Anodes nanostructurées pour microbatteries 3D Li-ion

Délivré par l université Toulouse III Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux Présentée par Laurent BAZIN Anodes nanostructurées pour microbatteries 3D Li-ion JURY F. FAVIER Chargé de recherche CNRS IGC, Université de Montpellier 2 Rapporteur A. WALCARIUS Directeur de recherche CNRS LCPME, Université de Nancy 2 Rapporteur R. DEDRYVERE Maitre de conférence IPREM, Université de Pau Examinateur M.J. MENU Professeur CIRIMAT, Université de Toulouse Directeur de thèse P. SIMON Professeur CIRIMAT, Université de Toulouse Directeur de thèse T. TZEDAKIS Professeur LGC, Université de Toulouse Examinateur Ecole doctorale : Sciences de la Matière Unité de Recherche : CIRIMAT Institut Carnot Directeur(s) de Thèse : P. SIMON/M.J. MENU

Sommaire Introduction 1 Chapitre 1- Les accumulateurs Li-ion, principes, amélioration de l anode et microbatterie 3D 5 I- LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION 6 I-1. Généralités sur les accumulateurs électrochimiques 6 I-1-1. Historique des générateurs électrochimiques 6 I-1-2. Principe des accumulateurs électrochimiques 8 I-2. L accumulateur au lithium 13 I-2-1. Intérêt du lithium 13 I-2-2. L anode de Li métal 14 I-2-3. La technologie lithium-ion : l anode d insertion 16 I-2-4.Anodes basées sur les alliages de lithium 18 II- L INTERFACE : VERROU TECHNOLOGIQUE ET SCIENTIFIQUE 19 II-1. Les mécanismes aux interfaces 20 II-1-1. Contributions résistives 20 II-1-2. La couche passive (SEI) à l interface MA/El 22 II-1-3. Expansion volumique aux interfaces 23 II-2.Utilisation des matériaux à l échelle nanométrique 25 II-2-1. Les nanoparticules et les films minces (L< 1µm) 26 II-2-2. Le confinement (matrices, alliages intermétalliques, Li 2 O) 26 II-2-3. La nanostructuration 28 III- LES MICROBATTERIES 3D 30 III-1. Contexte 30 III-2. Géométries envisageables pour les microbatterie 3D - Performances 33 III-3. Le collecteur de courant nanostructuré de cuivre 37 III-3-1. Principe 38 III-3-2. Amélioration des performances électrochimiques par l utilisation d électrodes basées sur le collecteur de courant nanostructuré 39 IV- BIBLIOGRAPHIE 41 Chapitre 2- Partie expérimentale 45 I- THEORIE DU DEPOT ELECTROPHORETIQUE (EPD) 45 I-1. Principe 46 I-1-1. Histoire 46 I-1-2. Concept 46

