Oxydoréduction 1 Oxydation et réduction, oxydants et réducteurs

Oxydoréduction 1 Oxydation et réduction, oxydants et réducteurs Définitions Une réaction d'oxydoréduction est une réaction de transfert d électrons. Oxyder une espèce chimique (atome, ion ou molécule) signifie lui arracher des électrons. Une oxydation est donc une perte d un ou plusieurs électrons. Exemple d'oxydation : Zn Zn 2+ + 2 e Réduire une espèce chimique (atome, ion ou molécule) signifie donner des électrons. Une réduction est donc un gain d un ou plusieurs électrons. Exemple de réduction : Cu 2+ + 2 e Exemple de réaction d'oxydoréduction : Zn + Cu 2+ Cu Zn 2+ + Cu Un oxydant est une espèce chimique qui provoque une oxydation en arrachant des électrons à une autre espèce chimique. Un oxydant est donc un accepteur d'électrons. Dans l'exemple ci-dessus, le Cu 2+ accepte deux électrons. C'est un oxydant et il subit une réduction. Un réducteur est une espèce chimique qui provoque une réduction en donnant des électrons à une autre espèce chimique. Un réducteur est donc un donneur d'électrons. Dans l'exemple ci-dessus, le Zn donne deux électrons. C'est un réducteur et il subit une oxydation. Les nombres d'oxydation (NO) Lorsqu'une réaction d'oxydoréduction se déroule entre atomes et ions monoatomiques il est facile de repérer l'oxydation et la réduction : Par exemple la transformation de Ca 0 en Ca 2+ est évidemment une oxydation puisque la charge du calcium passe de zéro à +2 ce qui nous indique une perte de deux électrons. Il existe cependant des cas ou le problème n'est pas aussi évident : par exemple la transformation de MnO 4 en Mn 2+. C'est pourquoi on a décidé d'attribuer aux atomes une charge formelle appelée nombre d'oxydation et qui permet de comprendre les réactions d'oxydoréduction. On la note en chiffres romains. Règles de calcul des nombres d'oxydation (NO) 1. Le NO d'un élément à l'état de corps simple est égal à zéro. 2. Le NO d'un ion monoatomique est égal à sa charge. 3. La somme des NO des atomes d'une molécule est égal à zéro. 4. La somme des NO des atomes d'un ion complexe est égal à la charge du ion. 5. Le NO de l'hydrogène est pratiquement toujours égal à +I (Exceptions 2 et ). 6. Le NO de l'oxygène est pratiquement toujours égal à II (Exceptions O 2 et 2 O 2 ). Page 1

Détermination des nombres d oxydation dans les molécules organiques Pour une molécule organique, les six règles de la page précédente s avèrent trop souvent limitées et ne permettent plus de déterminer correctement les NO des atomes. Pour illustrer ce problème, prenons l acide acétique C 3 COO. Par les six règles, on trouve que les oxygènes sont II, que les hydrogènes sont +I. Comme la somme des NO doit être égale à zéro (règle n 3), on en déduit que les deux carbones ont un NO = 0. Or, ce n est pas le cas! Le carbone de C 3 est III et le carbone de COO est +III. Alors comment faire?... Il faut calculer les charges virtuelles de chaque atome en utilisant la formule de Lewis, une méthode en trois étapes : 1. Il faut dessiner la formule de Lewis de la molécule ou du ion complexe. 2. On attribue les électrons de valences aux atomes en fonction de leur électronégativité. Ce travail se fait pour chaque liaison, deux atomes par deux atomes. Les atomes les plus électronégatifs reçoivent les électrons de la liaison. Si les deux électronégativités sont égales, on attribue un électron à chaque partenaire de la liaison. Les paires non-liantes (paires libres) restent sur leurs atomes. 3. Le nombre d oxydation de chaque atome est calculé grâce à la formule suivante : Exemple : C 3 COO NO = N v N a où N v : Nombre d électrons de valence. N a : Nombre d électrons attribués. O 1. Formule de Lewis : C C O 2. Attribution des électrons : C O C O 3. Calcul des NO : Pour les 4, situation identique : NO = 1 0 = 1 Pour les 2 O, situation identique : NO = 6 8 = 2 Pour le carbone de C 3 : NO = 4 7 = 3 Pour le carbone de COO : NO = 4 0 = 3 +I -II O -II +I -III +I C C O Au final, on obtient : +III +I Page 2

