et écrire la réaction chimique éventuelle. e(v) 0 5 10 15 1.5 1.5 1.0 O 2 H 2 O 5 1 0.5 0.5 4 0.0 H 2 O 1 0 H 2 2-0.5 3-0.5-1.0-1 0 5 10 ph 15 Diagramme simplifié tension- ph du cobalt à 25 c pour une concentration en espèces solubles égale à 1M. EpH 7 - On considère le diagramme simplifié e-ph du Cobalt relatif aux degrés d oxydation 0, 2 et 3 et tracé pour des activités des espèces solubles égales à 1 dans le domaine de ph 0-14 (Figure ci après). Le diagramme de l eau est également tracé. (e o (Co 2+ /Co) = - 0,28 V; e o (Co 3+ /Co 2+ ) = + 1,84 V ; Ks(Co(OH) 2 ) = 10-14,8 ; Ks(Co(OH) 3 ) = 10-44,4 ; Co, Co(OH) 2 Co(OH) 3 sont des solides. 1) Calculer le ph de début de précipitation de Co(OH) 2 par addition d une solution de soude à une solution molaire en Co 2+. Pourquoi le même calcul pour Co(OH) 3 n a-t-il pas de signification? 26