I-2. La suspension colloïdale 46 I-2-1. Le choix du solvant 47 I-2-2. Charge des particules 47 I-2-3. Stabilité de la suspension 49 I-3. Le dépôt électrophorétique 51 I-3-1. Migration électrophorétique 52 I-3-2. Mécanismes de dépôt 52 I-3-3. Vitesse de dépôt 53 II- LE COLLECTEUR DE COURANT NANOSTRUCTURE DE CUIVRE 54 II-1. Préparation du collecteur de courant nanostructuré 54 II-1-1. Polissage du substrat de cuivre 54 II-1-2. Préparation de l assemblage pour le dépôt 54 II-1-3. Le bain électrolytique et les conditions de dépôt 56 II-1-4. Retrait de la membrane 56 II-2. Géométrie 57 II-2-1. Images SEM 57 II-2-2. Gain de surface 58 III- SYNTHESES, GREFFAGES ET REVETEMENTS 59 III-1. Synthèse de nanoparticules d étain 59 III-1-1. Synthèse hydrothermale 59 III-1-2. Synthèse par microémulsion inverse 59 III-2. Greffage d organosilane sur les particules de SnO 2 et SiO 2 61 III-3. Dépôt électrophorétique EPD) 62 III-4. Dépôt électrolytique (ELD) 64 III-5. Fabrication des piles bouton 65 IV- TECHNIQUES UTILISEES 66 V BIBLIOGRAPHIE 69 Chapitre 3- Dépôt électrolytique d étain sur le collecteur de courant nanostructuré de cuivre 70 I- UTILISATION DE L ETAIN COMME ANODE DE BATTERIE Li-ION 71 I-1. Intérêt de l étain 71 I-2. Performances électrochimiques 72 I-3. Stratégie d amélioration 74 I-3-1. Utilisation à l échelle nanométrique 74 I-3-2. Confinement dans une matrice hôte : SnO 2, SnS 75 I-3-3. Alliages à base d étain. 78 I-3-4. Notre travail 79 II- DEPOT ELECTROLYTIQUE D ETAIN SUR LE COLLECTEUR DE COURANT NANOSTRUCTURE EN CUIVRE. 80 II-1. Le bain électrolytique 80 II-2. Les conditions de dépôt 81 II-3. La morphologie du dépôt : influence du type de cellule, de la contre électrode et de la durée d électrolyse 82 II-3-1. Le type de cellule : électrodes plaquées avec un séparateur ou libres dans l électrolyte. 83

II-3-2. Le type de contre électrode : étain, acier inox ou cuivre 84 II-3-3. La durée du dépôt 85 II-3-4. Observation en microscopie électronique en transmission 86 III- CARACTERISATIONS ELECTROCHIMIQUES DES ELECTRODES Cu/Sn 87 III-1. Courbes de cyclage galvanostatique 88 III-2. Tenue en cyclage, comparaison entre électrode nanostructurée et l électrode plane épaisse 90 III-3. Tenue en cyclage, comparaison entre électrode nanostructurée et l électrode plane mince 93 III-4. Comportement en puissance de l électrode Cu/Sn 95 IV- CONCLUSIONS 96 V- BIBLIOGRAPHIE 97 Chapitre 4- Dépôt électrophorétique de SiO 2 sur le collecteur de courant nanostructuré 100 I- INTRODUCTION : INTERET DU DEPOT ELECTROPHORETIQUE 101 I-1. Les limitations du dépôt électrolytique 101 I-2. Les avantages du dépôt électrophorétique 101 I-3. Le défi technique 103 II- LA SILICE : COMPOSE MODELE POUR L EPD 104 II-1. SiO 2, considérations générales et synthèse 104 II-2. SiO 2, stabilité des suspensions 106 II-2-1. Stabilisation électrostatique 106 II-2-2. Stabilisation stérique 107 II-2-3. Stabilisation électrostérique 107 II-3. SiO 2, fonctionnalisation de surface, greffage 108 II-4. Stratégie 110 II-5. Paramètres d EPD 111 III- SUSPENSION AQUEUSE DE NANOPARTICULES DE SILICE: GREFFAGE ET DEPOT ELECTROPHORETIQUE 112 III-1. Protocole 112 III-2. Fonctionnalisation des nanoparticules 113 III-3. Dépôt électrophorétique de SiO 2 -APTMS1 116 III-4. Bilan 120 IV- SUSPENSION ALCOOLIQUE DE NANOPARTICULES DE SILICE : GREFFAGE ET DEPOT ELECTROPHORETIQUE 121 IV-1. Protocole 121 IV-2. Fonctionnalisation des nanoparticules 121 IV-3. Dépôt électrophorétique 123 IV-3-. Dépôt électrophorétique de particules SiO 2 -APTMS2 123 IV-3-2. Dépôt électrophorétique de particules non greffées 127 IV-4. Bilan 128 V- CONCLUSIONS 129 VI- BIBLIOGRAPHIE 130