Oxydoréduction 2 Comment équilibrer les équations des réactions d oxydoréduction Pour équilibrer l équation d une oxydoréduction, il faut : 1. Indiquer les nombres d oxydation qui varient. +V -II +II 0 NO 3 + 2 S NO + 2 O + S 2. Ecrire le nombre d électrons impliqués dans l oxydation et la réduction. Réduction : + 3 e +V -II +II 0 NO 3 + 2 S NO + 2 O + S Oxydation : 2 e 3. Equilibrer les électrons transférés. (Multiplier l oxydation et la réduction par les coefficients appropriés). Réduction : 3 2 = 6 e 2 NO 3 + 3 2 S 2 NO + 2 O + 3 S Oxydation : 2 3 = 6 e 4. Equilibrer les espèces chimiques ne participant pas directement à l oxydation ou la réduction. Comme on a 8 atomes d hydrogène à gauche, on multiplie 2 O par 4. 2 NO 3 + 3 2 S 2 NO + 4 2 O + 3 S 5. Vérifier. Par exemple ici : dans le membre de gauche on a 6 atomes d oxygène. Dans le membre de droite, on a 6 atomes d oxygène. L équation est équilibrée. Page 3

Oxydoréduction 3 Couples redox Lors d une réaction d oxydoréduction, le réducteur donne des électrons et l oxydant en accepte. Le réducteur s oxyde et l oxydant se réduit. Exemple : Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Dans cette réaction, le zinc perd deux électrons. Il s oxyde en Zn 2+. Les cations Cu 2+ captent deux électrons. Ils se réduisent en Cu. Le cuivre métallique Cu est un réducteur et le cation Cu 2+ est son oxydant conjugué. Les deux forment un couple d oxydoréduction (conjugué) ou couple redox. Cu 2+ + 2 e Cu Zn Zn 2+ + 2 e Généralisation : Ox + n e Red Red Ox + n e Classification des couples redox Tous les oxydants et les réducteurs n ont pas la même force. Par exemple, le sodium cède plus facilement son électron de valence que l argent. On dit que le sodium est un réducteur plus fort que l argent. Inversement, Ag + capte plus facilement un électron que Na +. Le cation Ag + est un oxydant plus fort que le cation Na +. On a établi des classifications des oxydants et des réducteurs. Dans le tableau du Formulaire intitulé «Potentiels standards d oxydo-réduction», on a classé les oxydants de l oxydant le plus faible à l oxydant le plus fort, et les réducteurs du réducteur le plus fort au réducteur le plus faible. Ce tableau permet de prévoir si une réaction d oxydoréduction aura lieu ou non. L oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus fort pour donner un réducteur et un oxydant moins forts. La réaction inverse ne se fait pas dans ces conditions : Oxydant fort + Réducteur fort Réducteur faible + Oxydant faible Page 4

Mode d emploi d un tableau de couples redox Un réducteur quelconque du tableau est capable de réduire les oxydants plus forts que son oxydant conjugué, c est-à-dire les oxydants situés en dessus de lui. Un oxydant quelconque du tableau est capable d oxyder les réducteurs plus forts que son réducteur conjugué, c est-à-dire les réducteurs situés en dessous de lui. Comme pour les acides-bases, cela donne la règle du «Z» : Ox 1 + Réd 2 Réd 1 + Ox 2 Ox 1 Réd 1 Ox 2 Réd 2 Ox 2 Réd 2 Ox 1 Réd 1 Réaction impossible Réaction possible Exemple On jette un morceau de lithium dans l eau. Ecrivons l équation de la réaction. Le réducteur est le lithium métallique Li. Il va s oxyder en Li +. L oxydant est l eau. Elle va se réduire en 2 et O. La demi-réaction de l oxydation sera : Celle de la réduction sera : Li Li + + e (On lit le tableau de droite à gauche pour une oxydation) 2 2 O + 2 e 2 + 2 O Pour trouver l équation globale de la réaction, on multiplie l oxydation par 2 et on additionne membre à membre : 2 Li + 2 2 O 2 Li + + 2 + 2 O Pour résumer, nous avons la situation suivante : Li + + e 2 2 O + 2 e Li 2 + 2 O La réaction aura lieu! Page 5

Oxydoréduction 4 Dosages d oxydoréduction Un dosage d oxydoréduction permet de déterminer une quantité de matière en solution. On mesure le volume de réactif nécessaire pour obtenir une réaction complète avec la substance à doser. Dosage d un réducteur en solution par un oxydant : On remplit une burette avec un oxydant de concentration connue C ox. On mesure avec une pipette jaugée un volume V red du réducteur à doser. On ajoute par petites portions (goutte-à-goutte) le volume V ox nécessaire pour obtenir une réaction complète avec le réducteur. On calcule la concentration du réducteur C red. Exemple : Dosage du cation Fe 2+ (aq) par une solution de permanganate de potassium. En examinant une liste de couple redox, on constate que : L équation de l oxydation sera : Fe 2+ Fe 3+ + e Celle de la réduction sera : MnO 4 + 8 + + 5 e Mn 2+ + 4 2 O Pour trouver l équation globale de la réaction, on multiplie l oxydation par 5 et on additionne membre à membre : 5 Fe 2+ 5 Fe 3+ + 5 e MnO 4 + 8 + + 5 e Mn 2+ + 4 2 O Bilan : 5 Fe 2+ + MnO 4 + 8 + 5 Fe 3+ + Mn 2+ + 4 2 O Cette équation nous montre qu au point d équivalence, le nombre de moles de permanganate est égal à un cinquième du nombre de moles de cations Fe 2+ à doser. Dès que l on dépasse le point d équivalence, la solution sera colorée en rose par les anions permanganate excédentaires. Exercice : On prélève un volume V red = 25 ml d une solution de sulfate de fer(ii) à doser. On acidifie la solution à l aide d acide sulfurique et on ajoute la solution de permanganate. La coloration rose persistante est obtenue lorsque nous avons ajouté 15,0 ml d une solution de permanganate de potassium 0,020 mol L -1. Calculons la concentration des ions fer(ii) dans la solution. On connaît : Le volume de réducteur : Page 6 1) V red = 0,025 L La concentration de l oxydant : 2) C ox = 0,020 mol L -1 On mesure : Le volume d oxydant : On calcule : Le nombre de moles d oxydant : Le nombre de moles de réducteur : 3) V ox = 0,015 L 4) n ox = C ox V ox = 0,0003 mol 5) n red = 5 n ox = 0,0015 mol La concentration du réducteur : 6) C red = n red / V red = 0,06 mol L -1

Approche expérimentale Oxydoréduction 5 Les piles électrochimiques Si nous mettons un peu de zinc dans une solution de sulfate de cuivre et si nous relevons la température, nous constatons qu elle augmente et que le zinc se recouvre d un dépôt rouge de cuivre. Zn a été oxydé et les ions Cu 2+ réduits selon l équation : Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Energie chimique dans une réaction d oxydo-réduction et énergie électrique L échange d électrons a lieu directement dans le milieu réactionnel entre les ions Cu 2+ et les atomes de Zn. Pour transformer cet échange en un courant électrique dans un fil conducteur, il faut séparer les deux couples redox mis en jeu. L énergie chimique libérée pourra alors être utilisée sous forme d énergie électrique. C est le principe d une pile électrochimique. Constitution d une pile métallique : la pile de Daniell (1836) C est une pile métallique Zn Cu. Elle comporte deux électrodes, l une en zinc plongeant dans une solution de ZnSO 4 1 mol L -1 et l autre en cuivre plongeant dans une solution de CuSO 4 1 mol L -1. Les deux solutions sont reliées ioniquement par un pont salin rempli d une solution gélifiée de KCl ou de KNO 3. Si nous relions les deux bornes de la pile à un appareil de mesure, le flux d électrons circule de la lame de Zn à celle de Cu (donc le courant électrique du cuivre au zinc). A l électrode négative (Zn) : Zn Zn 2+ + 2 e Page 7