Chapitre 5- Dépôt électrophorétique de SnO 2 sur le collecteur de courant nanostructuré 132 I INTRODUCTION 133 I-1. SnO 2, généralités, greffage 133 I-2. Objectifs 134 II DEPOT ELECTROPHORETIQUE DE SnO 2 A PARTIR DE NANOPARTICULES PREPAREES PAR SYNTHESE HYDROTHERMALE 135 II-1. Synthèse des nanoparticules 135 II-2. Dépôt électrophorétique des particules SnO 2 -SHT 137 III-2-1. Essais préliminaires 137 III-2-2. Greffage des nanoparticules SnO 2 -SHT avec les chlorure de N- triméthoxysilylpropyl-n,n,n-triméthylammoniun 140 III-2-3. Dépôt éléctrophorétique de SnO 2 -SHT 142 III- DEPOT ELECTROPHORETIQUE DE SnO 2 A PARTIR DE NANOPARTICULES COMMERCIALES 143 III-1. Utilisation de nanoparticules commerciales de SO 2 143 III-2. Caracterisation des poudres, greffage 144 III-2-1. Etude de la poudre SnO 2 -com 144 III-2-2. Fonctionnalisation des nanoparticules 145 I III-2-3. Etude des propriétés de dispersion en fonction du solvant utilisé 145 III-3. Dépôt électrophorétique des particules SnO 2 -com 147 III-3-1. Tests préliminaires 147 III-3-2. Influence de la tension appliquée 148 III-3-3. Influence de l ajout d additifs 151 III-3-4. Bilan 154 III-4. Caractérisations électrochimiques des électrodes obtenues 155 III-4-1. Courbe de cyclage de l électrode Cu/SnO 2 156 III-4-2. Tenue en cyclage de l électrode Cu/SnO 2 157 III-4-3. Tenue en cyclage : Comparaison avec l électrode Cu/Sn obtenue au chapitre 3 158 IV- CONCLUSIONS 161 V- BIBLIOGRAPHIE 162 Conclusion générale 164 Abréviations 168

Introduction générale 1

Au cours des derniers siècles, l humanité a connu un développement technologique rapide, qui a conduit à une explosion des besoins en énergie et matières premières. Aujourd hui, les conséquences de cette consommation sont clairement visibles : pollution, réchauffement de la planète, diminution des ressources fossiles. La solution à ces problèmes passe par une meilleure maîtrise de notre consommation d énergie, de sa production et de son stockage. Ainsi, l amélioration des systèmes d accumulateurs électrochimiques, qui alimentent les équipements électroniques portables ou les véhicules électriques, est un enjeu particulièrement important. De plus, la production de batteries plus performantes va aussi permettre l essor de nouvelles technologies. En particulier, la réalisation de batteries miniaturisées (microbatteries) est une condition nécessaire au développement des systèmes microélectroniques, ouvrant ainsi la voie à des applications innovantes dans les domaines de la santé, de l informatique et la microélectronique. En termes d énergie et de puissance, la technologie lithium semble la meilleure réponse à ces nouveaux besoins. Néanmoins, de nombreux progrès restent à accomplir aussi bien en terme de sécurité, de coût que de performance. Dans cette perspective, les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l amélioration des performances de la batterie lithium-ion et plus particulièrement celles des électrodes négatives. Les recherches des dernières décennies ont montré que l utilisation des matériaux actifs à l échelle nanométrique (nanoparticules) pouvait donner lieu à de meilleures performances d électrodes, via l amélioration de la cyclabilité, de la puissance ou par l apparition de nouvelles réactions. L étape suivante a conduit à envisager la nanostructuration de l électrode elle-même ; le passage à une géométrie tridimensionnelle de dimension nanométrique permet d augmenter la surface de l électrode, son accessibilité et donc ses performances électrochimiques. Néanmoins, cette approche soulève de nombreux problèmes concernant la préparation et la mise en forme de l électrode. En effet, le dépôt de couches minces de matériaux est un procédé délicat et l obtention de structures nanométriques tridimensionnelles l est encore plus. Plusieurs techniques de préparation sont envisageables pour obtenir des électrodes nanoarchitecturées (électrodépôt, sol-gel, CVD), chacune ayant ses avantages et ses inconvénients. De plus, une dimension nanométrique du matériau actif s accompagne généralement de réactions catalytique de décomposition des électrolytes à la surface de l électrode. 2

L objectif de ce travail est de réaliser de nouvelles électrodes négatives pour microbatteries 3D Li-ion, basées sur l utilisation d un collecteur de courant nano-architecturé, constituée de plots de cuivre nanométriques, alignés verticalement. Plus précisément, le challenge consiste à déposer une couche conforme de matériau actif, épaisse de quelques dizaines de nanomètres, sur toute la surface des plots par des techniques de dépôts électrolytique et électrophorétique. Des tests électrochimiques permettront ensuite de comparer les performances de ces électrodes par rapport à des électrodes planes et d expliquer les effets bénéfiques de la nanostructuration. Ce mémoire s articule autour de cinq chapitres. Dans le chapitre I, des considérations générales sur les accumulateurs électrochimiques seront rappelées. Les batteries Li-ion seront ensuite présentées ; on détaillera leur fonctionnement et les principales voies de recherche suivies dans l optique de leur amélioration. Ensuite seront abordées les problématiques des interfaces, qui gouvernent le fonctionnement de ces batteries. La description de ces phénomènes sera suivie d une revue des solutions proposées dans la littérature pour améliorer le fonctionnement des électrodes négatives. Enfin, nous nous intéresserons au cas particulier des microbatteries 3D. Ce concept sera décrit et un état de l art des performances des matériaux actuels permettra de comparer les différentes approches envisagées pour la réalisation d un tel système. Le chapitre II proposera une rapide présentation de la théorie du dépôt électrophorétique. Ensuite, le procédé de préparation du collecteur de courant de cuivre sera décrit exhaustivement ainsi que les différents protocoles et méthodes de synthèse, de caractérisation et de dépôt utilisées. Au cours du troisième chapitre, les résultats concernant le dépôt électrolytique d étain sur la nanostructure de cuivre seront présentés. Une étude bibliographique de l utilisation de l étain en tant qu anode de batterie Li-ion permettra de situer l étude dans son contexte. Ensuite, l élaboration de la couche d étain et ses performances électrochimiques seront discutées. 3

L objet du chapitre IV sera le dépôt électrophorétique de silice sur la nanostructure. Cette étude va permettre de prouver la faisabilité d un revêtement conforme sur le collecteur nanostructuré par la technique de dépôt électrophorétique. Après une brève revue bibliographique concernant la suspension et la fonctionnalisation de nanoparticules de silice, l influence des conditions expérimentales et d une fonctionnalisation de surface des nanoparticules sur la morphologie sera discutée. La compréhension du dépôt électrophorétique ainsi acquise nous permettra dans le chapitre V de réaliser le dépôt EPD de SnO 2. Ici aussi, on s intéressera à l influence des paramètres expérimentaux sur la morphologie et le comportement électrochimique des anodes préparées. 4

Chapitre 1 Les accumulateurs Li-ion, principe, amélioration de l anode et microbatterie 3D Dans cette partie, on s attachera à replacer le sujet de cette thèse dans son contexte scientifique. Quelques points essentiels concernant les accumulateurs seront d abord présentés, en insistant particulièrement sur l accumulateur Li-ion et les raisons de son succès actuel. Ensuite, le rôle crucial des interfaces sera abordé avec les principaux problèmes qu elles engendrent ainsi que les solutions adoptées pour les résoudre. Nous nous intéresserons enfin à la problématique de l alimentation électrique des systèmes à l échelle microscopique avec la présentation du concept de microbatteries 3D. 5