Les atomes de Zn fournissent les électrons qui vont dans le circuit extérieur et il se forme des ions Zn 2+. Il y a oxydation à l électrode négative appelée anode. On parle d oxydation anodique. A l électrode positive (Cu) : Cu 2+ + 2 e Cu Les électrons venant du pôle négatif réduisent les ions Cu 2+ en Cu. Il y a une réduction à l électrode positive appelée cathode. On parle de réduction cathodique. C est une réaction redox entre les deux couples Cu 2+ / Cu et Zn 2+ / Zn. Le pôle négatif de la pile correspond au métal le plus réducteur : ici le zinc. Si nous branchons les lames de zinc et de cuivre à un voltmètre, on mesure une tension U = 1,10 V, ce qui correspond à la tension à vide de la pile. Rôle du pont salin Lorsque la pile fonctionne, la solution de ZnSO 4 contient de plus en plus d ions Zn 2+, tandis que la solution de CuSO 4 renferme de moins en moins d ions Cu 2+. Pour que les deux solutions restent électriquement neutre, l apparition d ions Zn 2+ doit être compensée par des ions NO 3 provenant du pont salin. Dans la solution de sulfate de cuivre, la transformation de Cu 2+ en Cu s accompagne de la migration des ions SO 2 4 par le pont salin. La lame de zinc se dissout petit à petit et des atomes de Cu se déposent sur la lame de cuivre. Notation conventionnelle de la pile La pile de Daniell est une association de deux demi-piles, chacune correspondant à un ion métallique et au métal. On la représente de la façon suivante, du pôle négatif au pôle positif : Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu Autres piles électrochimiques De nombreuses autres piles du même genre que celle de Daniell peuvent être préparée. Par exemple, la pile cuivre argent : elle est réalisée avec une lame de cuivre trempant dans une solution de CuSO 4 1 mol L -1 et une lame d argent trempant dans une solution de nitrate d argent 1 mol L -1. Les deux solutions sont reliées par un pont salin comme dans la pile de Daniell. Si on branche un voltmètre aux deux bornes de la pile, on constate que le Cu est le pôle négatif et que le Ag est le pôle positif. La tension mesurée est U = 0,46 V. On peut représenter la pile ainsi : Cu / Cu 2+ // Ag + / Ag Page 8

Les demi-réactions sont les suivantes : A l électrode négative (Cu ) : Cu Cu 2+ + 2 e A l électrode positive (Ag ) : Ag + + e Ag Bilan de la réaction redox lorsque la pile fonctionne : Montage en série de deux piles Cu + 2 Ag + Cu 2+ + 2 Ag Si on monte en série les deux piles précédentes en les reliant par un fil métallique, on constate que la tension mesurée est égale à la somme des deux tensions des deux piles : 1,10 + 0,46 = 1,56 V. Généralisation Une demi-pile peut être réalisée en plaçant un métal dans une solution d ions positifs correspondant à ce métal. En associant deux demi-piles différentes, on obtient une pile dont la tension dépend des deux métaux. Le plus réducteur est la borne négative et le moins réducteur la borne positive. L électrode standard à hydrogène Dans la classification électrochimique, le couple + / 2 joue un rôle particulier. C est pourquoi on a décidé arbitrairement de fixer le zéro des potentiels standards d oxydoréduction pour ce couple. Page 9

Piles Oxydoréduction 6 Piles et accumulateurs Piles et accumulateurs sont des sources très pratiques d énergie électrique et très largement utilisées depuis de nombreuses années. Ils sont capables de transformer l énergie chimique en énergie électrique en produisant un courant électrique. Une pile (ou générateur primaire) fournit de l énergie électrique à partir d énergie chimique, c est-à-dire qu elle se décharge. Au bout d un certain temps, les quantités de réactifs s épuiseront et la pile sera usée. Un accumulateur (ou générateur secondaire) se décharge aussi mais la réaction chimique peut être inversée en lui fournissant de l énergie électrique : on parle d une recharge. Il peut être chargé et déchargé en principe un millier de fois s il est de bonne qualité. La pile de Volta La première pile fut inventée par Alessandro Volta en 1800. Cette pile permet de débiter un courant électrique à peu près stable. Le couple zinc-argent a été choisi par Volta car il savait que c est l accouplement le plus efficace pour produire de l électricité. Les rondelles de zinc sont séparées des rondelles d argent par des rondelles de carton humidifié par une solution de saumure. Un des principaux défauts de la pile de Volta était son manque d'étanchéité ;; la saumure dans laquelle étaient plongés les morceaux de carton coulait de la pile. Ce problème est maintenant résolu car on remplace la saumure par un gel plus consistant. Page 10