I- Les accumulateurs Lithium-Ion I-1. Généralités sur les générateurs électrochimiques I-1-1. Historique des générateurs électrochimiques Dans un premier temps, il convient d apporter une définition générale d un générateur électrochimique. Cette notion désigne un système qui permet de fournir de l énergie électrique à partir d énergie chimique ; l histoire des générateurs électrochimiques est donc à relier à celle de l électricité. Les premiers progrès dans la compréhension des phénomènes électriques (du grec elektron : ambre jaune) datent du XVIII eme siècle ; on peut par exemple citer la découverte des charges électriques par Du Fay en 1733, les travaux de Franklin sur la nature de ces charges ainsi que l énonciation des lois de l électrostatique par Coulomb. Dans ce contexte, le physicien italien Alessandro Volta propose en 1800 à la Royal Society le premier modèle de générateur électrochimique : la pile Volta. Celle-ci se compose d un empilement de couples de disques de zinc et de cuivre, chaque couple étant séparé des autres par une épaisseur de tissu imbibé d eau saumâtre. Lors de la décharge, les disques de zinc sont dissous et du dihydrogène se dégage sur les disques de cuivre. Fig I-1: Pile Volta. 6

En 1835, Daniell conçoit la pile Daniell, constituée d'une anode de zinc (électrolyte Zn SO 4 ) et d'une cathode de cuivre (électrolytes CuSO 4 ), reliées par un pont salin. Cette pile présente deux avantages sur la pile Volta : une meilleure stabilité du courant délivré et l absence de dégagement gazeux puisque les deux électrodes sont consommées (et non l électrolyte). Trente ans après Daniell, l industriel français Leclanché met au point et brevette la pile Leclanché, à base de zinc et d oxyde de manganèse, qui sera améliorée par ses héritiers jusqu à devenir la pile saline cylindrique telle que nous la connaissons. Le premier accumulateur (générateur électrochimique rechargeable) a été conçu par Planté en 1859. Sa batterie plomb/acide met en jeu deux couples redox du plomb PbSO 4 (s)/pb et PbO 2 (s)/pbso 4 (s). Cent cinquante ans après son invention, cet accumulateur reste le plus utilisé, notamment dans l industrie et dans l automobile, même si ses performances sont faibles en comparaison d autres systèmes plus récents. Les accumulateurs nickel-cadmium ont été découverts en Suède par Waldemar Jungner, qui déposa un premier brevet en 1899. L'invention mettait en œuvre de l'hydroxyde de nickel NiO(OH) à l'électrode positive, une électrode négative de cadmium et un électrolyte aqueux, KOH. Aucun nouveau modèle de générateur électrochimique marquant n apparaîtra durant environ cinquante ans, durant lesquels l amélioration des générateurs existants est prépondérante, si l'on excepte la pile à combustible, qui n'est pas à proprement parler un générateur électrochimique puisqu'elle joue plus un rôle de système de conversion que de stockage de l'énergie. Un autre type de batterie va prendre la suite des batteries Ni-Cd à partir des années 1970 : la batterie nickel hydrogène. D abord, dans les années 1970, une batterie Ni-H 2 (g) va équiper les satellites de la NASA. A partir de 1989, cette technologie évolue vers le Nickel Metal Hydrure (NiMH) dans laquelle l électrode à hydrogène est remplacée par un matériau formant un alliage d insertion avec l hydrogène (oxyde). Des batteries NiMH équipent actuellement certains véhicules «hybrides» (Toyota Prius, Honda Civic). Les derniers types d accumulateurs, qui nous intéressent plus particulièrement, sont basés sur le lithium, utilisant des réactions d insertion, de conversion ou d alliage. Ces 7

systèmes, étudiés à partir des années 1970 et développés depuis 1992, seront décrits plus largement dans les paragraphes suivants. Dans le tableau suivant (Tableau I-1), un aperçu des performances des accumulateurs mentionnés précédemment est présenté : Electrode positive Electrode négative Tension de cellule (V) Energie spécifique (Wh/g) Plomb/acide PbO 2 Pb 2 20-40 Ni/Cd NiO(OH) Cd 1,3 20-55 Ni/MH NiO(OH) H 2 (adsorbé) 1,3 50-80 Li-ion (anode C) Li (1-x) MnO 2 Li x C 3,6 100-200 Tableau I-1 : Aperçu des performances de différentes technologies d accumulateur 1. I-1-2. Principe des accumulateurs électrochimiques Les générateurs électrochimiques se repartissent en deux catégories : - les générateurs primaires, qui fournissent de l énergie pendant une seule décharge et ne sont pas rechargeables ; - les générateur secondaires, plus communément appelés accumulateurs ou batteries, qui fonctionnent grâce à des réactions réversibles et qui, après décharge, peuvent être rechargés en imposant un courant de sens opposé aux bornes du générateur. Comme il a déjà été dit, un générateur électrochimique convertit l énergie chimique en énergie électrique. Cette énergie chimique provient de la réaction d oxydoréduction, c est à dire du potentiel redox E des matériaux mis en jeu. En effet, ce potentiel est défini par l équation : G = - nf E gen G étant la différence d enthalpie libre entre les systèmes redox et E gen différence des potentiels redox entre les deux couples mis en jeu dans le générateur. est la 8