La pile Leclanché Cette pile a été inventée par Georges Leclanché, en Belgique, en 1867. C est la première pile au dioxyde de manganèse de l histoire. Elle a été récompensée à l Exposition universelle de Paris la même année. Au pôle négatif de la pile, l'électrode de zinc est au contact d'une solution gélifiée de ZnCl 2, et de N 4 Cl. Cette solution, contenant des ions autres que les ions oxonium ( 3 O + ) et hydroxyde (O ), est dite saline et donne son nom à la pile. Constituants de la pile Leclanché : Pôle négatif (anode) : coque en zinc. Pôle positif (cathode) : tige de graphite et le dioxyde de manganèse en pâte. Electrolyte : solution épaissie de N 4 Cl. Au pôle positif de la pile, l'électrode en graphite est entourée d'un mélange de dioxyde de manganèse MnO 2 et de carbone en poudre. Ce mélange est imbibé de la solution gélifiée de chlorure d'ammonium. Le p de ce mélange est voisin de 4. Le carbone est un conducteur qui permet aux électrons qui arrivent à l'électrode de graphite de réduire le MnO 2 dans la masse du mélange et de l'utiliser en totalité. Symbole de la pile : Zn / Zn(N 3 ) 2 2+ // N 4 Cl // MnO(O) / MnO 2 Fonctionnement de la pile : A l anode : Zn Zn 2+ + 2 e Zn 2+ + + 2 N 4 [Zn(N 3 ) 2 ] 2+ + 2 + A la cathode : MnO 2 + + + e MnO(O) Equation bilan : Zn + 2 N + 4 + 2 MnO 2 [Zn(N 3 ) 2 ] 2+ + MnO(O) Lorsque 2 moles d électrons circulent, il y a 1 mole de zinc et 2 moles d oxyde de manganèse qui sont consommées. On met moins de MnO2 que de Zn pour éviter que le récipient de la pile ne se perce. La tension à vide de la pile Leclanché est de 1,5 V. Page 11

Polarisation de la pile : Les performances de la pile Leclanché se dégradent à l usage pour deux raisons : d une part, les ions Zn 2+ tendent à s accumuler à l électrode négative et d autre part, du dihydrogène 2 se forme à l électrode positive : Zn + 2 + Zn 2+ + 2 On dit que la pile se polarise. On évite la polarisation de la pile en se débarrassant des produits gênants au fur et à mesure qu ils se forment. Les ions zinc sont éliminés par réaction avec l ammonium : Zn 2+ + 2 N 4 + [Zn(N 3 ) 2 ] 2+ + 2 + De son côté, le dihydrogène formé réagit avec l oxyde de manganèse : MnO 2 + 2 MnO(O) + + Cependant, ces réactions de polarisation sont lentes : la pile ne retrouve pas ses performances qu après un certain temps d interruption de son utilisation. C est à cause de ce phénomène que les piles Leclanché ne conviennent que pour un usage intermittent. L oxyde de manganèse joue ici un double rôle : il est à la fois réactif (il est réduit) et dépolarisant (il agit sur le dihydrogène formé). La pile alcaline La pile alcaline zinc-dioxyde de manganèse, que l'on appelle souvent pile alcaline par abus de langage, tire son nom du fait que ses deux électrodes, l anode en zinc et la cathode en dioxyde de manganèse, sont plongées dans un électrolyte alcalin d hydroxyde de potassium, par opposition à l'électrolyte acide de la pile saline (zinc-carbone) qui offre la même tension nominale et la même taille. Constituants de la pile alcaline : Anode : pointe en zinc. Cathode : dioxyde de manganèse dans une pâte de carbone entourée d un tube en acier. Electrolyte : KO. Symbole de la pile : Zn / ZnO // KO // MnO(O) / MnO 2 Fonctionnement de la pile : A l anode : Zn + 2 O ZnO + 2 O + 2 e A la cathode : MnO 2 + 2 O + e MnO(O) + O Equation bilan : Zn + 2 MnO 2 + 2 O Page 12 ZnO + 2 MnO(O) La tension à vide de la pile alcaline est donc également de 1,5 V.