Le potentiel redox se définit pour un couple redox, c est à dire un couple de deux composés chimiques contenant le même élément chimique à un degré d oxydation différent, appelés forme oxydée (plus haut degré d oxydation) et forme réduite (plus bas degré d oxydation). Ainsi, le potentiel redox ou potentiel redox standard E 0 décrit la réactivité des composés redox entre eux. La valeur des potentiels redox est définie par rapport à un couple de référence (classiquement le couple H 2 O/H 2 sur Pt), c est à dire sa tendance à accepter ou à céder des électrons. Lors d une réaction redox spontanée classique, le transfert d électrons se fait par contact direct entre les deux espèces concernées. Dans ce cas-là, l énergie libérée par la réaction est difficilement utilisable, principalement dissipée sous forme de chaleur. A l opposé, la conception d un générateur électrochimique se fait de telle sorte que les électrons produits par la réaction redox spontanée ne soient pas échangés directement entre les espèces réactives mais par l intermédiaire d un circuit électrique. Cela impose de placer les réactifs dans deux compartiments différents, séparés par un séparateur qui assure la conduction ionique entre les électrodes. Ce séparateur permet d éviter le court-circuit ; les électrons mis en jeu par la réaction transitent alors par le circuit électrique, fournissant ainsi un courant. Ces «contraintes», séparation des réactifs et conduction d un courant électrique, permettent de définir plusieurs éléments principaux, entrant en compte dans la conception de tout générateur électrochimique : Les électrodes : elles sont au minimum deux, de polarité différentes et seront le siège de chacune des deux demi-réactions de la réaction redox globale. Lorsque le générateur débite, l oxydation se produit à l anode (électrode positive) alors que, par opposition, la cathode, négative, sera le siège d une réduction (dans le cas de réactions spontanées). Ox 1 + n 1 e - Red 1 Red 2 Ox 2 + n 2 e - Ces deux demi-équations mettent en jeu des électrons, qui doivent être transportés dans le circuit électrique. Ainsi il apparaît qu une électrode se doit de contenir une partie solide, conductrice électrique, au contact de la solution contenant les réactifs. Il s agit le plus souvent d un métal, plongeant au contact de la solution. La zone de contact entre la partie solide et liquide d une électrode, l interface, gouverne son fonctionnement. Le séparateur : celui-ci doit répondre à un double impératif, séparer les deux électrodes pour éviter les courts circuits électrique mais aussi assurer une conduction ionique 9

entre les deux électrodes. Le séparateur est imprégné d électrolyte, solvant contenant un sel qui assure le transport des charges entre les électrodes. Le séparateur peut être un solide ou un polymère contenant une concentration suffisante d espèces ioniques pour assurer la bonne conductivité de celui-ci. En pratique, le séparateur consiste souvent en une membrane (cellulose, polycarbonate) imbibée d électrolyte support. La figure suivante (Figure I-2) propose un schéma du fonctionnement d un accumulateur électrochimique. Figure I-2 : Représentation schématique d un accumulateur électrochimique en fonctionnement (décharge). Deux grandeurs fondamentales apparaissent sur la Figure I-2 : - U : la tension de cellule du générateur Cette grandeur est une tension électrique exprimée en Volt. Elle est reliée à un facteur thermodynamique : la différence de potentiel entre les couples redox cathodique et anodique à courant nul ou force électromotrice du générateur. A l opposé, la tension de cellule est diminuée par deux facteurs, l un cinétique et l autre résistif. Le facteur cinétique provient de la surtension η, qui traduit la nécessité d une activation de chaque électrode pour générer le courant consécutif à la réaction redox. Cette surtension est due à des phénomènes se déroulant à l interface de l électrode, la diffusion et le transfert de charge. Le facteur résistif est dû à la chute ohmique r.i. au sein du générateur. L électrolyte, les électrodes et les interfaces sont caractérisés par une valeur de résistance dont la somme vaut r. U se calcule donc selon l équation : 10

U = (E 0 c E 0 a) (ηc +ηa) r.i - I : le courant débité par le générateur (en Ampère) Le courant est relié à la charge traversant le circuit, selon la loi de Faraday. Ce nombre dépend de la quantité de matière réagissant aux électrodes ainsi que de la quantité d électrons n, libérée par mole de matière ayant réagi, selon l équation : Q = I(t)dt Q= nf n reagi Q = quantité de charge ayant traversé le circuit F = constante de Faraday n reagi = nombre de moles consommées pendant la décharge Autour de ces paramètres, on peut ensuite définir des grandeurs dimensionnantes plus spécifiques aux batteries. - Q : la capacité du générateur (en mah) Q représente la charge électrique totale délivrée par le générateur. Elle s exprime relativement à la masse (capacité massique (mah.g -1 )) ou au volume du système (capacité volumique (mah.l -1 )). La valeur de la capacité dépend du courant de décharge. En effet, l accessibilité du matériau actif n est pas forcement homogène et la réaction d électrode implique souvent une étape de diffusion dans certaines zones de l électrode. A fort courant, la diffusion peut être trop lente et la zone concernée ne contribue plus à la capacité de la pile. La tension de coupure de la décharge va jouer, elle aussi, un rôle prépondérant ; plus la gamme de tension est large, plus nombreuses seront les réactions thermodynamiquement possibles au sein de l électrode et plus nombreuses seront les charges extraite des électrodes. - E : l énergie électrique délivrée par le générateur (en Wh) L énergie est le produit de la capacité par le carré de la tension de cellule du générateur. Elle représente l énergie totale qu il peut fournir durant sa décharge. On 11

s intéresse surtout à l énergie relativement à la masse et au volume du générateur ; on parle alors d énergie massique (en Wh.g -1 ) ou de d énergie volumique (en Wh.cm -3 ), respectivement. - P : la puissance électrique du générateur (en Watt) La puissance est le produit de la tension de cellule du générateur par sa capacité. L accumulateur doit être capable de fournir une quantité de puissance donnée sous un courant I et de maintenir cette valeur au cours de sa durée de vie. Elle s exprime en regard de la masse et du volume du générateur : on parle alors respectivement de puissance spécifique (en W.g -1 ) et de densité de puissance (en W.cm -3 ). Pour décrire l évolution de ces deux paramètres, on peut tracer le diagramme de Ragone, qui donne l énergie délivrée par une batterie en fonction de la puissance sous laquelle celle-ci travaille (Figure I-3). Figure I-3 : Diagramme de Ragone des principaux générateurs électrochimiques 2. 12

Enfin, il convient de mentionner des grandeurs qui ne concernent pas directement les performances électriques du générateur mais qui décrivent ses limites de fonctionnement. - L autodécharge L autodécharge est la quantité de capacité (ou d énergie ) perdue par unité de temps durant laquelle le générateur n est pas en service (exprimée en %Q/an ou %Q/s). En effet, lorsqu il ne débite pas, le générateur peut voir sa capacité diminuer à cause de réactions internes non désirées. - La durée de vie en cyclage Cette grandeur, caractéristique des accumulateurs, correspond au nombre de cycles de charge/décharge que peut effectuer la batterie sans que la valeur de la capacité ne diminue en déça d un certain pourcentage de la capacité initiale (en general, 20%). I-2. L accumulateur au lithium I-2-1. Intérêt du lithium Pendant les deux dernières décennies du XXe siècle, la technologie Lithium a pris une place de plus en plus importante sur le marché du stockage de l énergie. La principale raison de son succès commercial est l augmentation rapide des besoins en sources d alimentations pour les objets électroniques portables (téléphones, ordinateurs, etc.) Ce succès prend ses origines avant tout dans les qualités du matériau qui est au cœur de cette technologie, le lithium. Ce métal, alcalin de numéro atomique 3, possède en effet des propriétés extrêmement intéressantes pour la conception d accumulateurs. Tout d abord, le couple électrochimique Li + /Li possède un potentiel standard de -3,04 V par rapport à l électrode standard à hydrogène (ESH), ce qui en fait une des anodes les plus négatives dans la nature. Ce potentiel permet d atteindre, en association avec une cathode judicieusement choisie, des tensions de cellule supérieures à 3,5 V. Si on se souvient que l énergie et la puissance d une batterie croissent avec la tension de cellule, on comprend l intérêt d un tel matériau. Ensuite, une autre caractéristique du métal lithium est sa faible masse molaire : 6,94 g.mol -1. En comparaison, la masse volumique d autres matériaux de batteries est au moins dix 13

fois supérieure (Zn : 65, Pb : 207, Ni : 58, Cd : 112, ). Cette faible valeur permet un gain de masse et l énergie, la puissance et la capacité massiques s en trouvent sensiblement améliorées (la capacité théorique du lithium est de 3200 mah.g -1 ) Par ailleurs, si le lithium n est pas thermodynamiquement stable dans la plupart des électrolytes, sa corrosion est néanmoins stoppée par la formation d une couche de passivation à sa surface, la SEI (Solid Electrolyte Interphase) dans les solvants contenant un groupement carbonate. Ce phénomène sera décrit plus amplement dans la seconde partie de ce chapitre. - Enfin, le lithium métal étant bon conducteur électrique (σ=10 7 S), il n est pas nécessaire de lui associer un collecteur de courant. I-2-2. L anode de Li métal Le premier générateur électrochimique primaire utilisant du lithium en tant que matériau actif est un système qui utilise une anode de lithium métallique. Bien que les propriétés électrochimiques du lithium soient connues depuis 1912, ce n est que dans les années 1970 que les recherches pour l utilisation de ce matériau ont pris leur essor. Ces recherches aboutirent à la pile MnO 2 /Li. Un schéma de cette pile est donné à la Figure I-4. Figure I-4 : Schéma de la pile MnO 2 /Li. Les réactions d électrode sont : Li Li + + e - MnO 2 + Li + + e - LiMnO 2 et la réaction globale de pile s écrit : Li + MnO 2 LiMnO 2 14

Cependant, lorsque l on tente de réaliser un générateur secondaire utilisant une électrode de Li, un important problème apparaît au niveau de l électrode de lithium. Lors de la phase de recharge, le lithium se redépose à l anode non plus sous forme de couche uniforme et compacte mais sous forme dendritique 3 (Figure I-5-a). Ce phénomène entraîne deux conséquences néfastes : a) D abord, le lithium dendritique a une plus forte tendance à réagir avec l électrolyte ce qui diminue progressivement sa surface active et donc sa durée de vie en cyclage. b) Ensuite, ces dendrites croissent au travers du séparateur et créent des micro courtscircuits en entrant en contact avec la cathode. Ceci a pour effet de provoquer un échauffement de la cellule pouvant parfois entraîner une explosion. Pour pallier ces problèmes de croissance dendritique, Armand 4 a proposé la batterie Li/polymère, qui utilise un électrolyte solide, qui empêche mécaniquement la création de courts-circuits. Cette technologie va conduire aux accumulateurs Li-polymères. Néanmoins, cette solution va entraîner d autres problèmes, notamment concernant le transport de l ion lithium entre les deux électrodes, ce qui implique un fonctionnement à 80 C. 15